化学反应的方向速率和限度1

1、l 第第 2 2 章章化学反应的方向、化学反应的方向、 速率和限度速率和限度 2.1 化学反应的方向化学反应的方向 2.2 化学反应的限度化学反应的限度 2.3 化学平衡的移动化学平衡的移动 2.4 化学反应速率化学反应速率化学chenlaoshil2.1 化学反应的方向化学反应的方向1、自发过程与非自发过程、自发过程与非自发过程不需要环境向体系做非体积功就能发生的过程不需要环境向体系做非体积功就能发生的过程必须靠环境对体系作非体积功才能进行的过程必须靠环境对体系作非体积功才能进行的过程自发过程自发过程非自发过程非自发过程自发过程共同的基本特性：自发过程共同的基本特性：(1) (1) 自发过程

2、具有单向性。自发过程具有单向性。 状态状态2 2状态状态1 1自发过程自发过程非自发过程非自发过程高处水高处水低处水低处水高温物体高温物体低温物体低温物体高压气体高压气体低压气体低压气体Zn+CuSO4Cu+ZnSO4自发流动自发流动抽水机抽水机自发传热自发传热致冷机致冷机自发流动自发流动抽气机抽气机自发反应自发反应电解电解(2) 自发过程具有作功的能力。自发过程具有作功的能力。 高处水高处水低处水低处水高温物体高温物体低温物体低温物体高压气体高压气体低压气体低压气体Zn+CuSO4Cu+ZnSO4自发流动自发流动推动水轮机做功推动水轮机做功自发传热自发传热推动热机做功推动热机做功自发流动自发

3、流动推动风车做功推动风车做功自发反应自发反应设计电池做功设计电池做功(3) 自发过程有一定限度。自发过程有一定限度。 等温物体等温物体等温物体等温物体传热过程终止传热过程终止达到热平衡达到热平衡等压气体等压气体等压气体等压气体流动过程终止流动过程终止达到力平衡达到力平衡Zn+CuSO4Cu+ZnSO4反应终止反应终止正反应速度正反应速度逆反应速度逆反应速度达到化学平衡达到化学平衡2、影响化学反应方向的因素、影响化学反应方向的因素反应方向与反应热反应方向与反应热贝赛洛经验规则贝赛洛经验规则:在没有外界能量参与下在没有外界能量参与下, ,化学反应总是朝着放热化学反应总是朝着放热更多的方向进行更多的

4、方向进行. .放热越多，能量降的越低放热越多，能量降的越低, ,化学化学反应越彻底。反应越彻底。如：如：C(s)+O2(g) = CO2(g) rHm = -393.51kJmol-1H2(g)+1/2O2(g) = H2O(g)rHm = -241.84kJ mol-1热是决定过程方向的重要因素。热是决定过程方向的重要因素。 但是在现实中有不少吸热过程也是自发过程。但是在现实中有不少吸热过程也是自发过程。例如例如NH4Cl(s) = NH3(g) +HCl (g) rHm = 176.91kJmol-1热不是决定过程方向的唯一因素。热不是决定过程方向的唯一因素。H2O(s) = H2O(l)

5、 rHm = 6.01kJmol-1在不同的状态下，组成系统的微观粒子在不同的状态下，组成系统的微观粒子运动的混乱程度不一样运动的混乱程度不一样如冰的融化、氯化铵的分解，系统的如冰的融化、氯化铵的分解，系统的混乱度都增加了混乱度都增加了反应方向与系统的混乱度反应方向与系统的混乱度大量的事实表明：大量的事实表明：混乱度的增大是除热以外决定过程混乱度的增大是除热以外决定过程方向的另一因素。方向的另一因素。熵概念初步熵概念初步熵（熵（S）熵是用于度量混乱度的物理量熵是用于度量混乱度的物理量熵是状态函数熵是状态函数, 是广度性质是广度性质.单位单位 JK-1在在0K时，任何纯物质理想晶体的熵值等于零。

6、时，任何纯物质理想晶体的熵值等于零。 S0 = 0以以0 K的纯物质完整晶体为始态的纯物质完整晶体为始态, ,可以通过可以通过实验求得物质在其它状态的熵值实验求得物质在其它状态的熵值 规定熵：按照热力学第三律的规定，通过规定熵：按照热力学第三律的规定，通过实验求得的物质在一定状态的熵值实验求得的物质在一定状态的熵值标准摩尔熵标准摩尔熵Sm单位单位 JK1mol1 1摩尔物质的标准熵摩尔物质的标准熵标准熵标准熵物质在标准状态的规定熵物质在标准状态的规定熵S单位单位 JK1 标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵 在标准态下反应进度为在标准态下反应进度为1 1摩尔时摩尔时化学反应的熵变化学反应的熵变 r S

7、m单位单位JK1mol1 摩尔熵摩尔熵Sm=S/n单位单位 JK1mol1 (1) 物质含微粒越多，物质含微粒越多，结构越复结构越复杂，杂，熵值越大。熵值越大。 (2) 混合物比相应的纯净物熵值大。混合物比相应的纯净物熵值大。 标准摩尔熵值大小的一般规律：标准摩尔熵值大小的一般规律： (4) 同一物质体积越大，熵值越大。同一物质体积越大，熵值越大。 (5) 同一物质的不同聚集态中，同一物质的不同聚集态中， 气态液态固态气态液态固态熵值相对大小的一般规律：熵值相对大小的一般规律： 标准摩尔熵值大小的一般规律：标准摩尔熵值大小的一般规律： (3) 同一物质，温度越高，熵值越大。同一物质，温度越高，

8、熵值越大。 课堂练习：课堂练习： Br2(l) 、Br2(g) Ar(0.1kPa) 、Ar(0.01kPa) HF(g) 、HCl(g) CH4(g) 、C2H6(g) NH4Cl(s)、NH4I(s) HCl(g,298K) 、HCl(g,1000K) 试判断下列过程的试判断下列过程的S是正还是负。是正还是负。 冰融化成水冰融化成水 炸药爆炸炸药爆炸 丙烷燃烧丙烷燃烧 C3H8(g) +5O2(g) =3CO2(g) + 4H2O(g)合成氨反应合成氨反应 N2(g) +3H2 (g)= 2NH3(g)从溶液中析出结晶从溶液中析出结晶(+)(+)(+)()() 从以下各对物质中选出有较大混

9、乱度的物质（均为从以下各对物质中选出有较大混乱度的物质（均为1mol）。除）。除 已注明条件外，已注明条件外， 每对物质都具有相同的温每对物质都具有相同的温度和压力度和压力 。d D + e E g G + h HrSm rSm =gSm (G) + + hSm (H)- - dSm (D) - - eSm (E)rSm = BSm (B) 标准摩尔反应熵的计算标准摩尔反应熵的计算 化学反应的熵变化学反应的熵变Sm 213.6 69.94 228.0 205.0 rSm = B Sm （B）= (6)213.6 + (6)69.94 + 228.0 + 6205.0 JK1mol1= 243.

10、24 JK1mol16CO2(g) + 6H2O(1)= C6H12O6(s) + 6O2(g)例例 计算下面反应在计算下面反应在298.14K的标准摩尔反应熵的标准摩尔反应熵NH4Cl(s) = NH3(g) +HCl (g) rSm = 284.94Jmol-1K-1 rHm = 176.91kJmol-1熵增自发熵增自发CaCO3(s) = CaO (s) +CO2(g) rSm = 160.59Jmol-1K-1 rHm = 177.9kJmol-1熵增非自发熵增非自发,高温变为自发高温变为自发Fe(s) +3/2O2(g) = Fe2O3 (s) rSm = -271. 9Jmol-

11、1K-1熵减自发熵减自发例例 试计算下列反应在试计算下列反应在298K时的时的rHm rSm ，并，并说明能否由计算结果判断反应方向。说明能否由计算结果判断反应方向。 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) N2(g) + O2(g) = 2NO(g)fHm(kJmol-1) 0 0 -46.11 0 0 90.25Sm(JKmol-1) 191.5 130.57 192.3 191.5 205.03 210.65解：解： N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)molkJ(22.92)11.46(21mr H)molKJ (6 .198)57.13035 .191(3 .1

12、92211mr S00mrmrSH N2(g) + O2(g) = 2NO(g)molkJ(5 .18025.9021mr H)molKJ (77.24)03.2055 .191(65.210211mr S00mrmrSHGibbs（Qosiah Willard Gibbs,1839-1903年）年）美国物理化美国物理化学家学家G是由几个状态函数组合而成的，是由几个状态函数组合而成的， G = H TS 定义式定义式因此因此G是一个状态函数，是一个状态函数，是一个是一个广广度性质度性质。单位：单位：J、kJ.吉布斯自由能吉布斯自由能(G)G = G2 G1对于指定的始终态，对于指定的始终态，G

13、ibbs自由能的变化自由能的变化G 是定值，是定值，与途径无关。与途径无关。 （因为焓的绝对值目前尚无法求得）（因为焓的绝对值目前尚无法求得）Gibbs自由能自由能G的绝对值尚无法求得的绝对值尚无法求得但但G是可以通过实验求得的是可以通过实验求得的自发过程的自发过程的GibbsGibbs自由能判据自由能判据等温等压且系统不做非体积功的过程等温等压且系统不做非体积功的过程G 0 自发过程自发过程G 0 非自发过程非自发过程G 0 系统处于平衡系统处于平衡可见，等温等压的自发过程，系统可见，等温等压的自发过程，系统总是朝着总是朝着GibbsGibbs自由能自由能减少的方向进行减少的方向进行化学反应

14、是否自发的判据化学反应是否自发的判据rG m0 化学反应正向自发进行化学反应正向自发进行rG m 0 化学反应正向非自发化学反应正向非自发rG m 0 系统处于平衡系统处于平衡单位：单位：J/mol，kJ/molrG m 摩尔吉布斯自由能变摩尔吉布斯自由能变rG m 标准摩尔吉布斯自由能变标准摩尔吉布斯自由能变标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能(fG m) 在指定温度在指定温度T 和和100 kPa下下, , 由最稳定单质由最稳定单质生成生成1摩尔指定化合物时的自由能变。摩尔指定化合物时的自由能变。 定义：定义：例如例如,298K时时 lOHCHgOgHsC322)(21)(2,

15、石墨rGm = fGm(CH3OH(l)=-116.4kJ/mold D + e E g G + h HrGm rGm =gfGm (G) + + hfGm (H)- - dfGm (D) - - efGm (E)rGm = BfGm (B) 6CO2 (g) + 6H2O (g) =C6H12O6 (s) + 6O2(g)由反应的由反应的fGm计算这个反应在计算这个反应在298.15K和标准态下能否发生？和标准态下能否发生？解：解： 该反应正向不能发生该反应正向不能发生0molkJ2 .2879molkJ)2 .237(6)4 .394(6)4 .910(11)OH(6)CO(6)O(6)O

16、HC(2mf2mf2mf6126mfmrGGGGG 例例 下面反应下面反应定压下反应自发性的类型定压下反应自发性的类型类型类型 任何温度下均为自发过程任何温度下均为自发过程任何温度下均为非自发过程任何温度下均为非自发过程非自发过程非自发过程自发过程自发过程自发过程自发过程非自发过程非自发过程rHm rSm rGm 反应情况反应情况 低温：低温： 高温：高温： 低温：低温： 高温：高温： 1 3 24温度对化学反应方向的影响温度对化学反应方向的影响r Gm = r Hm Tr Sm当当r Hm与与r Sm同号时，有反应方向转同号时，有反应方向转化温度化温度T 转转= r Hm / r Sm 例例

17、 已知反应已知反应 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)的的求反应正向自发进行的最低温度。求反应正向自发进行的最低温度。,molKJ4 .160,molkJ3 .17811298,mr1298,mrSHK1112K104 .1603 .1783298,mr298,mrSHT注意注意由吉布斯自由能判断反应能发生由吉布斯自由能判断反应能发生,但实际但实际由于反应速度太慢等因素由于反应速度太慢等因素,以致很长时间观以致很长时间观察不到反应的进行察不到反应的进行如如:)()()(21222gNOgOgNfGm(NO2(g)=+51. 99kJ/mol)()(21)(2122gNOgOg

18、NfGm(NO(g)=+86. 69kJ/mol注意注意温度对温度对rHm基本无影响基本无影响,但对但对rGm的的影响很大影响很大,还改变了正负还改变了正负3、化学反应方向的判断、化学反应方向的判断（1）r Gm和反应方向的判断和反应方向的判断r Gm = r Hm Tr SmrGm = BfGm (B) 例例 已知反应已知反应 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)的的求反应在求反应在298K时的时的rGm及反应方向。及反应方向。,molKJ4 .160,molkJ3 .17811298,mr1298,mrSH解：解：113298,mr298,mrm,298rmolkJ5 .1

19、30molkJ104 .1602983 .178STHGr Gm 0，反应逆向自发 反应式反应式 d D + e E = g G + h H J = = edhgccccccccEDHG当各物质是溶液中的溶质时当各物质是溶液中的溶质时J称为指定反应式的反应商称为指定反应式的反应商化学反应等温方程式化学反应等温方程式c(D), c(E), c(G), c(H) 浓度浓度 molL-1相对浓度相对浓度c/ /cc 标准态浓度标准态浓度 1molL-1（2）r Gm和反应方向的判断和反应方向的判断J = = edhgppppppppEDHG/反应商表达式书写要点反应商表达式书写要点1、纯固体、纯液体

20、、溶剂不写入表达式、纯固体、纯液体、溶剂不写入表达式2、指明反应式、指明反应式相对压力相对压力p/ /pp 标准态压力标准态压力 100kPagG(g) +hH(g)d D(g) +e E(g)气体反应气体反应-化学反应等温方程式化学反应等温方程式上式表明上式表明,一定温度压力下一定温度压力下,rGm与与r Gm和和J之间的关系之间的关系根据上式可以判断任意状态下的反应自根据上式可以判断任意状态下的反应自发进行方向发进行方向 rG m、 r Gm的温度必须一致的温度必须一致r Gm = r Gm +RT lnJ 欲用欲用MnO2和和HCl反应制备反应制备Cl2(g)，已知该反，已知该反应的方程

21、式为应的方程式为MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) Mn2+(aq) +Cl2(g) + 2H2O(l) 试问在试问在298K标准态时标准态时, 反应能否自发发生反应能否自发发生?解：解：MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) Mn2+(aq) +Cl2(g) + 2H2O(l) -464.8 0 -131.17 -228 0 -237.190)molkJ(8 .24)17.131(2)8 .464()19.237(2)228(1mrG故在故在298K标准态下，该反应不能自发进行。标准态下，该反应不能自发进行。1mfmolkJG欲用欲用MnO2和和HCl

22、反应制备反应制备Cl2(g)，已知该反应，已知该反应的方程式为的方程式为MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) Mn2+(aq) +Cl2(g) + 2H2O(2) 若用若用12.0molL-1HCl，其它物质仍为其它物质仍为标准态标准态, 298.15K反应能否自发发生反应能否自发发生?（2）用）用12.0 molL-1HCl时时724241030. 30 .120 .121)/()/()/()/(22ccccppccJClHClMn=24.8103+8.314298.15ln(3.3010-7)=-12.2kJmol-10反应正向自发反应正向自发r Gm = r Gm +

23、RT lnJ 注意注意l等温等压下，反应能否自发的判据：等温等压下，反应能否自发的判据：0Gmr 标准状态下，反应能否自发的判据：标准状态下，反应能否自发的判据：0Gmr课堂练习课堂练习: 既然水结冰是熵减小过程，那么为何在既然水结冰是熵减小过程，那么为何在 低温下水却能自发结冰？低温下水却能自发结冰？H2O (l) H2O(s) 水即能自发结冰水即能自发结冰mrHTrSmrHm0 rSm0rG m0 时反应自发进行时反应自发进行 rGm = rHmT rSm判断判断 : 放热反应是自发的。放热反应是自发的。 对于对于S0 的反应，高温下非自发。的反应，高温下非自发。反应的产物分子数比反应物多

24、，则反应的反应的产物分子数比反应物多，则反应的rS必是正值。必是正值。必须指明是同一物态必须指明是同一物态C3H8(g) +5O2(g) =3CO2(g) +4H2O(l)最稳定单质的最稳定单质的fHm、 fGm 、 rSm 皆为零。皆为零。 最稳定单质的最稳定单质的 rSm 0 只是标态时不能自发进行。只是标态时不能自发进行。 凡是自发反应都是快速反应。凡是自发反应都是快速反应。 热力学未包括时间因素。热力学未包括时间因素。反应的反应的rGm 0 , 该反应永远不能自发进行。该反应永远不能自发进行。 l2.2 化学反应的限度化学反应的限度 可逆反应可逆反应( (reversible reac

25、tion)在同一条件下，反应既能正向进行又能逆向进行在同一条件下，反应既能正向进行又能逆向进行的反应。的反应。N2+3H2NH32正逆1、化学平衡及特征、化学平衡及特征化学平衡化学平衡V+VV+ = vABv（速率速率）t (时间时间) v正正 = = v逆逆 0 各物质浓度不再改变各物质浓度不再改变 动态平衡动态平衡平衡浓度平衡浓度(3) (3) 条件改变条件改变平衡移动平衡移动Kc 化学反应式化学反应式 c C + d D = x X + y Y dcccycxc D C Y X实验平衡常数实验平衡常数2、化学平衡常数、化学平衡常数c(D), c(C),c(X), c(Y)平衡浓度平衡浓度

26、 molL-1Kc-浓度平衡常数浓度平衡常数Kp 化学反应式化学反应式 c C + d D = x X + y Y dpcpypxp D C Y Xp(D), p(C), p(X), p(Y) 平衡分压平衡分压Kp-压力平衡常数压力平衡常数若若x+y=d+c,Kc,Kp无量纲无量纲;若若x+yd+c,Kc,Kp有量纲有量纲;关于平衡常数的一些说明：关于平衡常数的一些说明：（1）平衡常数是表征化学反应限度的一种）平衡常数是表征化学反应限度的一种特征值。平衡常数越大，表示反应达平衡特征值。平衡常数越大，表示反应达平衡时正反应进行得越完全。时正反应进行得越完全。（2）在一定温度下，不同的反应各有其特

27、定）在一定温度下，不同的反应各有其特定的平衡常数。的平衡常数。（3）平衡常数值与反应式的书写有关。）平衡常数值与反应式的书写有关。（4）平衡常数值与温度有关。）平衡常数值与温度有关。（5）平衡常数值与各物质初始浓度、分压无关。）平衡常数值与各物质初始浓度、分压无关。（6）实验平衡常数一般有单位。）实验平衡常数一般有单位。解解 例例 下面反应在下面反应在1000K下达到平衡，求下达到平衡，求Kp。C(s) + H2O(g) = CO(g)+ H2(g)平衡分压平衡分压/105 Pa0.38 0.63 0.63)OH()H()CO(22pppK pPa100.38Pa)10(0.63Pa)1063

28、. 0(555= 1.0105 Pa解解 例例 下面反应在下面反应在1000K下达到平衡，求下达到平衡，求Kc。C(s) + H2O(g) = CO(g)+ H2(g)平衡浓度平衡浓度/10 -3 mol L L-14.6 7.6 7.6)OH()H()CO(22cccK c1 -3-2-13Lmol104.6)Lmol106 . 7(= 1.210 -2 mol L L-1标准平衡常数标准平衡常数(平衡常数平衡常数)K相对浓度和相对压力相对浓度和相对压力相对浓度相对浓度c/ /c相对压力相对压力p/ /pc 标准态浓度标准态浓度 1molL-1p 标准态压力标准态压力 100kPad D(g

29、) +e E(g)a A(g) + b B(g)d D(aq) +e E(aq)a A(aq) + b B(aq)注意注意标准平衡常数没有压力平衡常数和浓度平衡标准平衡常数没有压力平衡常数和浓度平衡常数之分常数之分平衡常数的大小表明化学反应进行的程度平衡常数的大小表明化学反应进行的程度.平衡常数的大小首先决定于化学反应的本性平衡常数的大小首先决定于化学反应的本性,其次与温度有关其次与温度有关,与浓度无关与浓度无关.K无单位无单位K=/ )(/ )(/ )(/ )(cBccAccEcCDc例：例： N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g) 平衡压力：平衡压力： 4.17 12.52 3

30、.57 (106 kPa)求实验平衡常数与标准平衡常数求实验平衡常数与标准平衡常数)(1056. 121532223PaPPPKpNHNH5321056. 1)/()/()/(223PPPPPPKNHNH结论：结论：标准平衡常数标准平衡常数无量纲无量纲，数值上与，数值上与实验平衡常数往往不同。实验平衡常数往往不同。书写和应用标准平衡常数应注意书写和应用标准平衡常数应注意平衡常数表达式要与一定的化学方程式相对平衡常数表达式要与一定的化学方程式相对应。同一反应，若方程式的书写形式不同，应。同一反应，若方程式的书写形式不同，平衡常数的表达式也不同。平衡常数的表达式也不同。N2+3H2 2NH3322

31、231/ )(/ )(/ )(pHppNppNHpK1/2N2+3/2H2 NH323221232/ )(/ )(/ )(pHppNppNHpKK2= (K1)1/2化学反应中有纯固体、纯液体参加时，在化学反应中有纯固体、纯液体参加时，在平衡常数表达式中不写出。平衡常数表达式中不写出。CaCO3(s) CaO (s)+CO2(g)K=pcop)(2书写和应用标准平衡常数应注意书写和应用标准平衡常数应注意在水溶液中进行的反应，水的浓度可视为在水溶液中进行的反应，水的浓度可视为常数，在平衡常数表达式中不写出。常数，在平衡常数表达式中不写出。如：如：Cr2O72-+H2O CrO42-+H+K=cO

32、CrccHccCrOc/ )(/ )(/ )(27224书写和应用标准平衡常数应注意书写和应用标准平衡常数应注意在非水溶液中进行的反应，水的浓度不可在非水溶液中进行的反应，水的浓度不可视为常数，在平衡常数表达式中必须写出。视为常数，在平衡常数表达式中必须写出。如如 C2H5OH+CH3COOH CH3COOC2H5+H2O书写和应用化学平衡常数应注意书写和应用化学平衡常数应注意K=/ )(/ )(/(/ )(3522523cCOOHCHccOHHCccOHcCHCOOCCHc多重平衡规则多重平衡规则若两个或多个反应，平衡常数分别为若两个或多个反应，平衡常数分别为K1， K2， K3，这几个反应

33、之和为一总反，这几个反应之和为一总反应，则应，则 K总总= K1K2 K3若一个反应可表示为两个反应之差，则若一个反应可表示为两个反应之差，则 K总总= K1/K2注：所有平衡常数都必须是相同温度注：所有平衡常数都必须是相同温度例 已知25时反应解：反应 + 得：K 1K 2K 3= 0.450.051=0.023K 32BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 。K 2I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的 =0.051计算反应K 12BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 =0.452BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)例例 已知

34、下列反应在已知下列反应在1123K的标准平衡常数：的标准平衡常数：(1) C(gra) + CO2(g) = 2CO(g) K1 = 1.31014(2) CO(g) + Cl2(g) = COCl2(g) K 2= 6.0103试计算下面反应在试计算下面反应在1123K时的时的K3 (3) 2 COCl2(g) = C(gra) + CO2(g) + 2Cl2(g) 解解 （3）= （1）2（2） 故故K3 = （ K1 ）1（ K 2 ）2= （1.31014）1（6.0103）2 = 2.110103、 化学平衡的计算化学平衡的计算（1）由平衡组成计算平衡常数）由平衡组成计算平衡常数例例

35、 ： 将将NH4HS固体放入一真空密闭容器中在固体放入一真空密闭容器中在某温度下进行分解反应，平衡时测得容器内的总某温度下进行分解反应，平衡时测得容器内的总压力压力p为为70kPa。计算反应在该温度下的。计算反应在该温度下的K。 NH4HS（s） = NH3（g）+ H2S（g）解解 由反应式知，平衡时容器中由反应式知，平衡时容器中NH3（g）和）和H2S（g）的分压相等，总压力等于分压之和，）的分压相等，总压力等于分压之和，因此有因此有 K = p(NH3)/p p(H2S)/p = （35/100）（35/100）= 0.12252 2、 计算反应的平衡和初始组成及平衡转化率计算反应的平衡

36、和初始组成及平衡转化率 例：例：含有含有0.100mol L-1的的AgNO3、0.100mol L-1的的Fe（NO3）2 、和、和0.0100mol L-1的的Fe（NO3）3的溶液在的溶液在298.15K下发生如下反应下发生如下反应Fe 2+ Ag += Fe 3+ Ag已知已知298.15K下该反应的下该反应的 K = 2.98。(1)求开始时反应的自发方向；求开始时反应的自发方向；(2)计算平衡时计算平衡时Fe 2+、 Ag +和和 Fe 3+的浓度及的浓度及Ag +的转化率。的转化率。 = 1.00K = 2.98 反应正向自发反应正向自发Fe 2+ + Ag += Fe 3+ A

37、g起始浓度起始浓度/(/(mol L L-1 ) ) 0.1000.100 0.1000.100 0.01000.0100解解(1) J= /Ag /Fe /Fe23cccccc100. 0100. 00100. 0Fe 2+ + Ag += Fe 3+ Ag起始浓度起始浓度/ /（mol L L-1）0.1000.100 0.1000.100 0.01000.0100解解平衡浓度平衡浓度/ /（mol L L-1）0.100-x 0.100-x 0.0100+xx = 0.0130c(Fe 2+)=c(Ag+)=(0.1000.0130) mol L-1=0.087 mol L-1(2) K

38、 = /Ag /Fe /Fe23cccccc)100. 0()100. 0(0100. 0 xxxc(Fe 3+)=(0.0100+0.0130) mol L-1=0.0230 mol L-1Ag +的转化率的转化率 = 0.0130/0.100 = 0.13= 2.98例：例：恒温恒容下，恒温恒容下，NO(g)与与O2 (g) 反应生成反应生成NO2(g) ： 若反应开始时，若反应开始时，NO的分压为的分压为100kPa， O2 的分压为的分压为300kPa， NO2的分压为的分压为0。平衡。平衡时时 NO2 (g) 的分压为的分压为12 kPa。求平衡时。求平衡时NO和和O2的分压以及反应

39、的标准平衡常数。的分压以及反应的标准平衡常数。 2NO (g) +O2 (g) 2 NO2 (g)212 p(O2)=300 kPa - kPa=294 kPap(NO)=100 kPa - 12 kPa =88kPa 解解： 2NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g)212平衡平衡pB/kPa 100 - 12 300- 12开始开始pB/kPa 100 300 0变化变化pB/kPa -12 - - 12212 /O /NO /NO 2222ppppppK 3-22106.31002941008810012 容器为容器为5.00L，平衡时，平衡时p(PCl5)=100kPa，求：

40、，求： (1) PCl3和和Cl2的起始量的起始量(设起始充入为等量设起始充入为等量); (2) PCl3的平衡转化率。的平衡转化率。 例：例：已知反应已知反应PCl3 (g)+Cl2(g) PCl5(g)在恒温恒容条件下进行在恒温恒容条件下进行,523K时时K =0.767。开始开始pB/kPa x x 0平衡平衡pB/kPa x- -100 x- -100 100解解： PCl3 (g)+Cl2 (g) PCl5(g) / )(Cl / PCl/ ) (PCl 235ppppppK 767. 0100100100100100/100 xx)kPa(155.214xRTpVnn)Cl()PC

41、l(23mol523314. 81000. 52141553mol246. 047. 0155.214100l2.3化学平衡的移动化学平衡的移动r Gm = r Gm +RT lnJ KRTGlnmrr Gm = -RTlnK +RT lnJ =RTlnJ/ K 可以根据可以根据J/KJ/K判断反应自发方向判断反应自发方向KJ rG m 0 正反应自发进行正反应自发进行KJ rG m 0 逆反应自发进行逆反应自发进行KJ rG m 0 平衡状态平衡状态化学平衡的移动化学平衡的移动 化学平衡是动态平衡，在平衡时化学平衡是动态平衡，在平衡时J K 。如果改变条件使如果改变条件使J不等于不等于K ，

42、平衡就被破坏，反应继续进行，平衡就被破坏，反应继续进行，直至在新的条件下使直至在新的条件下使J重新等于重新等于K从而达到新的平衡为止。从而达到新的平衡为止。这种过程称为化学平衡的移动。这种过程称为化学平衡的移动。 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响 J = = edhgccccccccEDHG反应式反应式 d D + e E = g G + h H平衡时平衡时J K 。 此时若增大反应物浓度或减小产物浓度，将使此时若增大反应物浓度或减小产物浓度，将使 J K ， r Gm 0 0，平衡向正反应方向，平衡向正反应方向移动移动此时若减小反应物浓度或增大产物浓度，将使此时若减小反应物浓度或增大

43、产物浓度，将使 J K ，r Gm 0 0，平衡向逆反应方向移，平衡向逆反应方向移动动 气体分压力对化学平衡的影响气体分压力对化学平衡的影响 J = = edhgppppppppEDHG/气体反应式气体反应式 d D + e E = g G + h H增大反应增大反应气体分压气体分压或减小生成或减小生成气体分压气体分压将使平衡向正反应方向移动。将使平衡向正反应方向移动。减小反应减小反应气体分压气体分压或增大生成或增大生成气体分气体分压压将使平衡向逆反应方向移动。将使平衡向逆反应方向移动。气体总压力等于各气体物质分压力之和，气体总压力等于各气体物质分压力之和，总压力对化学平衡的影响总压力对化学平

44、衡的影响 J = = edhgppppppppEDHG/气体反应式气体反应式 d D + e E = g G + h HBpp总当总压改变当总压改变 x x 倍时，各物质分压也改变倍时，各物质分压也改变 x x 倍倍Bxpxp总总压力对化学平衡的影响总压力对化学平衡的影响 J = = edhgppppppppEDHG/气体反应式气体反应式 d D + e E = g G + h H总压力增加总压力增加 x 倍后的反应商倍后的反应商J后后与原反应商与原反应商J的的关系关系J后后= xg+h d - e J如果如果g+h d - e小于零小于零, 即正向反应是气体分子数减少的反应即正向反应是气体分

45、子数减少的反应,则增大总压力将使反应商变小则增大总压力将使反应商变小, 平衡向正方向平衡向正方向移动移动.总压力对化学平衡的影响总压力对化学平衡的影响 J = = edhgppppppppEDHG/气体反应式气体反应式 d D + e E = g G + h H增大总压力将使平衡向气体分子数减少的反应增大总压力将使平衡向气体分子数减少的反应方向移动，方向移动，减小总压力将使平衡向气体分子数增多的反应减小总压力将使平衡向气体分子数增多的反应方向移动。方向移动。如反应前后气体分子数不变或无气体参与反应，如反应前后气体分子数不变或无气体参与反应，则改变总压力对平衡无影响。则改变总压力对平衡无影响。恒

46、温恒容，通入惰性气体，总压力增大，恒温恒容，通入惰性气体，总压力增大，分压力不变，不论反应前后计量数之和是分压力不变，不论反应前后计量数之和是否相等，平衡不移动。否相等，平衡不移动。恒温恒压，通入惰性气体，为了维系恒压，恒温恒压，通入惰性气体，为了维系恒压，必须增加体积，各分压下降，平衡向计量必须增加体积，各分压下降，平衡向计量系数增加的方向移动。系数增加的方向移动。若向反应体系中加入若向反应体系中加入不参加反应的不参加反应的惰性气体惰性气体，有如下情况，有如下情况例例: 将将1.0 mol N2O4(g)置于某密闭容器中置于某密闭容器中, 在在298.15K，100kPa条件下，发生反应：条

47、件下，发生反应： (1)计算标准平衡常数计算标准平衡常数K ； (2)使该反应在使该反应在298.15K，1000kPa 条件下进行，条件下进行，达平衡时达平衡时N2O4(g)的转化率为多少？在新的平衡的转化率为多少？在新的平衡条件下，体系内各组分的分压为多少？条件下，体系内各组分的分压为多少？ (3)由计算说明压力对平衡的影响。由计算说明压力对平衡的影响。N2O4(g) 2NO2(g)平衡时平衡时N2O4(g)的转化率为的转化率为50%。解解：(1)10000. 12 10000. 100. 1xxxx平衡时平衡时pB/kPa平衡时平衡时nB/mol 1.00-x 0.00+2x开始时开始时

48、nB/mol 1.00 0.00N2O4(g) 2NO2(g)315. 000. 100. 100. 12 )ON( )NO( 24222xxxxppppKx =0.5开开 始始 时时 nB/mol 1.00 0.00100000. 12100000. 100. 1yyyy平衡时平衡时 pB/kPaN2O4(g) 2NO2(g)1000. 100. 11000. 12315. 02yyyy平衡时平衡时 nB/mol 1.00-y 0.00+2y(2) )ON( )NO( 4222ppppKy = 0.18 =转化率转化率kPa9 .694kPa0 .10018. 000. 10.18-1.00

49、ON42p(3)总压力由总压力由100kPa增加到增加到1000kPa ，转化率由转化率由0.5降低至降低至0.18,平衡逆向移动。平衡逆向移动。 kPa1 .305kPa9 .6941000NO2p温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 r Gm = RT ln K r Gm = r Hm Tr Sm RT ln K = r Hm Tr Smln K = r Sm / R r Hm /T Rln K1 = r Sm/ R r Hm /T1 Rln K2 = r Sm / R r Hm /T2 Rln K2 ln K1 = (r Hm /T2R r Hm /RT1) ln (K2 /K1 )

50、 =r Hm (T2 T1 )R T1 T2ln K1 = r Sm/ R r Hm /T1 Rln K2 = r Sm / R r Hm /T2 R ln (K2 /K1 ) =r Hm (T2 T1 )R T1 T2 lg (K2 /K1 ) =r Hm (T2 T1 )2.303R T1 T2范特霍夫公式范特霍夫公式利用利用(1) 已知已知 rHm 时，从时，从 T1、 K1 求求T2 时的时的K2 (2)求求 rHm （当已知不同温度下的（当已知不同温度下的K 值时）值时） ln (K2 /K1 ) =r Hm (T2 T1 )R T1 T2正向反应是吸热反应即正向反应是吸热反应即r

51、Hm 0升温至升温至T2，T2的标准平衡常数的标准平衡常数K2 K1 于是有于是有J K2 ，平衡正向移动，平衡正向移动正向反应是放热反应即正向反应是放热反应即r Hm 0升温至升温至T2，T2的标准平衡常数的标准平衡常数K2 K1 于是有于是有J K2，平衡逆向移动，平衡逆向移动 例例 求求723K时下面反应的时下面反应的K ， 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g)已知反应在已知反应在298.15K的的K = 6.8 1024 r Hm = 197.78 kJmol-1解解 由由有有 2111lnTTRKK(T2)(T1)(298K)rHm)723115.2981(314. 8

52、197780108 . 6)723(Kln24K (723)= 2.95 1044、 催化剂和化学平衡催化剂和化学平衡催化剂可以缩短反应到达平衡的时间。催化剂可以缩短反应到达平衡的时间。催化剂不能改变反应体系的平衡组成。催化剂不能改变反应体系的平衡组成。对于已达到平衡的反应体系，催化剂不能对于已达到平衡的反应体系，催化剂不能使平衡发生移动。使平衡发生移动。Le Chatelier 原理原理（平衡移动原理（平衡移动原理 ）当体系达到平衡后，当体系达到平衡后，若改变平衡状态的任一条件，若改变平衡状态的任一条件，平衡就向着能减弱其改变的方向移动。平衡就向着能减弱其改变的方向移动。 l2.4化学反应速

53、率化学反应速率平均速率平均速率 用单位时间内用单位时间内反应物浓度减少反应物浓度减少的量或的量或生成物生成物浓度增加浓度增加的量来表示：的量来表示： tcvii以生成物浓度增加的量表示时：取正号以生成物浓度增加的量表示时：取正号 以反应物浓度减少的量表示时：取负号以反应物浓度减少的量表示时：取负号 单位：单位：molL-1s-1、molL-1min-1、molL-1h-1等等 化学反应速率及表示方法化学反应速率及表示方法平均速率例如例如N2O5在气相或在气相或CCl 4溶剂中发生分解溶剂中发生分解： 2 N2O5 = 4 NO 2 + O 2 在时间间隔在时间间隔 t = t2 t1内，该反应

54、的平均速率可以内，该反应的平均速率可以表示为：表示为： tcctcv1522525252)ON()ON()ON()ON(tcctcv122222)NO()NO()NO()NO(tcctcv122222)O()O()O()O(对于任意反应对于任意反应 ： a A + b B = d D + e E用不同物质表示的平均速率之间有以下关用不同物质表示的平均速率之间有以下关系：系：通常采用其浓度变化易于测定的物质来表通常采用其浓度变化易于测定的物质来表示反应速率示反应速率)O(v)NO(v41)ON(v212252这三个平均速率之间的关系是：这三个平均速率之间的关系是： 2 N2O5 = 4 NO 2

55、 + O 2 瞬瞬 时时 速速 率率瞬时速率：瞬时速率：是用某一瞬间是用某一瞬间反应物浓度减少反应物浓度减少的量或的量或生成物浓度增加生成物浓度增加的量来表示的量来表示dtdctcviiti0lim瞬时速率的求得瞬时速率的求得 实验作图法：实验作图法： 由实验测得反应物或生成物的浓度随时间变由实验测得反应物或生成物的浓度随时间变化的相应数据，再以浓度对时间作图，可得化的相应数据，再以浓度对时间作图，可得ct曲曲线。过曲线上某点作切线，则该切线斜率的负值，线。过曲线上某点作切线，则该切线斜率的负值，就等于反应在此对应时刻的瞬时速率。就等于反应在此对应时刻的瞬时速率。一、有效碰撞理论一、有效碰撞理

56、论 根据对一些简单气体反应的研究，并以气体分子根据对一些简单气体反应的研究，并以气体分子运动论为基础，路易斯提出了双分子反应的有效运动论为基础，路易斯提出了双分子反应的有效碰撞理论。碰撞理论。 基本要点：基本要点：（一）化学反应进行的先决条件是反应物分子（一）化学反应进行的先决条件是反应物分子间的相互碰撞。反应物分子间碰撞的频率越高，间的相互碰撞。反应物分子间碰撞的频率越高，反应速率越快。反应速率越快。 化学反应速率理论化学反应速率理论有效碰撞理论（二）（二）大多数的碰撞并没有导致反应发大多数的碰撞并没有导致反应发生，能发生反应的碰撞只占极少数。生，能发生反应的碰撞只占极少数。有效碰撞：有效碰

57、撞：能发生反应的碰撞能发生反应的碰撞发生有效碰撞的分子或离子必须具备发生有效碰撞的分子或离子必须具备的条件：的条件： 要具有足够的能量要具有足够的能量 碰撞时要取合适的方向碰撞时要取合适的方向有效碰撞理论NOO无效碰撞有效碰撞图 分子碰撞的不同取向 OCOCOON有效碰撞理论有效碰撞理论活化分子、活化能活化分子、活化能活化分子活化分子：具有较高能量、能发生有效碰撞的分子。：具有较高能量、能发生有效碰撞的分子。活化能活化能：活化分子具有的最低能量与反应物分：活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差称为反应的活化能，用符号子的平均能量之差称为反应的活化能，用符号Ea表示。表示。 EEEca

58、活化能由反应的本性决定，与反应物的浓活化能由反应的本性决定，与反应物的浓度无关，受温度影响较小，受催化剂影响度无关，受温度影响较小，受催化剂影响很大。很大。活化能活化能常用单位常用单位kJmol-1。一般化学反应的活化能在一般化学反应的活化能在40400 kJmol-1之间，之间，多数在多数在60250 kJmol-1之间之间活化能小于活化能小于40 kJmol-1的化学反应，反应速率极的化学反应，反应速率极快；活化能大于快；活化能大于400kJmol-1的化学反应，反应速的化学反应，反应速率极慢；率极慢；气体分子能量分布曲线气体分子能量分布曲线EaE平Ec能量能量分子分数分子分数%活化分子百

59、分数活化分子百分数(f)RTEaef二、过渡状态理论基本要点：基本要点：（一）化学反应不是通过简单碰撞一步完成的，反应物（一）化学反应不是通过简单碰撞一步完成的，反应物在转化为生成物的过程中，要经过一个中间过渡状态。在转化为生成物的过程中，要经过一个中间过渡状态。 例如反应：例如反应：CO (g) + NO2 (g) CO2 (g) + NO (g) 当具有较高能量的当具有较高能量的NO2与与CO分子互相以适当分子互相以适当的取向充分靠近时，价电子云互相穿透，使原有的取向充分靠近时，价电子云互相穿透，使原有的的NO键部分破裂，而新的键部分破裂，而新的CO键部分形成，由键部分形成，由此形成了一种

60、此形成了一种活化配合物活化配合物 ONOCONOO+ CONOOCONO + COO活化络合物（过渡状态）NO 2和CO的反应过程过渡状态理论( (二二) )活化配合物具有较高的势能活化配合物具有较高的势能, ,极不稳定极不稳定, ,会很会很快分解。快分解。( (三三) )活化配合物分解为产物的趋势大于重新变为活化配合物分解为产物的趋势大于重新变为反应物的趋势。反应物的趋势。过渡状态理论过渡状态理论（四）活化能（四）活化能 活化配合物处于比反应物、生成活化配合物处于比反应物、生成物都高的能量状态（形成物都高的能量状态（形成 “能能垒垒” ）。反应物分子只有吸收）。反应物分子只有吸收足够足够的能