高等无机化学

1、1高等无机化学高等无机化学Advanced Inorganic Chemistry2主要内容主要内容第一章：分子的对称性与点群第一章：分子的对称性与点群*第二章：配位化合物第二章：配位化合物*第三章：原子簇化合物第三章：原子簇化合物*第四章：金属金属多重键第四章：金属金属多重键*第五章：金属有机化合物第五章：金属有机化合物*第六章：固体的结构和性质第六章：固体的结构和性质*第七章：生物无机化学与超分子化学第七章：生物无机化学与超分子化学*31. 1. 对称操作与对称元素对称操作与对称元素2. 2. 分子点群分子点群3. 3. 特征标表特征标表4. 4. 对称性与群论在无机化学中的应用对称性与群

2、论在无机化学中的应用 第一章第一章: 分子的对称性与点群分子的对称性与点群 3 341. 1. 配合物电子光谱配合物电子光谱2. 2. 取代反应机理取代反应机理3. 3. 几种新型配合物及其应用几种新型配合物及其应用4. 4. 功能配合物功能配合物第二章第二章：配位化合物配位化合物5第三章第三章：原子簇化合物原子簇化合物1. 1. 非金属原子簇化合物非金属原子簇化合物2. 2. 金属原子簇化合物金属原子簇化合物 硼的原子簇硼的原子簇碳的原子簇碳的原子簇金属羰基化合物金属羰基化合物金属卤素原子簇金属卤素原子簇金属金属异腈异腈原子簇原子簇金属金属硫原硫原原子簇原子簇6第四章第四章: 金属金属多重键

3、金属金属多重键1. 1. 金属金属四重键金属金属四重键2. 2. 金属金属三重键金属金属三重键3. 3. 金属金属二重键金属金属二重键7第五章第五章: 金属有机化合物金属有机化合物1. 1. 金属有机化合物概述金属有机化合物概述2. 2. 金属不饱和烃化合物金属不饱和烃化合物3. 3. 金属环多烯化合物金属环多烯化合物4. 4. 等叶片相似模型等叶片相似模型5. 5. 主族金属有机化合物主族金属有机化合物6. 6. 稀土金属有机化合物稀土金属有机化合物8第六章第六章: 固体结构和性质固体结构和性质1.1.固体的分子轨道理论固体的分子轨道理论2.2.固体的结构固体的结构3.3.有代表性的氧化物和

4、氟化物有代表性的氧化物和氟化物9第七章第七章：生物无机化学与超分子化学生物无机化学与超分子化学1.1.生物无机化学生物无机化学 2.2.超分子化学超分子化学金属离子在人体中的作用金属离子在人体中的作用生物固氮生物固氮 分子识别分子识别分子组装分子组装分子器件分子器件10 第一章：分子的对称性与点群第一章：分子的对称性与点群 （Molecular Symmetry and Point Group)111.1.对称操作与对称元素对称操作与对称元素 Symmetry Operations and Symmetry Elements对称元素对称元素 对称操作对称操作 对称符号对称符号(notation

5、s) 恒等操作恒等操作 E n重旋转轴重旋转轴 旋转旋转2/n Cn 镜面镜面 反映反映 反演中心反演中心 反演反演 in重非真旋转轴重非真旋转轴 先旋转先旋转2/n 或旋转反映或旋转反映 再对垂直于旋转轴再对垂直于旋转轴 Sn 的镜面进行反映的镜面进行反映进行这些操作时，分子中至少有一个点保持不动进行这些操作时，分子中至少有一个点保持不动 “点群对称点群对称”操作操作12 一个分子在操作后，其取向与原来的恒等不变，即分子中的每个原子都回到了原来的位置 恒等操作，记做E。恒等操作恒等操作 E(identity)13n重旋转轴重旋转轴 旋转旋转2/n Cn倘若分子中有一个以上的旋转轴，则轴次最高

6、的称为主轴，主轴通常取作z轴13C23C33C 所有直线分子和A2型双原子分子都具有C旋转轴。CO2BCl3NH3(symmetry axis)1413C23C33C13CPtClClClCl1234PtClClClCl4123PtClClClCl3412PtClClClCl234114C14C2142CC14C34C2142CC1236CC 1326CC 16镜面镜面反映反映 C6H6分子的镜面分子的镜面 H2O分子的两个镜面分子的两个镜面C2d v hw水平镜面：水平镜面： h hw垂直镜面：垂直镜面： v vw等分镜面：等分镜面： d d(symmetry plane, mirro)17

7、镜面包含主轴：镜面包含主轴： v18镜面垂直于主轴：镜面垂直于主轴： hhC 一个分子只可能有一个一个分子只可能有一个 h镜面镜面19CCCHHHHC2C2C2, S4包含主轴同时平分相邻两条C2 轴：d20C4C2C2EvhC2C2i21反演中心反演中心 反演反演 i注意注意i与与C2的区别的区别具有对称中心的分子，其原子必定两两成对出现(inversion center)22n重非真旋转轴重非真旋转轴(improper rotation) Sn (rotation reflection axis)先旋转先旋转2/n , 再对垂直于旋转轴的再对垂直于旋转轴的 镜面进行反映镜面进行反映 CH4

8、分子的四重非真旋转轴分子的四重非真旋转轴S423AAS4轴 旋转反映操作是一个复合操作，即先经Cn旋转，然后再经垂直Cn轴的平面的反映，可表示为Cn过程. 24(a) S1=h(b) S2= i25同类对称元素与同类操作同类对称元素与同类操作 同类操作：对称元素取向不同的相同操作 如：NH3分子中3个v反映面属于同一类； H2O分子中两个对称面不属于同一类； 对于旋转，把等价而并不恒等的旋转操作归属于同一类，称为同类操作。 如：NH3分子中C31，C32，C33(E)中，前两个属于同一类，2就是C3操作的阶； CH4分子中4个C3操作属于同一类 同类元素：一个操作能使之相互变换的对称元素262

9、. 2. 分子点群分子点群 1.1.群的定义群的定义 元素和它们的组合构成了的完全集合元素和它们的组合构成了的完全集合-群群对称元素可以交汇于空间的一点对称元素可以交汇于空间的一点-点群点群 集合：集合：Ga,b,c. GccabGbGaa,)(则有：封闭性：若：cabbcaGcbab)()(,)(则有：结合律成立：若：为恒等元素则有：若：存在一个恒等元素：EaEaaEGEGac,)(baabEbaabGad1,)(的逆元素，记作：为这里则必有：若：存在逆元素：27一个分子所具有的对称操作的完全集合构成一个点群一个分子所具有的对称操作的完全集合构成一个点群每个点群有一个特定的符号每个点群有一个

10、特定的符号C C2v2v 点群点群,22ECCxzyzv封闭性： 元素相乘符合结合律 ：ECCCyzxz 222)( yzxzC2ECCCyzyzyzxz )(2yzxzyzxzCC )()(22 点群中有一恒等操作E：222CECEC ECCCC 122212每个元素都有其逆元素：1 xzzx Cn群只有1个Cn 旋转轴。独立对称操作有n个，阶次为n。 若分子只有n重旋转轴，它就属于Cn群，群元素为E，Cn1，Cn2Cnn-1。这是n阶循环群。 Cn点群点群几种主要分子点群几种主要分子点群C1点群点群非对称化合物非对称化合物, 如：如：SiFClBrI、POFClBr等等CHBrFClHCB

11、rClF分子无任何对称元素(除C1外)C2点群点群一个C2轴平分两个平面的夹角，交于OO键中点OOHHC2仅含有一个Cn轴H2O2类似的结构如：N2H4等 1,3,5-三甲基苯三甲基苯 C3轴位于苯环中心，轴位于苯环中心，垂直于苯环平面，垂直于苯环平面，分子绕分子绕C3轴转动轴转动120，240都能都能复原。复原。C3点群点群C6H3(CH3)3三氯乙烷三氯乙烷 CH3CCl3 C3点群点群 CO2HHO H CH3CI H C C C CIH H1个个Cn轴，垂直于此轴轴，垂直于此轴 的的1个个h 阶次：阶次：2n，有有2n个对称操作，个对称操作，E，Cn1，Cn2Cnn-1，h，Sn1 ，

12、 Sn2Snn-1（n-1）个旋转，）个旋转，1个反映面，个反映面，（n-1）个及旋转与反映结合的映转操作。）个及旋转与反映结合的映转操作。 当当n为偶次轴时，为偶次轴时，S2nn即为对称中心。即为对称中心。 Cnh点群点群Cs点群 仅含有一个镜面。只有一个对称面即分子平面， 属于Cs点群。OHClHOClHC1h点群C2h点群点群平面分子平面分子C=C键中点存在垂直于分子平面的键中点存在垂直于分子平面的C2旋转轴旋转轴，分子所在平面即为水平对称面分子所在平面即为水平对称面 h，C=C键中点还是分子的对称中心键中点还是分子的对称中心i。对称操作有四个：对称操作有四个：E，C2，h，i，若分子中

13、有偶次旋转轴及垂直于该轴的水平对称面，若分子中有偶次旋转轴及垂直于该轴的水平对称面，就会产生一个对称中心。就会产生一个对称中心。H ClCl H二氯乙烯二氯乙烯C2hH CICI HC2hiI7-离子离子 萘的二氯化物萘的二氯化物 C2hC2hH3BO3分子 C3hB与与O原子都以原子都以sp2杂化与其它原子成键，整个分子杂化与其它原子成键，整个分子在一个平面上。在一个平面上。C3轴位于轴位于B原子上且垂直分子平面。原子上且垂直分子平面。CsClClClClC3hC4hNNNN1个Cn轴, 通过此轴有n个v 。阶次: 2n。 若分子有n重旋转轴和通过Cn轴的对称面，就生成一个Cnv群。由于Cn

14、轴的存在，有一个对称面，必然产生（n-1）个对称面。两个平面交角为/n。它也是2n阶群。 Cnv点群一个C2轴和两个包含该轴的互相垂直的对称面OHHC2vvC2v点群船式环已烷 C2vC3轴穿过N原子和三角锥的底心，三个垂面各包括一个N-H键。三角锥型分子PCl3、PF3、CH3Cl、CHCl3：C3v点群。NH3 P4S3 C3v点群Cv轴穿过了轴穿过了C原子和原子和O原子所在的直线，任何原子所在的直线，任何一个经过一个经过C原子和原子和O原子所在的面都是其原子所在的面都是其v平面平面。 CO分子分子 Cv点群C2vNClClClHC3vC4v Cl ClCl Cl H HH H分子中只含有

15、一个映转轴分子中只含有一个映转轴Sn, 映转轴所对应的操作映转轴所对应的操作是绕轴转是绕轴转2/n，接着对垂直于轴的平面进行反映。，接着对垂直于轴的平面进行反映。 Sn点群点群 S1=Cs群：群： S1=, C11= 即即S1为对称面反映操作，故为对称面反映操作，故S1群相当于群相当于Cs群。群。即对称元素仅有一个对称面。亦可记为即对称元素仅有一个对称面。亦可记为C1h=C1v= Cs：E，。.TiCl2(C5H5)2 BrClOHCl没有其它对称元素的平面分子没有其它对称元素的平面分子 Ci群群S2=, C2=Ci为绕轴旋转为绕轴旋转180再进行水平面反映，再进行水平面反映，操作结果相当于一

16、个对称心的反演。故操作结果相当于一个对称心的反演。故S2群亦记为群亦记为Ci群。群。Fe2(CO)4(C5H5)2 HFClFHCl二氟二氯乙烷 S S4 4点群：点群： 只有只有S4是独立的点群。是独立的点群。 有一个有一个S4映转轴，没有其它独立对称元素映转轴，没有其它独立对称元素1,3,5,7-四甲基环辛四烯四甲基环辛四烯 一组甲基基团破坏了一组甲基基团破坏了所有对称面及所有对称面及C2轴。轴。 N+CH3CH3HHCH3HCH3HS41个Cn 轴和垂直于此轴的n 个C2轴。阶次为2n。 C2主轴穿过联苯轴线，经过主轴穿过联苯轴线，经过2个个O为水平面上的为水平面上的C2轴，还有一个轴，

17、还有一个C2轴与这两个轴与这两个C2轴垂直。轴垂直。 Dn点群点群H2CCH2CH2H2COO双乙二胺NH2-CH2-CH2-NH2-CH2-CH2-NH2可对Co3+离子3配位螯合，形成Co(dien)2配合物，D2对称性。Co(dien)2配合物57一个Cn轴和n个垂直于Cn轴的C2 轴 D2非平衡态的乙烷非平衡态的乙烷（白色的为上层的（白色的为上层的H原子，黄色的为下层原子，黄色的为下层的的H原子，）原子，） 非平衡态的乙非平衡态的乙烷，甲乙碳上的烷，甲乙碳上的2组氢原子相互错组氢原子相互错开一定角度，该开一定角度，该状态对称性为状态对称性为D3。 Dnh群群: Dn群的对称元素群的对称

18、元素 + 垂直于垂直于Cn轴的轴的h若若Cn为奇数轴，将产生为奇数轴，将产生i2n和和n个个v ，不含对称中心，不含对称中心i 。若若Cn为偶数轴，对称元素系中含有为偶数轴，对称元素系中含有in ，n个个v和和i。 Dnh点群点群 Dnh分子含有一个主旋转轴分子含有一个主旋转轴Cn（n=2），），n个垂直个垂直于于Cn 轴的二次轴轴的二次轴C2，还有一个垂直于主轴，还有一个垂直于主轴Cn的水平对的水平对称面称面h；由；由 此可产生此可产生4n个对称操作：个对称操作： E，Cn1，Cn2，Cn 3Cnn-1；C2(1)，C2 (2)C2(n)；h，Sn1，Sn2，Snn-1；v(1)，v (2)

19、v(n) Cn旋转轴产生旋转轴产生n个旋转操作，个旋转操作，n个个C2 (i)轴旋转产生轴旋转产生n个旋转操作，还有对称面反映及（个旋转操作，还有对称面反映及（n-1）个映转操作，）个映转操作，n个通过个通过Cn主轴的主轴的 垂对称面垂对称面v的反映操作。的反映操作。 双吡啶四氟化硅双吡啶四氟化硅 D2hD2hC CH HH H乙烯分子乙烯分子 萘萘 D3hBF3 PCl5 Tc6Cl6 D4hNi(CN)42- PtCl42-Re2Cl82-CICICICIPt2-M2(COOR)4X2 D4hC4轴位于轴位于M-M键轴，键轴，4个个C2 轴中，轴中，2个各横贯一对羧桥平个各横贯一对羧桥平面

20、，面，2个与羧桥平面成个与羧桥平面成45角，经过角，经过M-M键中心和键中心和4个个R基，还有一个水平对称面存在基，还有一个水平对称面存在MMo、Tc、Re、Ru，XH2O、ClD5hIF7 -重叠型的二茂铁重叠型的二茂铁苯的主轴位于苯环中心垂直于分子平面，苯的主轴位于苯环中心垂直于分子平面，6个二次轴，个二次轴，3个分个分别经过别经过 两两相对两两相对C-H键，键，3个分别平分个分别平分6个个C-C键。键。 分子平面即分子平面即h平面，平面，6个个v垂直面垂直面 分别经过分别经过6个个C2轴且相交轴且相交于于C6轴。轴。 共有共有4624阶对称操作阶对称操作D6hC2d二苯铬 Dh：同核双原

21、子分子同核双原子分子H2、N2、O2等，或中心对称的线型等，或中心对称的线型分子分子CO2、CS2、C2H2、Hg2Cl2等属于等属于Dh对称性。对称性。在分子轴线存在一个在分子轴线存在一个C轴，过分子中心又有一个垂轴，过分子中心又有一个垂直于分子轴的平面，平面上有无数个直于分子轴的平面，平面上有无数个C2轴轴C轴，轴，还有无数个垂直面还有无数个垂直面v经过并相交于经过并相交于C轴。轴。 N2 Dn群的对称元素群的对称元素 + 通过通过Cn有平分有平分2个个C2轴的夹角的轴的夹角的n个个d若若Cn为奇数轴，对称元素系中含有为奇数轴，对称元素系中含有Cn + n个个C2 +n个个d+ i + S

22、n，若若Cn为偶数轴，对称元素系中含有为偶数轴，对称元素系中含有Cn +n个个C2 +n 个个d+S2n 一个分子满足一个分子满足Dn群要求后，要进一步判断是群要求后，要进一步判断是Dnh或或Dnd，首先要，首先要寻找有否垂直于寻找有否垂直于Cn主轴的水平对称面主轴的水平对称面h。若无，则进一步寻找。若无，则进一步寻找有否通过有否通过Cn轴并平分轴并平分C2轴夹角的轴夹角的n个个d垂直对称面，若有则属垂直对称面，若有则属Dnd点群，该群含点群，该群含4n个对称操作。个对称操作。 Dnd点群点群丙二烯丙二烯 沿着C=C=C键方向有C2主轴，经过中心C原子垂直于C2轴的2个C2轴，与两个平面成45

23、交角。但不存在一个过中心C 、垂直于主轴的平面，故丙二烯分子属D2d而不是D2h。 C2主轴经过上下主轴经过上下N-N键的中心，键的中心，S4共平面，共平面，含有含有2个个C2轴相互垂直。轴相互垂直。 N4S4 Pt4(COOR)8 D2dD2dCCCH HH H八面体沿三次轴方向压扁八面体沿三次轴方向压扁TiCl62- D3dD3dHHHHHHHHHHHHHHHHHHD3dD4dTaF83- 四方反棱柱构型四方反棱柱构型皇冠型构型，C4旋转轴位于皇冠中心。4个C2轴分别穿过S8环上正对的2个S原子，4个垂直平分面把皇冠均分成八部分。S8 D4d 为了达到十八电子效应，为了达到十八电子效应，M

24、n(CO)5易形成二聚体易形成二聚体Mn2(CO)10为减少核间排斥力，为减少核间排斥力，2组组CO采用交错型采用交错型二聚体二聚体Mn2(CO)10 D5d：二茂铁二茂铁分子分子有且只有五种正多面体，（表面由同样的正多边形组成，各个顶点、各条棱等价）四面体，立方体、八面体、十二面体和二十面体。 高阶群高阶群四面体群，其特点是都含有四面体群，其特点是都含有4个个C3轴，按立方轴，按立方体体对角线排列。体体对角线排列。 T 点群：点群：4C3 +3C2。 Th 点群：点群：4C3+3C2+3h(分别和分别和3C2轴垂直轴垂直) + i。 Td 点群：点群：4C3 +3S4（其中含有（其中含有C2

25、）+6d（分别（分别平分平分4个个C3轴的夹角），不包含对称中心轴的夹角），不包含对称中心 i。T，Th和和Td点群点群当一个分子具有四面体骨架构型，经过每个四面体顶当一个分子具有四面体骨架构型，经过每个四面体顶点存在一个点存在一个C3旋转轴，旋转轴，4个顶点共有个顶点共有4个个C3轴，联结每轴，联结每两条相对棱的中点，存在两条相对棱的中点，存在1个个C2轴，六条棱共有轴，六条棱共有3个个C2轴，可形成轴，可形成12个对称操作：个对称操作：E，4C3，4C32，3C2。T群是纯旋转群，不含对称面群是纯旋转群，不含对称面T 群群(C(CH3)4) 当某个分子存在当某个分子存在T群的对称元素外，在

26、垂直群的对称元素外，在垂直C2轴轴方向有一对称面，方向有一对称面，3个个C2轴则有轴则有3个对称面，个对称面，C2轴与垂轴与垂直的对称面又会产生对称心。这样共有直的对称面又会产生对称心。这样共有24个对称操作个对称操作E，4C3，4C32，3C2，i，4I3，4I32，3h.Th群群Ti8C12 属属Th群群上下上下2个个C-C键中点，左右键中点，左右2个个C-C键中点，前后键中点，前后2个个C-C键键中点间存在中点间存在3个个C3轴，在两两相对的金属轴，在两两相对的金属Ti原子间的连线原子间的连线为为C3轴。垂直于轴。垂直于C2轴还有轴还有3个对称平面。个对称平面。 四面体骨架的分子，存在4

27、个C3轴，3个C2轴，同时每个C2轴还处在两个互相垂直的平面d的交线上，这两个平面还平分另外2个C2轴（共有6个这样的平面）。对称操作为E，3C2，8C3，6S4，6d共有24阶。 四面体分子CH4、CCl4， 含氧酸根SO42-、PO43-。Td群群Co4(CO)12、Ir4(CO)12封闭碳笼富勒烯分子C40、C76、C84过渡金属羰基化合物Co4(CO)12 Td群P4O6 Td群八面体群，特点是含有八面体群，特点是含有3个个C4轴轴O群：群：E，6C4，3C2，6C2, 8C3，纯旋转群。，纯旋转群。 Oh群：群：E，6C4，3C2，6C2，8C3，i，6S4，3h,6d,8S6分子几

28、何构型为立方体、八面体的，分子几何构型为立方体、八面体的，其对称性可属于其对称性可属于O或或Oh点群。点群。 O和和Oh点群点群SF6 立方烷立方烷C8H8 Oh群 Rh13 Oh群二十面体群，特点是都含有二十面体群，特点是都含有6个个C5轴。轴。 I点群点群: E，12C5，12C52，20C3，15C2 60 60阶的纯旋转群阶的纯旋转群 Ih点群点群:E，12C5，12C52，20C3，15C2，i，12S10， 12S103，20S6，15Ih点群有点群有 时又称时又称I d点群。点群。正二十面体与正十二面体具有完全相同的对称操作。正二十面体与正十二面体具有完全相同的对称操作。（将正十

29、二面体的每个正五边形的中心取为顶点，联（将正十二面体的每个正五边形的中心取为顶点，联结起来就形成严格正二十面体结起来就形成严格正二十面体 。反之，从正二十面。反之，从正二十面体每个三角形中心取一个顶点，联结起来就形成一个体每个三角形中心取一个顶点，联结起来就形成一个正十二面体。）正十二面体。） I 和和 Ih点群点群B12H122-I Ih h群群正二十面体构型，相隔最远的正二十面体构型，相隔最远的2 2个个B B原子间有一个原子间有一个C5旋转轴，旋转轴，1212个原子共有个原子共有6 6个个C5轴。轴。 C20H20 I Ih h群群Ih点群，点群，C60 C60五次轴侧视图五次轴侧视图

30、C60三次轴侧视图三次轴侧视图 一些常见结构的分子与其对应的点群一些常见结构的分子与其对应的点群结构 分子 点群 结构 分子 点群直线型 N2、CO2 Dh 正四面体 CH4 Td CuCl2 Dh 正八面体 SF6 Oh HCl、CO Cv 夹心化合物弯曲型 H2O C2v 重叠型 Fe(cp)2 D5hT型 ClF3 C2v 交叉型 Fe(cp)2 D5d三角锥 NH3 C3v 五角双锥 B7H72 D5h四方锥 TeF5 C4v 四面体 SiFClBrI C1平面型 BF3 D3h 弯曲型 HOCl Cs PtCl42 D4h H2O2 C2 环戊二烯 D5h 反N2F2 C2h C6H

31、6 D6h Co(en)33+ D3三角双锥 PCl5 D3h 正二十面体 B12H122 Ih97如何确定一个分子所属的点群如何确定一个分子所属的点群 98一个体系的物理量在该体系所属的点群的对称操作作用下发生变一个体系的物理量在该体系所属的点群的对称操作作用下发生变换，如果变换的性质可以用换，如果变换的性质可以用一套数字表示一套数字表示，这种表示就称作，这种表示就称作特征特征标表示标表示， 每个数字称为每个数字称为特征标特征标。如果这套数字可以约化如果这套数字可以约化, , 则称为则称为可约表示可约表示(reducible representation)如果不可约化，则称为如果不可约化，则

32、称为不可约表示不可约表示( (ir irreducible representation) )1. 1. 特征标表示与特征标特征标表示与特征标3.3.特征标表特征标表特征标表-代表体系的各种性质在对称操作代表体系的各种性质在对称操作 使用中的变化关系使用中的变化关系 - -反映各对称操作的相互间的关系。反映各对称操作的相互间的关系。 - -点群的性质集中体现在特征标表中点群的性质集中体现在特征标表中99例例: H2S分子分子C2v点群的每个对称元素作用在分子上都可以使分子复原，点群的每个对称元素作用在分子上都可以使分子复原， 相当于每个对称操作对相当于每个对称操作对H2S分子的作用是乘以分子的

33、作用是乘以“1”.C2v点群的每个对称元素对点群的每个对称元素对H2S分子的分子的其它物理量作用其它物理量作用结果：结果：C2v E C2 xz yz 基向量基向量 1 1 1 1 2pz 1 1 -1 -1 3dxy 1 -1 1 -1 2px 1 -1 -1 1 2py对称操作对称操作 E C2 xz yz 整个H2S分子分子 1 1 1 1H2S分子的所有各种物理量的对称性质都可用以上四套数字表示分子的所有各种物理量的对称性质都可用以上四套数字表示100* * *群的表示群的表示 对称操作对称操作 对称操作的表示矩阵对称操作的表示矩阵对称操作构成群对称操作构成群对称操作的表示矩阵构成群对

34、称操作的表示矩阵构成群对称操作群的矩阵表示群的表示对称操作群的矩阵表示群的表示利用空间任意点的坐标，或者选择一定的函数或物理量为利用空间任意点的坐标，或者选择一定的函数或物理量为基函数基函数对称操作的表示矩阵对称操作的表示矩阵101例：例：C2v 点群点群 E C2 基函数基函数xz yz xyz 100010001 100010001 100010001 100010001矩阵的对角元素之和矩阵的对角元素之和-特征标特征标() 可约表示可约表示 () 约约化化不可约表示不可约表示 E C2 基函数基函数yz xz 1 -1 -1 1 x1 -1 1 -1 y1 1 1 1 z102以转动向量

35、以转动向量Rx, Ry, Rz为基函数时为基函数时C2v 点群各对称操作的表示矩阵点群各对称操作的表示矩阵 E C2 基函数基函数1 -1 -1 1 Rx1 -1 1 -1 Ry1 1 -1 -1 Rzxz yz 103变量符号代替原子轨道，得到特征标表的一般形式变量符号代替原子轨道，得到特征标表的一般形式C2v E C2 xz yz A1 1 1 1 1 z x2, y2, z2 A2 1 1 -1 -1 Rz xy B1 1 -1 1 -1 x，Ry xz B2 1 -1 -1 1 y， Rx yz基向量在对称操作下变换的性质基向量在对称操作下变换的性质1：大小形状不变，方向不变：大小形状

36、不变，方向不变-1: 大小形状不变，方向相反大小形状不变，方向相反0: 向量从原来的位置上移走向量从原来的位置上移走一一维维基基向向量量二二维维基基向向量量不可约不可约表示的表示的Mulliken符号符号2. 2. 特征标表特征标表1043. 3. 特征标的结构与意义特征标的结构与意义a. A或或B: 一维表示一维表示; E: 二维表示二维表示; T (或或F) : 三维表示三维表示b. A: 对于绕主轴对于绕主轴Cn转动转动 2/n是对称的一维表示是对称的一维表示 B:对于绕主轴对于绕主轴Cn转动转动 2/n是反对称的一维表示是反对称的一维表示 对于没有旋转轴的点群，所有一维表示都用对于没有

37、旋转轴的点群，所有一维表示都用A标记标记c. 下标下标1：对于垂直于主轴：对于垂直于主轴C2轴是对称的，如轴是对称的，如A1 下标下标2：对于垂直于主轴：对于垂直于主轴C2轴是反对称的。轴是反对称的。 没有这种没有这种C2轴时，轴时， 1：对于竖直镜面是对称的。：对于竖直镜面是对称的。 2：对于竖直镜面是反对称的：对于竖直镜面是反对称的. d. A:对于镜面是对称的，对于镜面是对称的，A :对于镜面是反对称的对于镜面是反对称的e. g: 对于对称中心是对称的对于对称中心是对称的 u：对于对称中心是反对称的，对于对称中心是反对称的，不可约表示的不可约表示的Mulliken符号符号:每个不可约表示

38、每个不可约表示 代表一种对称类型：代表一种对称类型：105不可约表示的基函数不可约表示的基函数:a. x, y, z: 基函数；基函数； Rx, Ry, Rz：绕下标所指的轴旋转的向量：绕下标所指的轴旋转的向量群表示的基群表示的基b. 基函数的选择是任意的，这里给出的是一些基本的，与基函数的选择是任意的，这里给出的是一些基本的，与 化学问题有关的基函数。化学问题有关的基函数。 例：例：x, y, zx, y, z三个变量可以和偶极矩的三个分量相联系，也三个变量可以和偶极矩的三个分量相联系，也 可以和原子的三个可以和原子的三个p p轨道相联系。轨道相联系。 二元乘积基函数，如二元乘积基函数，如x

39、y, xz, yz, x2-y2, z2等等原子原子5个个d轨道轨道 三元乘积基函数三元乘积基函数 原子的原子的7个个f轨道相联系轨道相联系 转动向量转动向量Rx, Ry, Rz三个基函数，和分子转动运动相关。三个基函数，和分子转动运动相关。例：例： C2v中的中的A1不可约表示代表函数不可约表示代表函数z, x2, y2, z2或或pz, dx2在在 C2v点群中的对称性质点群中的对称性质1064. 4. 不可约表示的性质不可约表示的性质(1)(1)群的不可约表示维数平方和等于群的阶群的不可约表示维数平方和等于群的阶 hllllvv 2322212例：例：C2v E C2 xz yz A1

40、1 1 1 1 A2 1 1 -1 -1 B1 1 -1 1 -1 B2 1 -1 -1 1 4111122222vvl Td E 8C3 3C2 6S4 6 d A1 1 1 1 1 1 A2 1 1 1 -1 -1 E 2 1 2 0 0 T1 3 0 1 1 -1 T2 3 0 1 -1 12433211222222vvl107(2) (2) 群的不可约表示的数目等于群中类的数目群的不可约表示的数目等于群中类的数目 Td E 8C3 3C2 6S4 6 d A1 1 1 1 1 1 A2 1 1 1 -1 -1 E 2 1 2 0 0 B1 3 0 1 1 -1 B2 3 0 1 -1

41、1例：例：5 5种不可约表示种不可约表示5 5类对称操作类对称操作C3v E 2C3 3 v A1 1 1 1 A2 1 1 -1 E 2 -1 0 3 3种不可约表示种不可约表示3 3类对称操作类对称操作108(3)(3)群的不可约表示特征标的平方和等于群的阶群的不可约表示特征标的平方和等于群的阶 hRRv 2)( 第第v v个不可约表示对应个不可约表示对应于对称操作于对称操作R R的特征标的特征标 对对R R的求和遍及的求和遍及所有的不可约表示所有的不可约表示例：例：C3v E 2C3 3 v A1 1 1 1 A2 1 1 -1 E 2 -1 0 对不可约表示对不可约表示A2:h6) 1

42、(3121222109(4) (4) 群的两个不可约表示的特征标满足正交关系群的两个不可约表示的特征标满足正交关系RuvRRg0)()(任何两个不可约表示任何两个不可约表示( (v v, , u u) )的相应特征标之积，的相应特征标之积，再乘以此类之阶再乘以此类之阶( (g)g)，加和为零。加和为零。例：例：C3v E 2C3 3 v A1 1 1 1 A2 1 1 -1 E 2 -1 0 030) 1(2) 1(1212EA1105. 5. 可约表示的约化可约表示的约化推导推导C2v点群的特征标表时，将各表示的基单独予以考虑，点群的特征标表时，将各表示的基单独予以考虑，在各对称操作下，各表

43、示基的变换是相互独立的，得到四套在各对称操作下，各表示基的变换是相互独立的，得到四套不可约表示的特征标。不可约表示的特征标。将各表示的基同时考虑时，几个物理量共同产生的特征标是将各表示的基同时考虑时，几个物理量共同产生的特征标是各个物理量单独产生的特征标之和。各个物理量单独产生的特征标之和。 C2v E C2 xz yz px+py+pz 3 -1 1 1 2pz 1 1 1 1 2px 1 -1 1 -1 2py 1 -1 -1 1 (1)(1)可约表示与不可约表示可约表示与不可约表示111 C2v E C2 xz yz A1 1 1 1 1 A2 1 1 -1 -1 B1 1 -1 1 -

44、1 B2 1 -1 -1 1 A1+B1+B2 3 -1 1 1不可约表示不可约表示可约表示可约表示约化约化(2)(2)可约表示与不可约表示之间的联系可约表示与不可约表示之间的联系0) 1(1) 1(11) 1(13)()(2RAsRR可约表示不包括某个不可约表示，两者乘积为零可约表示不包括某个不可约表示，两者乘积为零4) 1(111) 1() 1(13)()(1RsRRB可约表示包括不可约表示，两者乘积不为零可约表示包括不可约表示，两者乘积不为零112(3)(3)可约表示的约化方法可约表示的约化方法第第v v个不可约示个不可约示 出现的次数出现的次数RuvvRRgha)()(1可约表示特征表

45、可约表示特征表不可约表示特征表不可约表示特征表点群中的对称操作点群中的对称操作同类操作的阶同类操作的阶点群中的阶点群中的阶群分解公式：群分解公式：约化步骤：约化步骤：a. a. 写出可约表示的特征标写出可约表示的特征标b.b. 写出不可约表示特征标写出不可约表示特征标c. c. 相应特征相应特征 标相乘标相乘d.d. 乘积加和后除以点群之阶乘积加和后除以点群之阶113例：将可约表示例：将可约表示 re (3,-1,1,1)分解为不可约表示分解为不可约表示1 111111) 1(11311 411A0 1) 1(11) 1(1) 1(11311 412A1 1) 1(1111) 1() 1(13

46、11 411B1 1111) 1(1) 1() 1(1311 412B re A1 B1 B2 C2v E C2 xz yz A1 1 1 1 1 A2 1 1 -1 -1 B1 1 -1 1 -1 B2 1 -1 -1 1 re 3 -1 1 11144.4.对称性与群论在无机化学中的应用对称性与群论在无机化学中的应用1. 1. 分子的对称性与偶极距分子的对称性与偶极距分子性质分子性质分子结构分子结构 分子对称性分子对称性凡具有对称中心或具有对称元素的公共交点的分子无偶极矩凡具有对称中心或具有对称元素的公共交点的分子无偶极矩NH3分子有偶极矩分子有偶极矩 CCl4分子无偶极矩分子无偶极矩 含

47、有反演中心的群；任何含有反演中心的群；任何D群群(包括包括Dn, Dnh和和Dnd)； 立方体群立方体群(T, O)、二十面体群二十面体群( I )1152. 2. 分子的对称性与旋光性分子的对称性与旋光性没有任意次非真旋转没有任意次非真旋转 Sn的分子的分子 旋光性旋光性无无Sn轴的分子与其镜像不能由任何旋转和平移操作使之重合轴的分子与其镜像不能由任何旋转和平移操作使之重合 trans-Co(en)2Cl2cis-Co(en)2Cl2 及其对映体及其对映体1163. ABn型分子的中心原子型分子的中心原子A的的s, p和和d轨道的对称性轨道的对称性 中心原子成键时所提供的轨道的对称类型中心原

48、子成键时所提供的轨道的对称类型中心原子的价轨中心原子的价轨道在分子所属点群中属于哪些不可约表示道在分子所属点群中属于哪些不可约表示在特征标表中：在特征标表中：根据轨道下标可找出中心原子的根据轨道下标可找出中心原子的s, p, d轨道的对称类型轨道的对称类型下标与坐标变量相同的轨道，其对称性与坐标一致，下标与坐标变量相同的轨道，其对称性与坐标一致，属于同一个不可约表示属于同一个不可约表示117例：例：Td点群点群Td E 8C3 3C2 6S4 6 dA1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2 A1 1 1 1 -1 -1E 2 -1 2 0 0 (2z2-x2-y2, x2-y2)T1 3 0

49、 -1 1 -1 Rx, Ry, RzT2 3 0 -1 -1 1 (x, y, z) (xy, xz, yz)在在AB4型分子型分子CoCl42-中中 ，Co原子价轨道的对称性：原子价轨道的对称性： 3dxy, 3dxz, 3dyz T23dz2, 3dx2-y2 E3px, 3py, 3pz T2 4s A11184.4.分子轨道的构建分子轨道的构建 SALC法法 对称性相匹配的原子轨道的线性组合对称性相匹配的原子轨道的线性组合（symmetry adapted linear combinations）分子轨道分子轨道对称性相匹配：参与成键的原子轨道属于相同的对称类型，对称性相匹配：参与成

50、键的原子轨道属于相同的对称类型， 属于分子点群的同一不可约表示。属于分子点群的同一不可约表示。轨道守恒定则：参与组合的原子轨道数与形成分子轨道数相等轨道守恒定则：参与组合的原子轨道数与形成分子轨道数相等泡利原理：泡利原理： 每个分子轨道最多能容纳每个分子轨道最多能容纳2 2个电子个电子线性组合：原子轨道按一定权重叠加起来线性组合：原子轨道按一定权重叠加起来 分子轨道构建三原则：分子轨道构建三原则：119例例1: H2分子分子同核双原子分子，属于同核双原子分子，属于D h点群点群两个两个H1s原子轨道都属于原子轨道都属于对称性对称性 (相对于相对于H-H键轴键轴) 可用于可用于组合成分子轨道组合

51、成分子轨道BBAACC 能量最低线性组合能量最低线性组合: :BA 较高能量分子轨道较高能量分子轨道 : :BA 120例例2: HF分子分子异核双原子分子异核双原子分子5个价轨道，个价轨道，H1s, F2s, F2px, F2py, F2pz 5个分子轨道个分子轨道178个价电子用于填充分子轨道个价电子用于填充分子轨道相对于相对于H-F键轴，键轴，H1s, F2s, F2pz 都具有都具有对称性，对称性，可组合成可组合成3个个轨道轨道 (1，2，3 ) zpssFFHccc2213211: 成键轨道，成键轨道，2: 非键轨道非键轨道3: 反键轨道反键轨道2px, 2py: 非键轨道非键轨道键

52、级为键级为12px, 2py具有具有对称性，对称性，而而H原子无原子无对称性轨道对称性轨道121例例3: NH3分子分子C3v 点群点群 N: 价轨道价轨道 2s, 2pz , 2px, 2py 2s, 2pz (A1) 2px, 2py (E) 3个个H的的1s轨道作为一个基组轨道作为一个基组, 在在C3v点群的对称操作点群的对称操作作用下得可约表示：作用下得可约表示：E C3 C3 v v v3 0 0 1 1 1 运用群分解公式：运用群分解公式： re A1 E表明由表明由3个个H的的1s轨道可以组合得到轨道可以组合得到A1和和E对称性匹配的群轨道对称性匹配的群轨道 利用投影算符技术求出

53、这三个群轨道的具体形式利用投影算符技术求出这三个群轨道的具体形式 122三个群轨道的求导过程：三个群轨道的求导过程： RjPRjR)( 点群中某个不可约表示对称操作j不可约表示的对称操作R的特征标投影算符A1不可约表示投影氢原子a得 E a b c a b c 1 1 1 1 1 1 a b c a b c 2a + 2b + 2c13C13 C)1(v )2(v )3(v RjR RjR R)(31)(1cbaA cbaAP222)(1 123)2(61)(1cbaE 同理，将同理，将E不可约表示投影氢原子不可约表示投影氢原子a, 可得到属于可得到属于E对称对称性的第一个群轨道：性的第一个群

54、轨道： 将将E不可约投影氢原子不可约投影氢原子b: )2(61)(acbEb 已经选定氢原子已经选定氢原子a 位于坐标位于坐标x上，该轨道就是与氮原子上，该轨道就是与氮原子px轨道轨道（即（即x轴）对称性匹配的合用的群轨道。轴）对称性匹配的合用的群轨道。 )(2E 应该与应该与N的的2py 轨道对称性匹配轨道对称性匹配 )2(61)(bacEc 将将E不可约投影氢原子不可约投影氢原子c :上两者的对称性既不与上两者的对称性既不与py也不与也不与px匹配匹配 (氢原子氢原子b和和c 既不在既不在x轴轴也不在也不在y轴轴)，而是两者的混合体，故上两个群轨道都不是合用，而是两者的混合体，故上两个群轨

55、道都不是合用的的E对称性的第二个群轨道。对称性的第二个群轨道。 两者的线性组合构成两者的线性组合构成 群轨道群轨道 )(2E 124)33(61)22(61)()()(2cbbacacbEEEcb)(21)(2cbE 经归一化得：经归一化得： 根据对称性匹配的要求，根据对称性匹配的要求，3个个 H 1s轨道组成的群轨道分别与轨道组成的群轨道分别与N的价轨道组成的价轨道组成NH3分子轨道分子轨道:125根据光电子能谱实验结果得到的NH3分子轨道能级图 21421211aeaNH3的基态电子组态的基态电子组态: 反键轨道未填入电子，反键轨道未填入电子， NH3分子较稳定分子较稳定1265. 杂化轨

56、道的构建杂化轨道的构建 应用群论可判断：应用群论可判断：中心原子提供什么原子轨道去构成合乎对称性要求的杂化轨道中心原子提供什么原子轨道去构成合乎对称性要求的杂化轨道 例：例： MnO4-Td点群的点群的AB4 型离子型离子4个向量个向量V1, V2 ,V3, V4 代表代表Mn原子的原子的4个个杂化轨道为基组的一个表示杂化轨道为基组的一个表示 ：4 )(4R Td E 8C3 3C2 6S4 6 d 4 1 0 0 2运用群分解公式，约化运用群分解公式，约化 为不可约表示为不可约表示 ： 4 1 T2 表明：组成杂化轨道的表明：组成杂化轨道的Mn原子的原子的4个原子轨道个原子轨道, 其中一个必

57、须其中一个必须属于属于A1不可约表示，另外不可约表示，另外3个合在一起属于个合在一起属于T2 不可约表示。不可约表示。127根据根据Td群的特征标表，属于群的特征标表，属于A1和和 T2表示的原子轨道为：表示的原子轨道为： s A1 (px, py, pz)(dxy, dxz, dyz) T2 杂化方式既可以是杂化方式既可以是sp3, 也可以是也可以是sd3 仅从对称性考虑，求得的杂化轨道应该是这两种可能杂化方式仅从对称性考虑，求得的杂化轨道应该是这两种可能杂化方式的线性组合，即：的线性组合，即： a (sp3) + b(sd3 )(a, b代表这两种可能的杂化的贡献的大小代表这两种可能的杂化

58、的贡献的大小) 对于对于MnO4-: 在能量上在能量上, 3d比比4p更接近于更接近于4s, 取取sd3杂化杂化, ba对于对于CH4 : 基本上是取基本上是取sp3杂化，即杂化，即ab1286.6.化学反应中的轨道对称性效应化学反应中的轨道对称性效应 分子轨道的对称性对于反应速率和反应机理起着决定性的作用分子轨道的对称性对于反应速率和反应机理起着决定性的作用 例例: H2 + I2 2HI 的反应机理：的反应机理： 双分子反应双分子反应 or 三分子自由基反应三分子自由基反应?双分子反应的轨道要求：双分子反应的轨道要求： a.当反应物彼此接近时，当反应物彼此接近时，HOMO和和LUMO必须有

59、一定的必须有一定的 重重叠叠b. LUMO的能量必须低于或最多不超过的能量必须低于或最多不超过HOMO的能量的能量6 evc. HOMO必须是一个即将断裂的成键必须是一个即将断裂的成键MO(电子从此处流出电子从此处流出)， 或是一个将要形成的键的反键或是一个将要形成的键的反键MO(电子流向此处电子流向此处)， 对于对于LUMO应有相反的要求应有相反的要求.129H2分子与分子与I2分子侧向碰撞，则它们的分子轨道可有两种相互作分子侧向碰撞，则它们的分子轨道可有两种相互作用的方式用的方式: (a) H2的的sb MO (HOMO)和和I2的的p*MO (LUMO)相互作用相互作用 净重叠为零，反应

60、禁阻。净重叠为零，反应禁阻。(b) I2的的p*MO (HOMO)与与H2的的s*MO (LUMO)相互作用相互作用 从能量观点看，电子流动无法实现。从能量观点看，电子流动无法实现。 (c) 三分子自由基反应时轨道之间的相互作用三分子自由基反应时轨道之间的相互作用: I2 2I ，I原子作为自由基再跟原子作为自由基再跟H2分子反应分子反应1307.7.分子的振动分子的振动 分子运动：振动分子运动：振动 平动平动 转动转动（1）简正振动）简正振动 (normal vibrations)的数目和对称类型的数目和对称类型 非线型分子的简正振动数目非线型分子的简正振动数目：3n-6线型分子的简正振动数