大学化学第02章—配位化合物-2013-8-27

1、2022-4-271第第2章章 配位化学基础配位化学基础Chapter 2 Coordination Compounds2022-4-272本章概要本章概要2.1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念2.1.1 配位键；配位键； 2.1.2 配合物的定义、组成与结构；配合物的定义、组成与结构； 2.1.3 配合物的分类；配合物的分类； 2.1.4 配位数和影响配位数配位数和影响配位数 大小的因素；大小的因素；2.1.5 配合物的命名配合物的命名2.2 配合物的异构现象配合物的异构现象2.2.1 几何几何(立体立体)异构及几何异构体的命名；异构及几何异构体的命名； 2.2.2 镜像异构镜像异

2、构(旋光异构旋光异构)；2.2.3 结构异构结构异构2.3 配合物的空间构型配合物的空间构型2.4 配合物的化学键理论配合物的化学键理论2.4.1 几个相关的背景知识；几个相关的背景知识； 2.4.2 价键理论；价键理论； 2.4.3 晶体场理论；晶体场理论；2.4.4 化学光谱序化学光谱序2022-4-2732.5 配合物的稳定性配合物的稳定性2.5.1 配合物的稳定常数；配合物的稳定常数；2.5.2 配合稳定常数的应用配合稳定常数的应用2.6配合物的应用配合物的应用2.6.1 在分析化学中的应用；在分析化学中的应用；2.6.2 在金属冶炼中的应用；在金属冶炼中的应用；2.6.3 在电镀工业

3、中的应用；在电镀工业中的应用；2.6.4 生命体中的配位化合物生命体中的配位化合物复习：复习：p35p37；预习预习：p162p181； ：见附加题见附加题作业作业2022-4-274l历史上记载最早发现的配台物是历史上记载最早发现的配台物是1740年制得的普鲁士蓝年制得的普鲁士蓝Fe4Fe(CN)63。l1790年法国化学家又发现了配合物三氯化六氨合钴年法国化学家又发现了配合物三氯化六氨合钴 Co(NH3)6 C13。l对经典化合价理论提出了尖锐挑战：对经典化合价理论提出了尖锐挑战：化合价已经饱和的化合价已经饱和的CoCl3和和NH3为什么还能相互结合生成很稳定的为什么还能相互结合生成很稳定

4、的“复杂化合复杂化合物物”? 从这开始开创了配位化学的研究。从这开始开创了配位化学的研究。 l在众多的研究者中，影响较大的是瑞士化学家在众多的研究者中，影响较大的是瑞士化学家Werner韦尔纳韦尔纳，1893年，他首先提出这类化合物的正确化学式及配位理论。年，他首先提出这类化合物的正确化学式及配位理论。在配合物中引进副价的概念，提出元素在主价以外还有副价。在配合物中引进副价的概念，提出元素在主价以外还有副价。如如Co正价为正价为+3，副价为，副价为+6。l由于由于Werner对配位学说的杰出贡献，对配位学说的杰出贡献，1913年获得年获得Nobel化学化学奖，成为获得此项科学奖金的第一位无机化

5、学家。奖，成为获得此项科学奖金的第一位无机化学家。2022-4-275Alfred Werner (18661919)阿尔弗雷德阿尔弗雷德维尔纳维尔纳瑞士无机化学家，配位化学瑞士无机化学家，配位化学奠基人。奠基人。1890年与年与A.R.汉奇一起提出汉奇一起提出氮的立体化学理论；氮的立体化学理论；1893年提出络合物的配位理年提出络合物的配位理论和配位数的概念；论和配位数的概念；1893年提出化合价的副价概年提出化合价的副价概念；念；因创立配位化学而获得因创立配位化学而获得1913年年Nobel化学奖。化学奖。2022-4-2762.1 配位化合物的基本概念2.1.1 配位键一种新的成键类型（

6、复习） 配位键：配位键：若若A A原子原子有成对的孤对电子有成对的孤对电子，B B原子有原子有能量与之相能量与之相近的空轨道近的空轨道，则，则B B原子的空轨道接受原子的空轨道接受A A原子提供的原子提供的孤对电子孤对电子所所形成的化学键称配位键。形成的化学键称配位键。2022-4-2772.1.2 配合物的定义、组成与结构2.1.2.1 配合物的定义由由配体配体与与中心原子或离子中心原子或离子，按一定的组成和空间构型相，按一定的组成和空间构型相结合而成的化合物或离子称为配合物或配离子，早期称结合而成的化合物或离子称为配合物或配离子，早期称络合物（络合物（complex compounds)。

7、中心离子或原子：中心离子或原子：配合物中心离子或原子是配合物的核配合物中心离子或原子是配合物的核心心,它们必须具有它们必须具有空的低能轨道空的低能轨道，通常是金属，通常是金属(尤其是周期尤其是周期表中的过渡金属表中的过渡金属) 离子或原子。离子或原子。配体：配体：含有含有孤对电子孤对电子的分子或离子均可作为配体的配位的分子或离子均可作为配体的配位原子。原子。2022-4-278中心原子、配原子中心原子、配原子在周期表中的分布在周期表中的分布J绿色区域的原子能形成稳定的绿色区域的原子能形成稳定的简单配合物和螯合物简单配合物和螯合物；J黄色区域的原子能形成稳定的黄色区域的原子能形成稳定的螯合物螯合

8、物；J蓝色区域的原子仅能生成少数蓝色区域的原子仅能生成少数螯合物和大环配合物螯合物和大环配合物；J深红色区域的原子为常见深红色区域的原子为常见配体配体。1 H2 He3 Li4 Be5 B6 C7 N8 O9 F10 Ne11 Na12 Mg13 Al14 Si15 P16 S17 Cl18 Ar19 K20 Ca21 Sc22 Ti23 V24 Cr25 Mn26 Fe27 Co28 Ni29 Cu30 Zn31 Ga32 Ge33 As34 Sc35 Br36 Kr37 Rb38 Sr39 Y40 Zr41 Nb42 Mo43 Tc44 Ru45 Rh46 Pd47 Ag48 Cd49 I

9、n50 Sn51 Sb52 Te53 I54 Xe55 Cs56 Ba71 Lu72 Hf73 Ta74 W75 Re76 Os77 Ir78 Pt79 Au80 Hg81 Tl82 Pb83 Bi84 Po85 At86 Rn87 Fr88 Ra103 Lr104 ?105 ?106 ?107 ?108 ?109 ?110 ?2022-4-279周期表中元素的性质周期表中元素的性质s 区区d 区区p 区区周期周期1A 2A3A 4A 5A 6A 7A 8A1HHe2Li Be过渡金属（过渡金属（Transition Metals）BCNOF Ne3Na Mg 3B 4B 5B 6B 7B8B

10、1B 2B Al SiPSCl Ar4K Ca Sc TiV Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr5RSr YZr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb TeIXe6Cs Ba La Hf Ta W Re Os IrPt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn7Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rgf 区区La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb LuAc Th Pa U Np Pu AmCm Bk Cf Es Fm Md No Lr2022-4-27

11、102.1.2.2 配合物的结构M（Metal）表示中心原子或）表示中心原子或离子，离子，L（Ligand）表示配）表示配体，体，l 称为配体数称为配体数(直接同核直接同核配位的配体数目配位的配体数目)，X代表外代表外界阴离子，界阴离子，K代表外界阳离代表外界阳离子。子。配合物一般可表示为配合物一般可表示为M(L)l如：如：Ni(CO)4；PtCl4(en)M(L)lXn Ag(NH3)2Cl；Co(en)2Br2ClKnM(L)l Na2Sn(OH)6；K3Fe(CN)6M(L)lm+或或M(L)lm- Pt(NH3)4Cl22+；Cu(CN)42-Co(NH3)63+ (Cl-)3内内 界

12、界外外 界界外界离子外界离子配体配体(位位)数数配位体配位体配位原子配位原子中心离子中心离子2022-4-27112.1.3 配合物的分类2.1.3.1 按配体种类来分 卤合配合物（以卤合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-为配体）为配体） 含氧配合物（如以含氧配合物（如以H2O为配体）为配体） 含氮配合物（如以含氮配合物（如以NH3为配体）为配体） 含碳配合物（如以含碳配合物（如以CN-、 CO为配体）为配体） 其它（含硫、含磷；金属有机化合物等）其它（含硫、含磷；金属有机化合物等）2.1.3.2 按配体分子中的配原子数目来分 按配体分子中的配原子数目分有按配体分子中的配原子数目分有单齿配合

13、物单齿配合物、多齿配多齿配合物合物与与螯合物螯合物。2022-4-27122.1.3.2.1 单齿配体 若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子，若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子， 则只能与中心原子形成一个配位键，所形成的配体称为单则只能与中心原子形成一个配位键，所形成的配体称为单齿配体。齿配体。 常见的单齿配体有卤离子（常见的单齿配体有卤离子（F-、Cl-、Br-、I-)、其它离子、其它离子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性分子（、中性分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶、吡啶C5H5N）等。）等。 常见的配位原子有常见的配位原子有 X, O,

14、S, N, P, C。大体说来，卤离子为弱。大体说来，卤离子为弱配体；以配体；以 O、S、N 为配原子的配体是中强配体；以为配原子的配体是中强配体；以 C 原子原子为配位原子配体是强配体。为配位原子配体是强配体。(电负性反映了元素吸电子能力电负性反映了元素吸电子能力大小，大小，如：电负性如：电负性F(3.98), O(3.44), N(3.04), C(2.55) 电负性与配电负性与配体强弱成反体强弱成反比比2022-4-2713 两可配体：两可配体：NO2-(硝基硝基), ONO-(亚硝酸根亚硝酸根), SCN-(硫氰酸根硫氰酸根), SCN-(异硫氰酸根异硫氰酸根), CN-, CN-；

15、同时连接两个以上中心原子的配体称为同时连接两个以上中心原子的配体称为桥联配体桥联配体。常见的。常见的桥联配体有：桥联配体有：OH-, X-, O2-。2.1.3.2.2 多齿配体若配体分子或离子中含有多个可提供孤对电子的配位原子，若配体分子或离子中含有多个可提供孤对电子的配位原子，如果如果空间允许空间允许，则多个配位原子可同时配位给中心原子，则多个配位原子可同时配位给中心原子，所形成的环状结构配体称为多齿配体，所形成的环状结构配体称为多齿配体，4 齿以上的配位化齿以上的配位化合物常称为合物常称为螯合物螯合物(chelate)。2022-4-2714常见的多齿配体有：乙二胺常见的多齿配体有：乙二

16、胺(en), C2O42-, CO32-； 二乙烯三胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸；等。二乙烯三胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸；等。常见的螯合配体有常见的螯合配体有: 乙二胺四乙酸二钠乙二胺四乙酸二钠 (EDTA); 等。等。常见的大环配体有：冠醚，卟啉，卟吩，等。常见的大环配体有：冠醚，卟啉，卟吩，等。 常见配体的结构式常见配体的结构式： 碳酸根碳酸根 草酸根草酸根(ox) 乙二胺乙二胺(en) 吡啶吡啶(py) carbonate oxalate 1,2-ethylenediamine pyridineCH2H2CH2NNH2NCOOOCCOOOO2022-4-2715NNNNNHCCCCHHHH

17、NH2H2N 联二吡啶联二吡啶(bipy) 1,10-菲罗啉菲罗啉(phen) 二乙烯三胺二乙烯三胺(dien) bipyridine phenanthroline diethylenetriamine EDTA-Ni (6齿、齿、ON中强配体中强配体) 卟啉铁卟啉铁() 卟吩镁卟吩镁2022-4-2716(NH3)4CoOOHHCo(NH3)2Cl22+ 双双核核配配合合物物2.1.3.3 按核的数目分类单单核核配合物：配合物：只有一个核的配合物称为单核配合物。只有一个核的配合物称为单核配合物。多多核核配合物：配合物：含有多个核的配合物称为多核配合物。含有多个核的配合物称为多核配合物。202

18、2-4-27172.1.4 配位数和影响配位数大小的因素定义：定义：直接同中心原子或离子配位的直接同中心原子或离子配位的配位原子配位原子的数目称的数目称 为该配合物的为该配合物的配位数配位数。 配位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素有关。配位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素有关。在其它因素不变的情况下，有：在其它因素不变的情况下，有： 配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数越多；配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数越多； 中心离子相同时，配体的体积越大，配位数越低；中心离子相同时，配体的体积越大，配位数越低； 中心离子的价数越高，可能的配位数越多。当中心离子的中心离

19、子的价数越高，可能的配位数越多。当中心离子的价数分别为价数分别为+1、+2、+3时，可能的配位数通常为时，可能的配位数通常为2、4/6、 6. 如如AgI2- (+1)、AgI42- (+2)2022-4-2718 中心离子相同时，配体的负电荷增加时不利于形成高中心离子相同时，配体的负电荷增加时不利于形成高 配位数的配合物。如配位数的配合物。如Co(H2O) 62+ 、CoCl42- 配体的浓度越高，越易形成高配位数的配合物；配体的浓度越高，越易形成高配位数的配合物； 溶液的温度越高，越难形成高配位数的配合物。溶液的温度越高，越难形成高配位数的配合物。2.1.5 配合物的命名 命名顺序：命名顺

20、序：从后向前从后向前或从右向左；或从右向左；Ni(CO)4四羰基合镍四羰基合镍 内、外界之间加内、外界之间加“酸酸”或或“化化”分开；外界卤素分开；外界卤素X-用用“化化”分开；分开； Ag(NH3)2Cl: 氯氯化化二氨二氨合合银银(I) 配体与中心离子（原子）之间加配体与中心离子（原子）之间加“合合”分开；分开； 中心离子价数可紧跟中心离子后用罗马字母表示，并加上中心离子价数可紧跟中心离子后用罗马字母表示，并加上小括号；小括号；Ag(NH3)2Cl: 氯化二氨合银氯化二氨合银(I)2022-4-2719配位体个数用中文一、二、三配位体个数用中文一、二、三表示；表示；“一一”可略；可略； C

21、r(OH)3H2O(en) 三三羟羟 水水 乙乙二二胺胺合铬合铬()如果配合物中有多种配位体，则它们的排列次序为：如果配合物中有多种配位体，则它们的排列次序为： 阴离子阴离子配体在前配体在前，中性分子中性分子配体在后配体在后；无机无机配体在前，配体在前，有机有机配体在后。不同配位体的名称之间还要用中圆点配体在后。不同配位体的名称之间还要用中圆点“ ”分开。分开。【例例1 1】vFe(CN)64- 六氰合铁六氰合铁()配离子配离子/六氰合亚铁配离子六氰合亚铁配离子vK4Fe(CN)6 六氰合铁六氰合铁()酸钾酸钾/六氰合亚铁酸钾六氰合亚铁酸钾vCo(en)32(SO4)3硫酸三硫酸三(乙二胺乙二

22、胺)合钴合钴()vCr(OH)3H2O(en) 三羟三羟 水水 乙二胺乙二胺合铬合铬()vCo(ONO)(NH3)5SO4 硫酸亚硝酸根硫酸亚硝酸根 五氨合钴五氨合钴(III)vCr(H2O)4Cl2Cl&#$%2022-4-2720 如果桥基以不同的配位原子与两个中心原子连接，则该桥基如果桥基以不同的配位原子与两个中心原子连接，则该桥基名称的后面加上配位原子的元素符号来标明。名称的后面加上配位原子的元素符号来标明。FeClClClClFeClCl二二(- 氯氯) 二二(二氯合铁二氯合铁)2.1.5.2 桥基多核配合物的命名 在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母在桥联基团或原子的前面冠以

23、希腊字母 - ,并加圆点并加圆点与配合物其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二与配合物其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二( - )等表等表示；如示；如2022-4-2721二二(- 羟羟)-亚硝酸根亚硝酸根(ON)六氨合二钴六氨合二钴()离子离子Cu(NH3)42+铜氨配离子铜氨配离子Ag(NH3)22+银氨配离子银氨配离子K2PtCl6氯铂酸钾氯铂酸钾K3Fe(CN)6铁氰化钾（赤血盐）铁氰化钾（赤血盐）K4Fe(CN)6亚铁氰化钾（黄血盐）亚铁氰化钾（黄血盐）注意注意: : 某些配位化合物的习惯名称某些配位化合物的习惯名称CoOHCoONOHOH3NH3NH3NNH3NH3NH33+2

24、022-4-2722配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。关。 直线形直线形 四面体四面体 平面正方形平面正方形 八面体八面体配位数配位数 2 4 6例例23)Ag(NH24NiCl24)Ni(CN36Fe(CN)2.2 配合物的空间构型（杂化轨道理论）（杂化轨道理论）空间构型空间构型杂化类型杂化类型 sp sp3 dsp2或或sp2d d2sp3或或sp3d2 2022-4-2723例例3HgI25SbCl5Fe(CO)三角形三角形 四方锥四方锥 三角双锥三角双锥配位数配位数 3 5 空间构型空间构型杂化类型杂化类型 sp2 d2sp

25、2 sp3d或或dsp32022-4-27242.3 配合物的异构现象l 化合物的分子式相同而结构、性质不同的现象称为化合物的分子式相同而结构、性质不同的现象称为 同分异构现象。同分异构现象。l 对于配合物来说，常见的异构现象有对于配合物来说，常见的异构现象有几何异构、旋光几何异构、旋光异构、结构异构异构、结构异构(电离异构、水合异构、键合异构、配电离异构、水合异构、键合异构、配位异构位异构) 等。等。2.3.1 几何(立体)异构及几何异构体的命名l 多种配体在中心原子（离子）周围所处的相对位置不多种配体在中心原子（离子）周围所处的相对位置不同而导致的异构现象称为配合物的几何异构。同而导致的异

26、构现象称为配合物的几何异构。2022-4-27252.3.1.1 顺-反异构同种配体处于相邻位置同种配体处于相邻位置者称为顺式异构体，同者称为顺式异构体，同种配体处于对角位置者种配体处于对角位置者称为反式异构体。称为反式异构体。MA2B2类型的平面正方类型的平面正方型配合物具有顺反异构型配合物具有顺反异构体。如体。如Pt(NH3)2Cl2。2022-4-2726MA2B4类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。如如Co(NH3)4Cl2+配离子配离子2022-4-27272.3.1.2 面-经异构MA3B3异构体中，若异构体中，若A、B两种配体各自连成互相平

27、行两种配体各自连成互相平行的平面者称为面式异构体，反之若两平面互相垂直则称为经的平面者称为面式异构体，反之若两平面互相垂直则称为经式异构体。式异构体。2022-4-27282.3.2.1 镜像异构当两种化合物的组成和当两种化合物的组成和相对位置皆相同，但它相对位置皆相同，但它们互为镜像关系，象左们互为镜像关系，象左右手一样不能重合，这右手一样不能重合，这种异构称为手性异构或种异构称为手性异构或镜像异构。如丙氨酸，镜像异构。如丙氨酸，等。等。2.3.2 镜像异构(旋光异构)2022-4-27292.3.2.2 旋光仪工作原理简介旋光仪构造示意图旋光仪构造示意图1.底座；底座；2度盘调节手轮；度盘

28、调节手轮；3刻度盘；刻度盘；4目镜；目镜；5度盘游标；度盘游标；6物镜；物镜；7检偏镜检偏镜；8旋光管旋光管；9石英片石英片；10起偏镜起偏镜；11会会聚透镜；聚透镜；12钠光灯光源钠光灯光源2022-4-2730 若使偏正面逆时针旋转时则称为左旋若使偏正面逆时针旋转时则称为左旋 (异构异构) 体体, 反之称反之称为右旋为右旋 (异构异构) 体，分别在冠名前加体，分别在冠名前加L 和和D表示。表示。a. 大于大于(或小于或小于)零度视场零度视场 b. 零度视场零度视场 c. 小于小于(或大于或大于)零度视场零度视场2022-4-2731BMAABCCBMAACCBAMBBCCAAMCCBBAA

29、MACBCBM M( (A AA AB BB BC CC C) )有有5 5种种几几何何异异构构体体三三反反式式一一反反二二顺顺式式三三顺顺式式【例【例2】MA2B2C2类型的化合物具有几种几何异构体？类型的化合物具有几种几何异构体？还有其它类型的异构体吗？三反式；三顺式；三反式；三顺式；一反二顺式；一反二顺式；一顺二反式？一顺二反式？2022-4-27322.3.3 结构异构2.3.3.1电离异构（离子异构）配合物中具有相同的分子式但配合物中具有相同的分子式但不同的配位阴离子不同的配位阴离子（因而水（因而水溶液中产生不同的离子）的配位化合物。如溶液中产生不同的离子）的配位化合物。如Co(NH

30、3)5BrSO4和和Co(NH3)5SO4Br。2.3.3.2 水合异构分子式相同但分子式相同但水合数不同水合数不同的配合物称为水合异构。如的配合物称为水合异构。如 Cr(H2O)6Cl3 (紫色紫色)，CrCl(H2O)5Cl2 H2O (亮绿色亮绿色)，CrCl2(H2O)4Cl 2H2O (暗绿色暗绿色)。 如何通过实如何通过实验区分？验区分？2022-4-27332.2.3.3 键合异构两可配体两可配体采用采用不同的配位原子不同的配位原子与中心离子键合而成与中心离子键合而成 的不同配位化合物称为键合异构。如的不同配位化合物称为键合异构。如Co(NH3)5NO2Cl2 (黄色黄色)Co(

31、NH3)5(ONO)Cl2 (红棕色红棕色)2.2.3.4 配位异构不同配体不同配体在在不同中心离子不同中心离子间间互换互换所形成的不同配位化合物所形成的不同配位化合物称为配位异构。如称为配位异构。如Cr(NH3)6Co(SCN)6 Cr(SCN)6Co(NH3)62022-4-2734【例【例3】今有化学式为今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。的配合物。 画出全部立体异构体；画出全部立体异构体； 指出区分它们的实验方法。指出区分它们的实验方法。【解】【解】 中心离子的价数为中心离子的价数为+3，故应形成，故应形成6配体配合物；配体配合物；3种配体形成配合物的强弱次序是：种配体形成

32、配合物的强弱次序是：Br-CO32- 0 , 0。如如O2, NO, NO2反磁性：反磁性：被磁场排斥，使原磁场受到减弱。被磁场排斥，使原磁场受到减弱。n =0 , = 0铁磁性：铁磁性：被磁场强烈吸引。如被磁场强烈吸引。如 Fe, Co, Ni 等。等。2022-4-27372.4.1.2 电子自旋配对能 洪特规则：洪特规则：电子在排布时，总是尽量分布在不同的电子在排布时，总是尽量分布在不同的 等价轨道上，且自旋平行，才有利于降低体系的能量等价轨道上，且自旋平行，才有利于降低体系的能量。 当两个自旋方向相反的电子配对进入同一轨道时需当两个自旋方向相反的电子配对进入同一轨道时需 消耗一定的能量

33、，称之为消耗一定的能量，称之为电子自旋配对能电子自旋配对能，记为，记为P (依赖于中心原子的轨道，依赖于中心原子的轨道，P = 15000 cm-1 30000 cm-1)。 2022-4-2738呈黑色呈黑色 呈白色呈白色 呈橙色呈橙色 呈橙色呈橙色全吸收全吸收 全反射全反射 反射橙色反射橙色 吸收青色吸收青色 2.4.1.3 可见光的互补色2022-4-2739吸收吸收-补色对照表补色对照表被被吸吸收收的的波波长长780颜颜色色紫外紫外紫紫蓝蓝绿蓝绿蓝( (青青) )蓝绿蓝绿绿绿黄绿黄绿黄黄橙橙红红红外红外观察观察到的到的颜色颜色黄绿黄绿黄黄橙橙红红紫红紫红紫紫蓝蓝绿蓝绿蓝 蓝绿蓝绿202

34、2-4-2740 将可见光谱围成一个圆环将可见光谱围成一个圆环, 并并 分成九个区域分成九个区域, 称之为称之为颜色环颜色环。 颜色环上任何两个对顶位置扇颜色环上任何两个对顶位置扇 形中的颜色，互称为补色。形中的颜色，互称为补色。 色光的特性：色光的特性： 互补色按一定的比例混合得到互补色按一定的比例混合得到 白光白光 (如蓝如蓝+黄黄=白白; 青青+橙橙=白白; 等等); 颜色环上任何一种颜色都可以用其相邻甚至次近邻两侧的颜色环上任何一种颜色都可以用其相邻甚至次近邻两侧的两种单色光混合复制出来两种单色光混合复制出来(如黄如黄+红红=橙橙;红红+绿绿=黄黄)； 如果在颜色环上选择三种独立的单色

35、光如果在颜色环上选择三种独立的单色光, 就可以按不同的就可以按不同的比例混合成任何色调。这三种单色光称为三原色光比例混合成任何色调。这三种单色光称为三原色光; 三原色的选择是任意的、习惯性的，如光学中的三原色为三原色的选择是任意的、习惯性的，如光学中的三原色为红绿蓝红绿蓝; 而颜料的三原色为而颜料的三原色为红黄蓝红黄蓝; 等。等。2022-4-27412.4.1.4 物质的显色机理 电磁波谱与可见光电磁波谱与可见光 收音机收音机 电视机电视机 手机手机 微波炉微波炉 取暖器取暖器 可见可见 消毒消毒 透视透视 - -探伤探伤 2022-4-2742 太阳光是白色光，当用某种方法从中除掉某些波长

36、太阳光是白色光，当用某种方法从中除掉某些波长(400nm800nm) 的光后，就破坏了白光的构成比例，的光后，就破坏了白光的构成比例， 这时就显示出颜色；这时就显示出颜色； 被除掉的光的组分被除掉的光的组分 (波长波长) 不同，显示的颜色就不同，该不同，显示的颜色就不同，该组分去除得越彻底，显示的颜色就越深；组分去除得越彻底，显示的颜色就越深； 当阳光照射到某一物质上时，可能发生当阳光照射到某一物质上时，可能发生吸收、透射和反射吸收、透射和反射。如果物质完全吸收所有波长的光，则该物质显黑色；如果如果物质完全吸收所有波长的光，则该物质显黑色；如果完全不吸收可见光且能透射则显无色完全不吸收可见光且

37、能透射则显无色 (如石英、水等如石英、水等)；如；如果完全反射且表面光洁则闪闪发亮果完全反射且表面光洁则闪闪发亮 (如银镜等如银镜等) ;如果完全如果完全反射且表面粗糙则为白色反射且表面粗糙则为白色 (如钛白粉等如钛白粉等)。2022-4-2743全色光辐照全色光辐照完全吸收完全吸收黑色黑色完全不吸收完全不吸收选择性吸收选择性吸收彩色彩色完全透射完全透射无色透明无色透明完全反射完全反射表面光滑表面光滑闪亮闪亮表面粗燥表面粗燥白色白色2022-4-2744 大多数物质对光的行为介于上述大多数物质对光的行为介于上述 3 种情况之间，即种情况之间，即 部分吸收、部分透射和部分反射。部分吸收、部分透射

38、和部分反射。 物质显示的颜色物质显示的颜色 (视色视色) 是白光中未被吸收的光的颜色。物是白光中未被吸收的光的颜色。物质吸收的光的颜色与未被吸收的光的颜色之间的关系是互质吸收的光的颜色与未被吸收的光的颜色之间的关系是互补关系，互称为互补色。补关系，互称为互补色。 物质的离子极化作用、电子的物质的离子极化作用、电子的d - d 跃迁、跃迁、f - f 跃迁、荷移跃迁、荷移跃迁、跃迁、 * 或或n * 跃迁等都有可能引起物质颜色的变跃迁等都有可能引起物质颜色的变化，这些都是物质显色的重要原因。化，这些都是物质显色的重要原因。 物质的电子跃迁具有选择性，即有些跃迁是允许的，而另物质的电子跃迁具有选择

39、性，即有些跃迁是允许的，而另一些跃迁是禁阻的。在选择性禁阻的情况下，物质的颜色一些跃迁是禁阻的。在选择性禁阻的情况下，物质的颜色可能很浅甚至不显色。可能很浅甚至不显色。2022-4-27452.4.2 价键理论中心原子（或离子）中心原子（或离子）M必须具有空的价轨道；配体必须具有空的价轨道；配体L中的配中的配原子必须具有孤对电子；原子必须具有孤对电子；当配体向中心原子接近时，根据配原子吸电子能力（即电当配体向中心原子接近时，根据配原子吸电子能力（即电负性）的不同，对中心原子的负性）的不同，对中心原子的d 轨道产生轨道产生不同不同的影响，诱导的影响，诱导中心原子采用不同的中心原子采用不同的杂化杂

40、化方式；方式；配体原子中的孤对电子轨道与中心原子的相应杂化空轨道配体原子中的孤对电子轨道与中心原子的相应杂化空轨道重叠重叠，形成配合物。，形成配合物。2022-4-2746【例【例4】用价键理论讨论】用价键理论讨论FeF63-和和Fe(CN)63-的形成过程。的形成过程。d2sp3杂化杂化CN -CN - CN - CN - CN -CN -F-F-F-F-F-F-sp3d2杂化杂化高场强高场强内轨型内轨型低自旋低自旋( (低顺磁低顺磁) )高稳定高稳定低场强低场强外轨型外轨型高自旋高自旋( (高顺磁高顺磁) )低稳定低稳定Fe3+（3d54s04p04d0）价键理论的缺陷价键理论的缺陷是无法

41、描述配体对中心原子是无法描述配体对中心原子d d轨道影响的本质，不能预料在轨道影响的本质，不能预料在具体配体情况下中心原子具体配体情况下中心原子d d轨道的杂化类型；无法解释配合物形成过程中的轨道的杂化类型；无法解释配合物形成过程中的颜色变化问题。颜色变化问题。【解】【解】2022-4-27472.4.3 晶体场理论2.4.3.1 晶体场理论的本质-静电作用力 晶体场理论认为，当配体逼近中心原子时便在中心原子晶体场理论认为，当配体逼近中心原子时便在中心原子周围形成了一个静电场周围形成了一个静电场 (称为配位场或晶体场称为配位场或晶体场)，配体与中，配体与中心原子（或离子）之间的相互作用力为心原

42、子（或离子）之间的相互作用力为静电作用力静电作用力。因此。因此晶体场理论在本质上就是静电相互作用理论。晶体场理论在本质上就是静电相互作用理论。2.4.3.2 配位场效应与晶体场分裂能 当当配体配体逼近逼近中心原子中心原子时便在中心原子周围形成了一个时便在中心原子周围形成了一个静静电场电场，中心原子的，中心原子的d 轨道在该场的作用下能级发生分裂，即轨道在该场的作用下能级发生分裂，即原来能级相等的原来能级相等的5个轨道分裂为几组能量不等的轨道。这种个轨道分裂为几组能量不等的轨道。这种现象称为现象称为配位场效应配位场效应。最高、最低轨道能量之差称为。最高、最低轨道能量之差称为晶体晶体场分裂能场分裂

43、能。 2022-4-2748 在八面体型的配合物中，在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八个配位体分别占据八面体的面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场八面体场。八面体场中八面体场中d 轨道与配体间的作用：轨道与配体间的作用：【例】【例】 八面体场中中心离子d轨道的分裂2022-4-27492022-4-2750孤立原子孤立原子d 轨道轨道 球形场球形场 八面体场八面体场 八面体场中八面体场中d 轨道能级分裂轨道能级分裂 不同构型的配合物中，配体所形成的配位场各不相同，不同构型的配合物中，配体所形成的配位场各不相同，因此因此d 轨道的分裂方式也各不相同。轨

44、道的分裂方式也各不相同。2022-4-2751不同晶体场下不同晶体场下d 轨道的分裂能轨道的分裂能2022-4-27522.4.3.3 晶体场稳定化能ECFSEECFSE=E分裂后各分裂后各d 电子能量电子能量-E分裂前各分裂前各d 电子能量电子能量2.4.4 化学光谱序 晶体场分裂能晶体场分裂能 o的大小取决于核与配体的种类。的大小取决于核与配体的种类。给定中给定中心原子（或离子）晶体场分裂能的大小依赖于配位场的强弱心原子（或离子）晶体场分裂能的大小依赖于配位场的强弱（或配体的给电子能力），不同配体所产生的配位场强度次（或配体的给电子能力），不同配体所产生的配位场强度次序为序为I-Br-Cl

45、-SCN-F-OH-RCOO-ONO-C2O42-H2ONCS-EDTA (py)NH3enbipyphenNO2CN-CO 由于这种能力上的差异将导致配合物吸收光谱上的差异，由于这种能力上的差异将导致配合物吸收光谱上的差异，因此通常又将上述顺序称为因此通常又将上述顺序称为“化学光谱序化学光谱序”。2022-4-2753【例【例5】 d7构型金属在正八面体场中，当构型金属在正八面体场中，当 o=12000cm-1及及 o=31500cm-1时，电子构型、磁矩和颜色分别应怎样？时，电子构型、磁矩和颜色分别应怎样？ 【解】【解】如如Co(CN)64-如如Co(H2O)62+ Co(NH3)62+

46、Co(bipy)32+价键理论2022-4-2754 对正八面体场可以得到以下几点结论：对正八面体场可以得到以下几点结论：对于对于 d1d3 型的中心原子或离子，无论晶体场的强弱如何，型的中心原子或离子，无论晶体场的强弱如何，均有均有空的空的 (n-1)d 轨道，均采用轨道，均采用 d2sp3 型杂化方式，为内轨型杂化方式，为内轨型。型。对于对于 d8d10 型的中心原子或离子，无论晶体场的强弱如何，型的中心原子或离子，无论晶体场的强弱如何，均没有均没有空的空的 (n-1)d 轨道，均采用轨道，均采用 sp3d2型杂化方式，为外轨型杂化方式，为外轨型。型。对于对于d4d7 型的中心原子或离子，

47、强场配体（型的中心原子或离子，强场配体（CN-, CO, NO2-,等）时采用等）时采用 d2sp3 杂化为内轨型；弱场（杂化为内轨型；弱场（X-, H2O, 等）等）时采用时采用 sp3d2 型杂化方式为外轨型。型杂化方式为外轨型。2022-4-27552.5 配合物的稳定性配配合物的稳定性可以用配合物的稳定常数来表示。合物的稳定性可以用配合物的稳定常数来表示。 同样，配合物的不稳定性可以用配合物的不稳定常数来表同样，配合物的不稳定性可以用配合物的不稳定常数来表示。示。2.5.1 配合物的稳定常数配合物稳定常数即生成反应的平衡常数配合物稳定常数即生成反应的平衡常数, 记为记为 K稳稳。配合物

48、。配合物的离解过程的平衡常数称为配合物的不稳定常数，记为的离解过程的平衡常数称为配合物的不稳定常数，记为 K不稳不稳。 M + L ML K稳稳=ML/ML； ML M + L K不稳不稳=ML/ML K稳稳=1/K不稳不稳2022-4-2756分级配位常数之间的相互关系分级配位常数之间的相互关系配位配位 步骤步骤反应方程反应方程稳定常数稳定常数K稳稳累积累积稳定常数稳定常数不稳定不稳定常数常数K不稳不稳一级一级 配位配位M+L MLK稳稳1=ML/ML1=K稳稳1K不稳不稳4=1/K稳稳1二级二级 配位配位ML+L ML2K稳稳2=ML2/MLL2=K稳稳1K稳稳2K不稳不稳3=1/K稳稳2

49、三级三级 配位配位ML2+L ML3K稳稳3=ML3/ML2L3=K稳稳1K稳稳2K稳稳3K不稳不稳2=1/K稳稳3四级四级 配位配位ML3+L ML4K稳稳4=ML4/ML3L4=K稳稳1K稳稳2K稳稳3K稳稳4K不稳不稳1=1/K稳稳42022-4-27572.5.2 配合稳定常数的应用2.5.2.1 判断配合反应进行的方向【例【例6】已知】已知298.2K时时Ag(NH3)2+和和Ag(CN)2-的稳定常数分别的稳定常数分别为为1.67 107和和2.63 1018。判断反应。判断反应 Ag(NH3)2+ + 2CN- = Ag(CN)2- + 2NH3 进行的方向进行的方向。【解】反应

50、的平衡常数【解】反应的平衡常数K = Ag(CN)2- NH32/Ag(NH3)2+ CN-2= Ag(CN)2- NH32Ag+/Ag(NH3)2+ CN-2Ag+= K稳稳Ag(CN)2- / K稳稳Ag(NH3)2- = 2.63 1018/1.67 107=5.8 1013反应向右进行的趋势很大！反应向右进行的趋势很大！ 2022-4-27582.5.2.2 计算配合物存在的条件下难溶盐的溶解度计算配合物存在的条件下难溶盐的溶解度【例【例7】 已知已知298.2K时时Ksp(AgCl)=1.8 10-10；K稳稳(Ag(NH3)2+) =1.67 107。问在该温度下保持。问在该温度下

51、保持NH3= 1 mol/L 的溶液中的溶液中AgCl 的溶解度是多少？欲在的溶解度是多少？欲在1L水中溶解水中溶解0.1mol AgCl，需向该，需向该1L溶液中加入溶液中加入多少多少mol NH3?（计算中不考虑因（计算中不考虑因NH3的加入引起水的体积的变化）的加入引起水的体积的变化）【解】【解】 AgCl = Ag+ + Cl-Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ x-y x x-y 1.0 y联立联立Ksp(AgCl) = x(x-y) 及及 K稳稳(Ag(NH3)2+)= y/(x-y) 12 解得该温度下解得该温度下 NH3 1mol/L的溶液中的溶液中AgCl的溶解度的溶解度x=0.055 mol/L 由由Ksp(AgCl) = 0.1 Ag+ Ag+=1.8 10-9mol/L由由K不稳不稳(Ag(