高中化学竞赛辅导卤代烃

1、高中有机化学竞赛高中有机化学竞赛卤代烃卤代烃 初赛基本要求初赛基本要求 15.有机化学。有机化合物基本类型有机化学。有机化合物基本类型卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、酸、卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、酸、酯、胺、酰胺、硝基化合物、磺酸的系统命名、基本性质及相互转化。异构酯、胺、酰胺、硝基化合物、磺酸的系统命名、基本性质及相互转化。异构现象。现象。C=O加成。碳链增长与缩短的基本反应。糖、脂肪、蛋白质的基本概加成。碳链增长与缩短的基本反应。糖、脂肪、蛋白质的基本概念、通式和典型物质、基本性质、结构特征以及结构表达式。念、通式和典型物质、基本性质、结构特征以及结构表达式。16. 天然高分子与合成高分子化

2、学初步知识。（单体、主要合成反应、主要类天然高分子与合成高分子化学初步知识。（单体、主要合成反应、主要类别、基本性质、主要应用）。别、基本性质、主要应用）。 决决赛基本要求赛基本要求12. 有机化学描述性知识达到国际竞赛大纲三级水平有机化学描述性知识达到国际竞赛大纲三级水平(不要求不对称合成不要求不对称合成,不要不要求外消旋体拆分求外消旋体拆分)。13. 氨基酸、多肽与蛋白质的基本概念。氨基酸、多肽与蛋白质的基本概念。DNA与与RNA。14. 糖的基本概念。葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖。糖苷。纤维素与淀粉。糖的基本概念。葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖。糖苷。纤维素与淀粉。15. 简单有机化合物的

3、系统命名。简单有机化合物的系统命名。16. 有机立体化学基本概念。构型与构象。顺反异构（有机立体化学基本概念。构型与构象。顺反异构（trans-、cis-和和Z-、E-构型）。手性异构。构型）。手性异构。endo-和和exo-。D,L构型。构型。17. 利用无机和有机的基本反应对简单化合物的鉴定和结构推断。利用无机和有机的基本反应对简单化合物的鉴定和结构推断。18. 有机制备与有机合成的基本操作。有机制备与有机合成的基本操作。 CH3X一、卤代烃的分类一、卤代烃的分类卤代卤代烷烃烷烃卤代卤代烯烃烯烃卤代卤代芳烃芳烃RCH2XR2CHXR3CXRCH=CHXRCH=CHCH2XRCH=CH(CH

4、2)nX(烷基型烷基型)(烯丙型烯丙型)(乙烯型乙烯型)RX一卤代烃一卤代烃多卤代烃多卤代烃CCl4、CF2=CF2、CF2Cl2CH3CH2Cl、CH2=CHCl活性：烯丙型卤代烷乙烯型活性：烯丙型卤代烷乙烯型最不活泼最不活泼最活泼最活泼 0.134CH2=CH20.1380.172CH2=CHCl0.178CH3CH2ClC=CCCl甲甲伯伯仲仲叔叔(CH2)nXXCH2X(卤苯型卤苯型)(苄基型苄基型) )(烷基型烷基型)二、卤代烃的命名二、卤代烃的命名Br(R)-3-甲基甲基-1-溴戊烷溴戊烷(2R, 3S)-3-甲基甲基-2-溴己烷溴己烷练练习习1：写出下列化合物的结构式写出下列化合

5、物的结构式1. (4R)-2-甲基甲基-4-氯辛烷氯辛烷2. (2S,3S)-2-氯氯-3-溴丁烷溴丁烷3. (4S)-4-甲基甲基-5-乙基乙基-1-溴庚烷溴庚烷4. (1R,3R)-1,3-二溴环己烷二溴环己烷CH3CH2CH2CH2CCH2CHCH3ClHCH3CH3 C C CH3H BrCl HCH3CH2CH C CH2CH2CH2BrCH3C2H5HBrHBrH三、卤代烃的结构与诱导效应三、卤代烃的结构与诱导效应1、卤代烃的卤代烃的结构结构C-F 139pmC-Cl 176pmC-Br 194pmC-I 214pmC-H 110pm分子空间不完全对称，因此分子有极性分子空间不完全

6、对称，因此分子有极性2、卤、卤代烃的偶极矩代烃的偶极矩+ q- qd = q d D(debye)Compound/dCH3F1.82CH3Cl1.94CH3Br1.79CH3I1.64F半径小，故尽管电负性较强，但半径小，故尽管电负性较强，但CF键短，故键短，故也不大，最大的是氯代烃也不大，最大的是氯代烃3、诱诱导效应导效应CH3CH2CH2Cl+ + +-含义含义与与CH键相比键相比CH3CH2CH2Cl+ + +-特点特点1、静电作用，永久性效应，没有外界电场影响时也存在。、静电作用，永久性效应，没有外界电场影响时也存在。 “静态诱导效应静态诱导效应” 分子的固有性质分子的固有性质2、共

7、用电子并不完全转移到另一原子，只是电子云密度发生、共用电子并不完全转移到另一原子，只是电子云密度发生变化。变化。 即：键的极性发生变化（与即：键的极性发生变化（与CH键比较）键比较）3、沿碳链传递，并随着链的增长而迅速减弱或消失。、沿碳链传递，并随着链的增长而迅速减弱或消失。 经过三根共价键后，其影响就极弱，可忽略不计。经过三根共价键后，其影响就极弱，可忽略不计。表示法表示法指向电子云偏移的方向。指向电子云偏移的方向。即从电负性小的原子指向电负性大的原子。即从电负性小的原子指向电负性大的原子。CH3CH2CH2Cl+ + +-分类分类以以CH键为标准键为标准如果如果X原子电负性小于原子电负性小

8、于H原原子子给给电子诱导效应电子诱导效应 I 效应效应如果如果X原子电负性大于原子电负性大于H原原子子吸吸电子诱导效应电子诱导效应 I 效应效应YCCX带负电基团和烷基带负电基团和烷基电负性大原子或带正电基团电负性大原子或带正电基团4、分、分子的极化子的极化 一一个分子，在外界电场的影响下，分子中的电荷分布可发个分子，在外界电场的影响下，分子中的电荷分布可发生相应的变化。发生这种变化的能力称为分子的可极化性。生相应的变化。发生这种变化的能力称为分子的可极化性。含义含义与反应性的关系与反应性的关系 可可极化性强极化性强的分子或电子，在外界的影响下，分子或电子的分子或电子，在外界的影响下，分子或电

9、子易改变形状以适应反应的需要，故而易改变形状以适应反应的需要，故而易于进行反应易于进行反应。影响因素影响因素n同族元素：原子越小，原子核对电子的控制越牢，可极化性越小：同族元素：原子越小，原子核对电子的控制越牢，可极化性越小： n孤对电子比成键电子结合得松散，可极化性更强，反应易发生在孤对电子比成键电子结合得松散，可极化性更强，反应易发生在孤对孤对电电子上。子上。n弱键电子比强键电子结合松散，可极化性更强，更易发生反应。弱键电子比强键电子结合松散，可极化性更强，更易发生反应。RI RBr RCl RFROH四、四、卤代烃卤代烃的化学性质的化学性质CH2CCHHHHX 带部分正电荷，易带部分正电

10、荷，易被带负电荷或带孤被带负电荷或带孤对电子的分子进攻对电子的分子进攻X吸电子，且吸电子，且CX键键能较小，易断键键能较小，易断裂，且生成的裂，且生成的X-更更稳定。稳定。X被被“取代取代”诱导效应，易诱导效应，易断裂，断裂，“消除消除”键 能C HClBrISCCCCCC415KJ/m ol345.6KJ/m ol330KJ/m ol285KJ/m ol218KJ/m ol272KJ/m ol相 对较 大1、亲核取代反应、亲核取代反应四、四、卤代烃卤代烃的化学性质的化学性质RX+ Nu:-RNu+ Cl -Nu:亲亲核试剂核试剂离离去基团去基团CH3CH2CH2Cl+ + +-Cl-底底物物

11、特点：特点：带负电荷或孤对电子带负电荷或孤对电子OH、CN、NH2、OR、I、ONO2不同卤代烃反应活性：不同卤代烃反应活性：RIRBrRCl（1）水解反应）水解反应1、亲核取代反应、亲核取代反应RX + H2OROH + HXRX + NaOHROH + NaX加加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。是为了加快反应的进行，使反应完全。此此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引于制取引入入OH比引入卤素困难的醇。比引入卤素困难的醇。（2）与氰化钠反应）与氰化钠反应RX + NaCNRCN + NaX反反应后分子中增加了

12、一个碳原子，是有机合成中增长碳链应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的的方方法之一。法之一。 CN可进一步转化为可进一步转化为COOH，-CONH2等基团等基团。（3）氨解反应）氨解反应 RX + NH3 RNH2 + HX10 胺RXR2NH20 胺RXR3N30 胺RXR4N X40 胺季胺盐（4）与醇钠（）与醇钠（RONa）反应）反应RX + NaORROR + NaX R-X一般为一般为1RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。要发生消除反应生成烯烃）。（5）与碘化物取代）与碘化物取代RX + NaI丙酮丙酮RI + N

13、aXNaI溶于丙酮，溶于丙酮， NaCl、 NaBr不溶不溶（6）与）与AgNO3醇溶液反应醇溶液反应RX + AgNO3RONO2+ AgX用于用于鉴别鉴别AgI(黄色黄色)、AgBr(淡黄色淡黄色)、AgCl(白色白色)不同卤素不同卤素不同烃不同烃基结构基结构RCH=CHCH2X R3CX R2CHXRCH2X RCH=CHXR-IR-BrR-Cl反应反应能力能力差异差异室温即反应：室温即反应：R-I； RCH=CHCH2X；R3CX加热可反应：加热可反应：R2CHX；RCH2X (X=Cl、Br)加热不反应：加热不反应：RCH=CHX；CH2X2（6）与）与AgNO3醇溶液反应醇溶液反应

14、RX + AgNO3RONO2+ AgX用于用于鉴别鉴别练习练习2：加热后沉淀加热后沉淀室温即可沉淀室温即可沉淀加热后沉淀加热后沉淀室温即可沉淀室温即可沉淀黄色沉淀黄色沉淀淡黄色沉淀淡黄色沉淀白色沉淀白色沉淀CH3CH2CH2ClCH2=CHCH2ClCH3CH=CHCl(1)氯代环己烷氯代环己烷氯苯氯苯苄氯苄氯(2)1-1-碘丙烷碘丙烷2-2-溴丁烷溴丁烷1-1-氯戊烷氯戊烷(3)2、 -消除反应消除反应CH3CCCH3？HCCX HXCC +CH2=CHCH=CH2CH3CHCHCH3多卤代烃发生消除反应时，在可能的结多卤代烃发生消除反应时，在可能的结构中，优先生成共轭烯烃。构中，优先生成

15、共轭烯烃。CH3CH2CCHCH3CH2CHCH2CH3CH2CH2XCH3CHCH2 + NaX + H2OCH3CH2CHX2CH3CCH + 2NaX + 2H2OCH3CHCH2CH2水解条件水解条件CH3CH=CCH3CH3CH3CH2CHCH3CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2CH3CH2C=CH2CH3+CH3CH2CCH3CH3不同烃基结构的卤代烃消除反应活性：叔仲伯不同烃基结构的卤代烃消除反应活性：叔仲伯查伊采夫规则：卤代烷脱去查伊采夫规则：卤代烷脱去HXHX时，脱去含时，脱去含H H最少的最少的 -C-C上的上的H H。生成双键连烃基最多的烯烃。生成双键连烃基

16、最多的烯烃。马氏规则马氏规则越多越加；查氏规则越多越加；查氏规则越少越减。越少越减。当当 -H-H受到较大基团空间阻碍时，以反查产物为主。受到较大基团空间阻碍时，以反查产物为主。CH3CCH2CCH3CH3CH3CH3CH3CCH2C=CH2CH3CH3CH3CH3CCH=CCH3CH3CH3CH3CH3CHCH2CH2BrCH3CH3CHCH=CH2CH3CH3CHCHCH3CH3CH3C=CHCH3CH3CH3CCH2CH3CH3练练习习3：受叔丁基阻碍，试剂不易进攻。受叔丁基阻碍，试剂不易进攻。练练习习4：A(C7H12)溶液中只有溶液中只有OABCDECH2CH3ClCH3CH3BrB

17、rCH33、 与金属反应与金属反应 卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物金属原子直接与碳原子相连接的化合物。金属原子直接与碳原子相连接的化合物。（1）与）与Na反应反应通通常用于合成结构对称的烷常用于合成结构对称的烷烃，主要烃，主要应用于应用于10 RXR-Na太活泼，难以单独存在。太活泼，难以单独存在。Br+ CH3(CH2)3Br + 2Na(CH2)3CH3（2）与）与Mg反应反应R-X + Mg R-MgX反应活性：反应活性：R-IR-BrR-Cl烯丙型烯丙型叔仲伯甲基乙烯型叔仲伯甲基乙烯型较稳定卤化物较稳定卤化物以以四氢呋喃作四

18、氢呋喃作溶剂也可反应溶剂也可反应格利雅试剂与活泼格利雅试剂与活泼H的反应的反应R-MgX注意：制备格利雅试剂的溶剂必注意：制备格利雅试剂的溶剂必须无水无醇须无水无醇!R-H + YMgX应用：通过测定应用：通过测定CH4的体积可以定的体积可以定量分析活泼量分析活泼H的含量的含量CH3-MgI + H-YCH4 + YMgI12O2+R-MgXRO-MgX格利雅试剂要格利雅试剂要避免与空气接避免与空气接触触格利雅试剂与格利雅试剂与O2、CO2作用作用CO2+R-MgXRCOO-MgXCH2=CHCH2Cl + BrMgCH2CH=CH2格利雅试剂与活泼卤代烃作用格利雅试剂与活泼卤代烃作用与醛与醛

19、(酮酮)反应反应生成醇生成醇 RMgX + H-C-HO亲核加成R-C-OMgXHHH3+ORCH2OHRMgX + 亲核取代OR-CH2CH2-OMgXH3+ORCH2CH2OH增加两个碳原子的伯醇RMgX + R-C-HOR-C-OMgXRH亲核加成H3+ORCHOH生成仲醇RRMgX + R-C-ROR-C-OMgXRR亲核加成H3+ORC-OH生成叔醇RR(C3H6)(C3H6Cl2)(C3H5Cl)(C5H10)(C5H8)能发生能发生D-A反应反应练习练习5：CH2=CHCH3CH2ClCHClCH3CH2=CHCH2Cl(C5H9Br)CH2=CHCHCH2CH3BrCH2=CH

20、CH=CH2CH3CH2=CHCH2CH2CH34、卤代烃的还原反应、卤代烃的还原反应RXHR HLiAlH4；NaBH4 ； Na+NH3(液液) ； Zn+HCl； Pt+H2 LiAlH4 NaBH4活性活性 高高 中等中等选择性选择性 低低 高高还原基团还原基团 COOH 、 CHO、 CHO COOR、 RCOR RCOR NO2、CN试剂特性试剂特性 遇水剧烈分解遇水剧烈分解 溶溶于水于水Br五、五、亲核取代和亲核取代和 消除反应历程消除反应历程RX+ Nu:-RNu+ Cl -亲核取代反应的通式：亲核取代反应的通式：1 1、亲核取代反应历程、亲核取代反应历程Nu:亲亲核试剂核试剂离离去基团去基团CH3CH2CH2Cl+ + +-Cl-底底物物（1）SN1反应历程反应历程CH3CH3CH3CBrCH3CH3CH3COHCH3CH3CH3C+决定反应速率的关键决定反应速率的关键v=kRX 反反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离正离子再子再与碱进行第二步反应生成产物。故与碱进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性反应中有活性中间体中间体碳碳正离子生成。正离子生成。 实实验证明验证明：3RX、CH2=