物理化学-清华大学ppt课件

1、 化学景象与物理景象的联络一、什么是物理化学一、什么是物理化学化学反响 物理景象伴随发生影响物理化学由此联络出发研讨化学反响的普遍规律 物理化学的研讨方法实际根底：热力学、统计力学、量子力学实验方法：以物理方法为主数学演绎方法所以，物理化学是集化学、物理及数学于一身的一门学科。即以物理和数学的方法研讨化学问题。二、物理化学的义务二、物理化学的义务(1) 化学热力学：方向，限制，能量转换， 宏观性质(2) 化学动力学：反响速率及机理(3) 物质构造：宏观性质与微观构造的关系三、物理化学学习方法三、物理化学学习方法 物理化学的重要性 物理化学的学科特点：公式、概念、方法 学习方法四、数学预备四、数

2、学预备例如：复合函数微分法),(,yxzxfF yxzyxzzFxFxFzxfF,zzFxxFFxzdddyxzyxzzFxFxF那么此公式是以下数学处置方法的结果：令：那么在y不变的条件下此式两端同除以dx，得大纲一大纲一 气体的气体的PVT关系关系 1、理想气体形状方程 2、理想气体混合物 3、气体的液化及临界参数 4、真实气体形状方程 5、对应形状原理及普遍化紧缩因子图大纲大纲 考试要求考试要求一一 气体的气体的PVT关系关系掌握理想气体形状方程和混合气体的性质掌握理想气体形状方程和混合气体的性质道尔顿分压定律、阿马加分容定律。道尔顿分压定律、阿马加分容定律。了解实践气体的形状方程范德华

3、方程。了解实践气体的形状方程范德华方程。了解实践气体的液化和临界性质。了解实践气体的液化和临界性质。了解对应形状原理与紧缩因子图。了解对应形状原理与紧缩因子图。11 理想气体 (Ideal gas)一、理想气体形状方程一、理想气体形状方程 (Equation of state for ideal gas)nRTpV RTpVmp, V, T, n的意义及单位：Vm：摩尔体积，m3 mol-1R：摩尔气体常数，8.314 JK-1mol-1 理想气体的定义及方程的用途定义：在恣意温度和压力下都严厉服从理想气体形状方程的气体用途：对于一定量的理想气体，pVT中有一个不独立。所以p可表达为：将物质的

4、量为n的理想气体置于一个温度为 T体积为V的容器中，气体所具有的压力。 理想气体的微观模型：分子是几何点无分子间力 低压实践气体可近似当作理想气体二、分压定律二、分压定律 (The Law of Partial Pressure)1. 分压：在气体混合物中，定义pxpBBpxppxpBBBBBB pB代表组分气体B对气体混合物压力的奉献。2. 分压定律：对理想气体混合物VRTnVRTnxxVnRTpxpBBBBB)( 在理想气体混合物中，恣意组分气体的分压等于同温下该气体在容器中单独存在时的压力12 实践气体 (Real gas)一、实践气体形状方程一、实践气体形状方程 (Equation o

5、f state for real gas)问题提出： 用理想气体形状方程计算 实践气体，产生偏向。至今实践气体形状方程已约200个 Van der Waals方程思想：对实践气体分别做两项修正方程：RTbVVap)(m2mnRTnbVVanp)(22 a和b：Van der Waals常数，可查，意义方程的优缺陷：二、对比形状原理二、对比形状原理 (The principle of corresponding states)1. 几个概念(1) 蒸气压：在讨论气液转化时常用定义：在一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的压力水水水蒸气, pT=const.例如： 是液体的性质：表示液体挥发的难

6、易。其大小决议于液体所处的形状(主要决议于温度)。沸点：蒸气压外压时的温度，通常是指蒸气压101325 Pa，称(正常)沸点。 (2) 临界参数和临界点： 定义：Tc利用加压手段使气体液化的最高温度pc在临界温度时使气体液化所需的最小压力Vc在临界温度和临界压力时气体的摩尔体积 是物性参数 不易测定(3) 对比参数和对比形状： 定义：crTTT crppp cmrVVV 范氏对比方程：1881年将范氏方程运用于临界点并进展纯数学处置，得到2cc3Vpa c31Vb ccc38TVpR rr2rr38313TVVp代入原方程并整理Van der Waals 对比方程启示：f (pr, Vr, T

7、r)=0。即不同气体假设它们具有一样的pr和Tr，那么Vr必一样。称它们处在一样对比形状。2. 对比形状原理：处在一样对比形状的各种气体(乃至液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、紧缩系数、黏度等)。三、用紧缩因子图计算实践气体三、用紧缩因子图计算实践气体 (Calculation of real gases with compression factor figure)ZnRTpV ZRTpVm(1) Z的意义：紧缩因子。Z与1的差值代表气体对理想气体的偏向程度，理想气体的Z1。ZnRTpV ZRTpVm(2) 如何求Z：Z不是特性参数，随气体形状而改动Z = f(T, p)RTpV

8、Zm)()(rcrcrcTTRVVpp代入对比参数rrrcrrrcccTVpZTVpTRVp),(rrcTpZfZ Zc: Critical compression factor 假设满足范氏方程，那么ccc38TVpR即 Zc3/80.375实验阐明：Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO 0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30 Zcconst.于是),(rrTpfZ 处在一样对比形状的各种气体不仅有相近的物性，而且有一样的紧缩因子。于是许多人测定Z，结果确是如此。将丈量结果绘制成图紧缩因子图Tr=1pr=1.5Z=0.25110101325 PaVm=0

9、.258.314 J K-1mol-1304K解得： Vm=5.6710-5 m3 mol-1如何用图：例 CO2 (304K, 110101325 Pa)，Vm=?本章小结：本章小结：气体计算方法理想气体形状方程实践气体形状方程紧缩因子图大纲二大纲二 热力学第一定律热力学第一定律 1、热力学根本概念 2、热力学第一定律 3、恒容热、恒压热、焓 4、热容、恒容变温过程、恒压变温过程 5、焦耳实验，理想气体的热力学能、焓 6、气体可逆膨胀紧缩过程 7、相变化过程 8、溶解焓及混合焓 9、化学计量数、反响进度和规范摩尔反响焓 10、由规范摩尔生成焓和规范摩尔熄灭焓计算规范摩尔反 应焓 11、节流膨

10、胀与焦耳汤姆逊效应 12、稳流过程的热力学第一定律及其运用大纲大纲 (二二) 热力学第一定律热力学第一定律 明确热力学的一些根本概念，如体系、环境、形状、功、热、变化过程等。 掌握热力学第一定律和内能的概念。熟知功与热正负号和取号惯例。 明确准静态过程与可逆过程的意义及特征。 明确U及H都是形状函数，以及形状函数的特性。 较熟练地运用热力学第一定律计算理想气体在等温、等压、绝热等过程中的U、H、Q和W。 能熟练运用生成热、熄灭热计算反响热。 会运用盖斯定律和基尔霍夫定律进展一系列计算。了解卡诺循环的意义。 热力学的义务：方向、限制、能量转换、宏观性质 热力学的特点：研讨对象：N 1020宏观方

11、法无涉及时间要素 本章目的：能量转换规律物化学习方法21 根本概念 (Important concepts)一、系统和环境一、系统和环境 (System and surroundings) 定义：系统研讨对象(也称体系)环境与系统有相互作用的外界 系统的分类开放系统 (敞开系统)封锁系统孤立系统系统二、热力学平衡形状二、热力学平衡形状 定义： 形状平衡形状：性质不随时间而变化热平衡系统里各处温度一致力学平衡各处压力=环境压力相平衡相的组成等不随时间变化化学平衡系统的组成不随时间变化 平衡形状包括的详细内容(Thermodynamic equilibrium state)平衡形状三、形状函数三、

12、形状函数 (State function) 定义： 用于描画系统形状的宏观性质。 数学表述。 分类：容量性质：与容量性质：与n成正比，有加成正比，有加和性。例如和性。例如m，C，V；是是n的一次齐函数的一次齐函数强度性质：与强度性质：与n无关，无加和无关，无加和性。例如性。例如T，p，Vm，；是；是n的零次齐函数的零次齐函数 特点：1相互关联：单组分均相封锁 系统有两个独立变量；扩展：无组成变化无相变 无化学反响 无混合的封锁系统YYYYYABB)(A,cB)(A,c21dd2变化只决议于初末形状 与途径无关四、过程与途径四、过程与途径 (Process and path) 按系统初末形状的差

13、别，分为简单物理过程：p V T 变化复杂物理过程：相变、混合等化学过程： 按过程本身的特点，分为多种多样。物化感兴趣的几种典型过程为：等温过程：T1T2T环const常数等压过程：p1p2p外const.等容过程：Vconst.绝热过程：系统和环境无热交换循环过程：变化为0等号全部成立才满足Y五、热量和功五、热量和功 (Heat and work)定义：热量是由于温度不同而在系统与环境之间传送的能量，Q； 功是除热以外，在系统与环境之间所传送的能量，W。 符号：系统吸热，Q 0；系统放热，Q 0；环境做功，W 0, T ，正效应假设J-T 0, T ，负效应理想气体， 无效应 可丈量：自学

14、运用：气体液化，致冷机TpH为非理气物质求 提供了一种方法。27 第一定律对于化学反响的运用第一定律对于化学反响的运用热化学热化学(Thermochemistry) 热化学：反响热的丈量与计算 反响热与反响进展的多少有关一、化学反响进度一、化学反响进度 (Extent of reaction) 恣意反响写作BBB0B：参与反响的恣意物质B：B的化学计量数，无量纲，与方程式写法有关例： 3H2 + N2 = 2NH3 (H2)= -36H2 + 2N2 = 4NH3 (H2)= -6 定义：BBddn(1) ：反响进度，mol(2) 的意义： 假设 1mol，那么nB B mol 2mol，那么

15、nB 2B mol例： 3H2 + N2 = 2NH3(3) 值与B的选择无关而与方程式的写法有关注：通常所说的反响热均指 1mol时反响系统吸收或放出的热量二、反响热二、反响热 (Heat of reaction) 定义：在等温且无非体积功的条件下，反响系统吸收或放出的热量。 等容反响：UUmrHHmr 等压反响： 在计算rUm和rHm时，必需(1)写出反响方程式；(2)注明各物质的形状。(热化学方程式) 反响模型：反响进展究竟，无混合三、反响热三、反响热(rHm)的计算的计算 (Calculating of heat of reaction)BBm,BmrHH其中Hm,B不可知，所以只能用

16、各物质摩尔焓的相对值进展计算。1. 由生成焓计算反响热：(1) 生成焓(Enthalpy of formation)：在规范形状下，由稳定单质生成1mol化合物B的反响称B的生成反响。生成反响的摩尔焓变叫B的规范摩尔生成焓(生成焓)，fHm,B稳定单质(规范形状)1mol B(规范形状)fHm,B 规范形状：g (101325Pa下的纯理想气体)l (101325Pa下的纯液体)s (101325Pa下的纯固体)注：规范压力 p= 101325Pa fHm(298.15K)可查手册 fHm(稳定单质) = 0(2) 由fHm计算反响热：aR1 + bR2 + eP1 + fP2 + rHm =

17、 ?稳定单质(规范形状)HHHmr)R()R(2mf1mfHbHa)P()P(2mf1mfHfHeBBm,fBmrHH 意义： rHm(298K)可由手册数据计算例： 2HCl (g) + 2Ag(s) 2AgCl(s) + H2(g)rHm(298K) = 2 fHm(AgCl, s) - 2 fHm(HCl, g)(2) 由cHm计算反响热BBm,cBmrHH2. 由熄灭焓计算反响热(1) 熄灭焓：在规范形状下，1mol有机物B完全熄灭时反响的摩尔焓变， cHm,B, cHm(298.15K)可查手册(Enthalpy of combustion)四、反响热的丈量四、反响热的丈量 (Mea

18、surement of heat of reaction)1. 量热技术及量热计2. 等压反响热与等容反响热的关系：mrmr)(pVUHmrmr)(pVUB(g)BmrRTUB(g)BRTQQVp条件：气体为理想气体 思索： 公式的推导过程为什么是错误的？ P59例8中为什么一定要这样选择系统？五、反响热与温度的关系五、反响热与温度的关系 (Temperature-dependence of reaction heat)R(T1, p)P(T1, p)等T1, prHm(T1)R(T2, p)P(T2, p)等T2, prHm(T2)rHm(T1) rHm(T2) m,BBm,BBm,Bmrp

19、pppCTHTHTHm,rmrppCTHKirchhoff公式 意义：rHm随温度的变化取决于产物与反物的热容差。 Kirchhoff equation的本质：TCTHTHTTpd)()(21m,r1mr2mrR(T1, p)P(T1, p)rHm(T1)R(T2, p)P(T2, p)rHm(T2)?HHHTH)(2mr2112d)P()(d)R(m,1mrm,TTpTTpTCTHTC21d)(m,r1mrTTpTCTH 留意：T1T2间任何物质不能发生相变(为什么?) 思索： 对等容反响，公式如写？ 公式对相变热和溶解热适用吗？根本教学要求根本教学要求1. 根本概念：形状函数和过程量，等温

20、过程，等压过程，绝热过程，可逆过程2. 根本内容：W、Q、U和H的计算，理想气体各种过程的计算 3. 根本方法：解题“三步曲 求U和H经常运用设计途径的方法 (求W和Q不可运用设计途径的方法) 科学表述 不违背第一定律的事情能否一定能胜利呢？例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)rHm(298K) = -286 kJ.mol-1加热，不能使之反向进展。例2. 25 C及p下，H+ + OH- H2O(l)极易进展，但最终H+OH- = 10-14 mol2.dm-6，即反响不进展究竟。 第二定律的义务：方向，限制31 自发过程的共同特征一、自发过程的方向和限制一、自发过程的方向

21、和限制自发过程(spontaneous process)：在一定环境条件下，(环境)不作非体积功，系统中自动发生的过程。反之，只需(环境)作非体积功方能发生的过程为非自发过程。通常所说的“过程方向即是指自发过程的方向。举例： 气流：高压 低压 传热：高温 低温 分散：高浓度 低浓度 反响：HCl + NaOH NaCl + H2O 具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性功热无代价，全部不能够无代价，全部 W Q 不等价，是长期实际的结果。 不是 Q W 不能够，而是热全部变功必需 付出代价(系统和环境)，假设不付代价只能部分变功二、自发过程的共同特征二、自发过程的共同特征 (General c

22、haracter of spontaneous process)(1) 自发过程单向地朝着平衡。(2) 自发过程都有作功身手。(3) 自发过程都是不可逆的。32 热力学第二定律The Second Law of Thermodynamics Kelvin 说法 (1851年)： 第二类永动机不能够热源热源第二类第二类永动机永动机QW高温热源高温热源热机热机Q2T2W低温热源低温热源T1Q1 不用进展数学证明： 用途：处理能够性(方向)，如P72 例3133 Carnot 循环和 Carnot 定理 关于热机(循环)效率一、一、Carnot循环的效率循环的效率(Efficiency of Car

23、not Cycle)1. 恣意热机(cycle)的效率：2121QQQW2. Carnot cycle的效率：pV Carnot cycle：理想气体 可逆循环的效率：21carnot1TT21r1TT二、二、Carnot 定理定理 定理：211TT ir cycle= r cycle(1) 意义：的极限提高的根本途径(2) 正确的结论和错误的证明 Carnot定理的实际意义：34 熵 (Entropy)一、熵函数的发现一、熵函数的发现 (Discovery of entropy)211TT ir= rClausius Inequality(1) 意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程的热温商

24、，在可逆过程中系统的熵变等于过程的热温商。即系统中不能够发生熵变小于热温商的过程。 是一切非敞开系统的普遍规律。(2) T是环境温度：当运用其中的“时，可以为T (3) 与“第二类永动机不能够等价。是系统温度。(4) 用途：判别过程性质STQTQ=TQ ir= r意义：绝热系统的熵不能够减少(熵添加原理)并没有明确处理方向问题：ir不一定自发 对孤立系统：0S 自发= 可逆意义：孤立系统中进展的过程永远朝着S添加的方向，限制是Smax 熵判据 (entropy criterion)方向限制孤立系统的划定：环孤SSS作业：作业：8，11，22，24； A. 4.3 4.4阅读：阅读：A. 5.1

25、-5.4第第 一一 章章 作作 业业 中中 的的 问问 题题6. 证明证明pVTTVTpVp据循环关系据循环关系1VpTpTTVVp pVVpTTVTppTTVVp1设为理想气体设为理想气体: 那么那么设为设为Van der Waals气体气体: 那么那么证证:令令 p = f(T,V)那么那么 VVpTTppTVddd在在p不变的条件下两端同除以不变的条件下两端同除以dVTpVVpVTTp0即即pVpVTTVTpVTTpVp7. 知知, , 的定义的定义(1) 证明证明 = p设为理想气体设为理想气体(or Van der Waals气体气体)那么那么用循环关系用循环关系第第 二二 章章 作

26、作 业业 中中 的的 问问 题题# 关于关于Q吸、吸、Q放、放、W体、体、W环环1 mol H2O(l)在在100C和外压为和外压为101325Pa时完全蒸时完全蒸 发成水蒸气发成水蒸气 (1) (2) (3)分别求分别求W: 计算结果阐明什么计算结果阐明什么? (5) 此过程此过程QW: 如何解释如何解释?24. 298.2K, 101325Pa下，某电池内发生化学反响的同时下，某电池内发生化学反响的同时 放热放热10J，做电功，做电功20J，求此过程的，求此过程的H。H = U+(pV) = U = Q - W = -10J 20J = -30J解: 由于该过程等压，所以 H = Q-W

27、= -10J 20J = -30JH = U+(pV) = U+p V =Q W+ p V = Q (p V + W )+ p V = Q - W = -10J 20J = -30J 373.2K, 101325Pa时水的 40.6 kJmol-1，水蒸汽的Cp,m=35 JK-1mol-1。假设将1 mol 373.2K的 H2O(l)放入一个足够大的绝热真空容器中，水能否全部汽化？ 有一绝热真空容器，在其上面穿一小孔，空气 273.2K, 101325Pa便由小孔渐渐流入容器中，直至容器内空气为 101325Pa，求容器内空气的温度。假设空气为双原子理想气体。mglH自自 然然 界界 实实

28、 际际 过过 程程 的的 方方 向向 能量的档次能量的档次(a quality of energy)： mechanical and electricalthermal at high Tthermal at low Tupgradedegrade 结论：结论：In any real process, there is net degradation of energy. Kelvin 说法 (1851年)： 第二类永动机不能够热源热源第二类第二类永动机永动机QW高温热源高温热源热机热机Q2T2W低温热源低温热源T1Q1 热力学第二定律热力学第二定律The Second Law of Ther

29、modynamics 数学表达式：数学表达式： S+ S环环 0 自发自发= 可逆可逆方向方向限制限制36 熵变的计算 Calculation of entropy change 根本公式： 根本方法：假设r，套公式；假设ir，那么设计可逆过程。21rTQS一、简单物理过程的熵变一、简单物理过程的熵变(Entropy change in a simply physical process)1. 理想气体等温过程(等温膨胀或等温紧缩)He (g)n, T, V1He (g)n, T, V2等T, rTVVnRTTWTQTQS1221lnrrr12lnVVnRS 21lnppnRS 对理想气体等T

30、，ir过程，亦可直接套用。那么：TTCSpdd2. 简单变温过程(等V变温或等p变温过程)TCTTTCTTQTSpppppdd/意义：T S ，且每升温1K，S 添加 Cp/T 等压变温TTCSTTpd21(1) 条件：等p简单变温(2) 假设Cp可视为常数：12lnTTCSp 等容变温：TCTSVVTTCSTTVd21(1) 条件：等V简单变温(2) 假设CV可视为常数：12lnTTCSV例1.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He和H2，形状如图。假设将隔板换作一块铝板，那么容器内的气体(系统)便发生形状变化。求此过程的(1)H；(2)S。

31、1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa解：求末态 过程特点：孤立系统， U = 0)H()He(2UUU0K30025K2002322TRnTRnT2 = 262.5K1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa(1) )H()He(2HHHK300K5 .26227K200K5 .26225RnRnJ9 .207(2) )H()He(2SSS3005 .262ln252005 .262ln23RnRn0KJ61. 013. p V T同时变化的过程没有必要记公式，只掌握方法即可。(方法是什么？)例2

32、. 系统及其初态同例1。假设将隔板换作一个可导热的理想活塞，求S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPaT2 = 262.5KQ = 0，W = 0， U = 0 与例1中的末态能量一样 T2必与例1一样(理气)：解： 求末态 (与例1末态一样吗？) 3m0410. 0101300300101300200RRVkPa4 .1060410. 05 .26222Rp200 K106.4 kPa等T, r等p, r 求熵变S = S(He) + S(H2)200 K101.3 kPa262.5 K106.4 kPaS(He) = ?irHe:SSS)

33、He(1KJ25. 52005 .262ln254 .1063 .101lnRnnR同理：S(H2) = -4.29 J.K-1S = 5.25 - 4.29 = 0.96 J.K-1 0孤立系统熵添加，自发二、相变过程的熵变二、相变过程的熵变 (Entropy change in a phase-transition)1. 可逆相变 普通可逆相变为等T，等p，W0的可逆过程 Qr = HTHS其中， H：可逆相变热T：可逆相变温度2. 不可逆相变方法：设计可逆过程例3. 试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的S。知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1

34、， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。1mol H2O(l)298.2K，pS = ?等T, p, ir解：方法1 H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等T, p, r等 p, r等 p, r1mol H2O(l)298.2K，pS = ?等T, p, ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等 p, r等 p, r等T, p, rSSSS2 .373

35、2 .298ln332 .3731060.402 .2982 .373ln7531KJ118方法21mol H2O(l)298.2K，pS, H 等T, p, ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)298.2K，3160Pa等T, r等 T, r等T, p, r H2O(g)298.2K，3160Pa0S(液体的S对p不敏感)HH(p对H的影响不大)K2 .298K2 .373d)7533()K2 .373(THH(Kirchoffs Law)kJ75.43J)75421060.40(313KJ7 .1462 .2981075.43S1KJ8 .281013253160ln314.

36、8S1KJ118SSSS思索：S 0，该过程为自发过程。此推理正确吗？三、混合过程的熵变三、混合过程的熵变 (Entropy of mixing) 混合过程很多，但均不可逆。 不同理想气体的混合过程： 理想气体混合物的容量性质(V除外)，均可按组分进展加和。理想气体混合物A(g)+B(g)+C(g)+*C*B*AUUUU*C*B*AHHHH*C*B*ASSSSBBSS所以需求设计可逆过程。 等T，p下不同理想气体的混合熵nAT，pnBT，pnCT，p抽去隔板等T，pnA+nB+nC+T，pnB：T，pT，pBSBBBBBBlnlnxRnppRnSBBBBB)ln(xRnSSBBmixlnxnR

37、S条件：等T，p不同理想气体的混合过程四、环境熵变四、环境熵变 (Entropy change in surroundings)当环境系统时，对于环境而言实践热即等于可逆热。计算S环应以环境吸热为正。环环TQS例4. 试证明298.2K及p下，水的气化过程不能够发生。知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。证明：1mol H2O(l)298.2K，p等T, p H2O(g)298.2K，p1KJ1

38、18S(例3已求)2 .2981075.433环环环THTQS1KJ7 .146 S孤 = 118-146.7 = -28.7 J.K-1 自发= r0环TQS环TQS Clausius Inequality 展望未来封锁系统中等温等容条件下自发过程的方向和限制；封锁系统中等温等压条件下自发过程的方向和限制。38 Helmholtz函数判据和Gibbs函数判据 Helmholtz function criterion and Gibbs function criterion一、一、 Helmholtz函数判据函数判据1. Helmholtz函数对于封锁系统中的恣意过程：TQS ir= r假设等

39、T，TQS 0QST0)()(WUTS0)()(121122WUUSTSTWSTUSTU)()(111222WSTUSTU)()(111222Definition：TSUAHelmholtz functionA：形状函数，容量性质，J or kJWA ir= r1 条件：等T2 公式的意义：12等T，r等T，irr ,TWAir,TWAir,r ,TTWW (3) A的意义： r ,TWA(A也称work function)2. Helmholtz函数减少原理假设等V，W = 0，那么前式为0A 自发= r1 条件：等T，V，W= 02 意义：A减少原理 (Helmholtz函数判据)WA i

40、r= r二、二、Gibbs函数判据函数判据1. Gibbs函数等T：WA ir= r) (WVpA等p：)(WpVA)(WpVADefinition：pVAGGibbs functionG：形状函数，容量性质，J or kJWG ir= r1 条件：等T，p(2) 公式的意义：r ,pTWGir,r ,pTpTWWir,pTWG(3) G的意义： r ,pTWG(- G称为化学能)2. Gibbs函数减少原理假设W = 0：0G 自发= r1 条件：等T，p，W = 02 意义：G减少原理(Gibbs函数判据)WG 0，该过程不能够发生。对吗？二、相变过程二、相变过程1. 可逆相变：普通可逆相

41、变等T，等p，W = 0 G 0A -W = -pV2. 不可逆相变：假设无公式，应该设计过程例2. 试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的G。知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。解法1：1 mol H2O (l，298.2 K， p)等T, p, irH2O (g，298.2 K， p)H = 43.75 kJ (于S计算例3中求得)S = 118 J.K-1 (于S计算中

42、求得)STHG= 43.75 298.2118.810-3= 8.6 kJ解法2：1mol H2O(l)298.2K，pG 0 等T, p, ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)298.2K，3160Pa H2O(g)298.2K，3160PaG = 0 12lnppnRTGGkJ6 . 83160101325ln2 .298314. 8书 P107 例3-15解法3：三、混合过程三、混合过程 (Gibbs function of mixing)对不同理想气体的等T，p混合过程：0mixH( 等T)BBBmixlnxnRSBBBmixln xnRTG(1) 条件：不同理想气体的等T

43、，p混合；分别求GB，然后BBG四、化学反响四、化学反响mrmrmrSTHGmfmr,GG(2) 对理想气体的其他混合过程：五、五、 G与与T的关系的关系 (Temperature dependence of G)R (T1, p)R (T2, p)P (T1, p)P (T2, p)等T1, pG1等T2, pG2G1 G2 假设G1知，如何求G2？对恣意处于平衡形状的物质：222THTGTSTGTGTTGTpp即：2THTGTpGibbs-Helmholtz Equation可以证明，对恣意等T，p过程：2THTGTp G-H Equation即：TTHTGTGTTd212112241 概

44、论 (Introduction)一、什么是统计热力学一、什么是统计热力学 统计物理统计力学统计热力学用微观方法研讨宏观性质 统计力学是界于微观和宏观的桥梁。统计热力学是更高层次的热力学。 研讨方法：统计平均 本章：初步知识及其对理想气体的简单运用。讲授及学习方法：二、统计系统的分类二、统计系统的分类 按粒子间作用力划分NiiU1p1UUNii独立子系：相依子系： 按粒子的可分辨性定域子系：粒子可别离域子系：粒子不可别理想气体：独立子系，离域子系三、数学知识三、数学知识1. 陈列与组合 (1) N个不同的物体，全陈列数：N！ (2) N个不同的物体，从中取r个进展陈列：)!(!rNNs个彼此一样

45、t个彼此一样其他的各不一样(3) N个物体，其中那么全陈列数：!tsN(4) 将N个一样的物体放入M个不同容器中(每个容器的容量不限) ，那么放置方式数1234M (M-1)块隔板 N个物体可视为，共有(M-1+N)个物体全陈列，其中(M-1)个一样，N个一样，那么：!)!1()!1(NMNM(5) 将N个不同的物体放入M个不同容器中(每个容器的容量不限) ，那么：第一个物体有M种放法第二个物体有M种放法第N个物体有M种放法NM(6) 将N个不同的物体分成k份，要保证：第一份：n1个第二份：n2个第 k 份：nk个 kiiknNnnnN11!2那么组合数：2. Stirling公式：假设N值很

46、大，那么NNNNln!ln42 分子的运动方式和能级公式Motion forms and energy level formulas of molecules一、分子的运动方式一、分子的运动方式平动转动振动电子运动核运动内部运动外部运动对独立子系：)(, n, e,v, r1, t1iiiiNiiNiiUt 等均是量子化的 (quantization)二、平动二、平动 (Translational motion)1. 一维平动子：0a222t8xnmah其中，m：分子质量，kgh：Planck const. h =6.62610-34 J.snx：平动量子数 (quantum number)n

47、x = 1, 2,3, 当nx = 1时(ground state) ，t,minzero point energyx2. 三维平动子：abcabc V2222222t8cnbnanmhzyx22222t8zyxnnnmah222322t8zyxnnnmVh假设 a = b = c，那么 a2 = V2/3nx, ny, nzn：平动量子数，取1，2，3222322t8zyxnnnmVh (1) t 是量子化的。 (2) 简并度(generacy)：令3228mVhA 3A6A9A11A12Atg = 1g = 3g = 3g = 3g = 1(非简并)(3) 能级间隔 (Separation

48、 between neighbouring quantum levels)普通kT1940t10J10Boltzmann const.123KJ103806. 1LRk(4) t与V有关。三、转动三、转动 (Rotational motion of diatomic molecule)假设视为刚性转子，那么Ihjj22r8) 1(Ihjj22r8) 1(I：Rotational moment of inertia, kg.m2221212rmmmmrI(称约化质量)j：转动量子数，取0，1，2，3，(1) gr = 2j + 1(2) r 10-2 kT (即10-23 J)四、振动四、振动

49、(Vibrational motion of diatomic molecule)视为简谐振动，那么h21vv：Vibrational frequencyv：振动量子数，取0，1，2，3，(1) gv = 1(2) v 10 kT五、电子运动和核运动五、电子运动和核运动 (Electronic motion and nucleal motion) 没有一致公式 e 102 kT n 更大小结：小结： 1. t 、 r 、 v 、 e 和 n 均是量子化的，所以分子的总能量i 必量子化。(1) 分子总是处在一定的能级上。除基态外各能级的g值很大。(2) 宏观静止的系统，微观瞬息万变：分子不停地在

50、能级间跃迁，在同一能级中改动形状。2. 关于能级间隔及数学处置：t r v e ni (如室温时 )510iingkiiningti0!iningi(1) 适用于离域子系，(2) ：对分布加和 ：对能级连乘(3) NniUniigi ni(4) 与定域子系公式的区别是什么？四、统计力学的两个根本假定四、统计力学的两个根本假定 求所遇到的问题：(1) s =?(2) 各种分布对的奉献如何？1. 等几率假定： 1/2. Boltzmann假定：最可几分布(Boltzmann分布)代表平衡形状。tmax对 做有效奉献maxt44 熵的统计意义The statistical meaning of en

51、tropylnkS Boltzmann公式 (1) S的物理意义： S是 的量度。(2) Boltzmann公式是统计热力学的根底。(3) 从微观角度了解几个过程的熵变： 分解反响： N S V：k(平动)， S 在一定T，p下：Sm(g) Sm(l) Sm(s) 等T，p下不同理想气体混合过程： 每种气体均 VB SB T：能级数k， S一、一、 Boltzmann分布定律分布定律45 Boltzmann分布定律The Law of Boltzmann DistributionmaxtkiiningNi0*!*(对定域子系)(对离域子系)kiiningi0*!* 如何求ni*(最可几分布)？

52、对定域子系：kiiningNti0!Nnkii0Unikii0(1)(2)(3)条件ni = ? t值最大!lnln!lnlniningNtiiiiiinnngnNNNlnlnlniiiinngnNNlnlnln从(1)式得： tmax (lnt)max(4) iiiinngnNNtlnlnlnln0Nni0Unii(4) 求极值(5)(6)条件UnNntFiiilnLagrange未定乘数法：0inFmaxlnt那么iiiiiinnngnF1lnln0iiing1ln0lniiing解得：iegnii*(令 1)iegnii*求和：(1)Negeegniiiii*iegNei(2)kT1kT

53、kTiiiiieegNgn*kTikTiiiiegegNn*The Law of Boltzmann Distribution (1) 可以证明：也适用于离域子系。 (2) 用于求独立子系的最可几分布。二、分子配分函数二、分子配分函数 (The molecular partition function)1. 定义：kTiiegq2. 物理意义：有效量子态之和3. q是无量纲的微观量，可由分子性质算出。对U V N确定的系统有定值，通常记作：q q(T, V, N)4. Boltzmann分布定律的意义：qegNnkTiii*kTjkTijijiegegnn*5. q的重要作用：宏观性质Stma

54、xq分子性质即：宏观性质q分子性质46 热力学形状函数的配分函数表达式Expression of thermodynamic state functions in term of the partition function一、定域子系的形状函数一、定域子系的形状函数1. 内能：ikTiiiqeNgnUiikTiiegqN(1)令q q(T, V, N)那么：NVkTiNViegTTq,2kTegikTiiikTiiegkT21(gi和i与T无关)代入(1)：NVTqkTqNU,2NVTqNkTU,2ln2. 熵：maxlnlntkkS!ln*iningNkiNVNTqNkTqkS,lnln3

55、. Helmholtz函数：TSUANVNNVTqNkTqkTTqNkT,2lnlnlnNqkTAln4. 压力：5. 焓：pVUHNTNVVqNkTVTqNkTH,2lnlnNTNNTqkTVVAp,lnNTVqNkTp,ln6. Gibbs函数：pVAGNTNVqNkTVqkTG,lnln二、离域子系的形状函数：二、离域子系的形状函数：NVTqNkTU,2lnNTVqNkTp,lnNTNVVqNkTVTqNkTH,2lnln与定域子系公式比较：(1) U、H、p一样(2) S、A、G多了常数项!lnNqkTANNVNTqNkTNqkS,ln!lnNTNVqNkTVNqkTG,ln!lnne

56、vrtiiiiii47 配分函数的计算Evaluation of the partition function一、配分函数的析因子性质一、配分函数的析因子性质 (Separation of partition function)对能级i：nevrtiiiiiigggggg kTiiegqtrven/nevrtnevrtkTiiiiiiiiiiegggggkTikTikTiiiiegegegvrtvvrrttkTikTiiiegegnenneenevrtqqqqq析因子例： 21313121xxxyyyyyyxxxxyxy 31312121yyyyyyxxxyxyxxy 323122211211

57、yxyxyxyxyxyx213212211xxyxxyxxy21321xxyyy2131xxxyyyxy二、平动配分函数二、平动配分函数 (Translational partition function)1. 一维平动子：222t8xinmah1tig(一个能级上只需一个量子态)kTiiegqttt18222xxnnmkTahexnnexd1222228mkTah(近似延续，设 )xnneqxd0t22axeax21d022212(函数性质： )amkTh21)(222 即：ahmkTq21t)2(2. 三维平动子：zyxqqqqttttVhmkTq323t)2( 可以证明：三、转动配分函数

58、三、转动配分函数 (Rotational partition function)for diatomic moleculeIhjji22r8) 1(12rjgikTiiegqrrr08) 1(22) 12(jIkThjjej0) 1(r) 12(jTjjejIkh22r8Rotational charac-teristic temperaturejejTjjd) 12(0) 1(rxeTxd0r令j(j+1) =x，那么dx = (2j+1)djTxeTqTxr0rr-dr0rrTxeT22r8hIkTT即：22r8hIkTq22r28hIkTq(异核双原子分子)(同核双原子分子)22r8hI

59、kTq：对称数 (Symmetry number)意义：分子转动一周后，不可分辨的几何位置数。异同 1 2四、振动配分函数四、振动配分函数 (Vibrational partition function)hvi21v1vigfor diatomic moleculekTiiegqvvv021vkThvekhvVibrational charac-teristic temperature02vvee令r/T021vvTve3221eeee 322v1eeeeqee112/e- 1，当 x q(2) 适用于任何运动即：kThkThkThkTeeeeqq22vv10统计中多用kTheq11v(3)

60、对振动3. 零点能的选择对形状函数的影响零点能的选择对形状函数的影响(离域子系离域子系)：NVTqNkTU,2ln(1)NVkTTeqNkT,20ln202,2lnkTNkTTqNkTNV0,2lnUTqNkTUNV其中：其中：U0 = N0，意义，意义(2)NTVqNkTp,ln0!lnUNqkTANNVNTqNkTNqkS,ln!ln0,ln!lnUVqNkTVNqkTGNTN0,2lnlnUVqNkTVTqNkTHNTNV六、电子运动配分函数六、电子运动配分函数 (Electronic partition function)kTiiegqeeekTkTkTegegege2e1e0e2e1