物理化学第四版印永嘉第二章

1、本章学习的重点本章学习的重点: 1 1） 热力学基本概念；热力学基本概念；状态函数法及其应用状态函数法及其应用2 2）热力学第一定律，内能热力学第一定律，内能U U；衍生参量衍生参量H H；3 3） 温度对状态函数的影响：温度对状态函数的影响：基希霍夫（基希霍夫（Kirchhoff）定律）定律4 4） 热力学第一定律的简单应用：热力学第一定律的简单应用： 简单状态变化中的应用简单状态变化中的应用 相变过程中的应用相变过程中的应用 化学反应过程中的应用化学反应过程中的应用本章学习的重点本章学习的重点: : 1 1） 热力学第二定律，熵热力学第二定律，熵S S；衍生参量衍生参量G G、A A2 2

2、） 温度对状态函数的影响：温度对状态函数的影响：吉布斯吉布斯亥姆霍兹公式亥姆霍兹公式3 3） 过程变化方向和限度的判据（主要：过程变化方向和限度的判据（主要： S S、 G G ）；）；4 4） 第二定律的简单应用第二定律的简单应用( ( S S、 G )G )： 简单状态变化中的应用简单状态变化中的应用 相变过程中的应用相变过程中的应用 化学反应过程中的应用化学反应过程中的应用第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第一定律所要热力学第一定律所要解决的问题解决的问题 物理变化和化学变化中的能量效应物理变化和化学变化中的能量效应。热力学第二定律所要热力学第二定律所要解决的问题解决的问题

3、 物质变化过程的方向与限度。物质变化过程的方向与限度。经验表明经验表明: :一切自然界自动进行的自发过程一切自然界自动进行的自发过程是有方向性和限度的。是有方向性和限度的。2.1自发过程的共同特征自发过程的共同特征究竟什么因素在决究竟什么因素在决定自发过程的方向定自发过程的方向和限度呢？和限度呢？自发过程实例自发过程实例:1.理想气体向真空膨胀：理想气体向真空膨胀：2.热由高温物体传向低温物体：热由高温物体传向低温物体：3.化学反应：化学反应：Cd(s)+PbCl2(aq)=CdCl2(aq)+Pb(s)电解使反应逆向进行，系统恢复原状，电解使反应逆向进行，系统恢复原状，u 自发过程与可逆过程

4、的自发过程与可逆过程的区别区别在于在于热热是否是否全部全部转换为转换为功功而而不不引起任何其他变化。引起任何其他变化。u 结论结论：一切实际发生的宏观过程总是不可一切实际发生的宏观过程总是不可逆的逆的。u 人类经验总结：人类经验总结：功可自发地全部转变为热，功可自发地全部转变为热，但热不可能全部转变为功而不引起任何其他但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化。变化。(1) (1) 自发过程必为不可逆过程；自发过程必为不可逆过程；(2) (2) 热功转化是有方向性的。热功转化是有方向性的。自发过程的共同特征：自发过程的共同特征：热力学第二定律的提出热力学第二定律的提出这个问题的实质可归结为热只

5、能从高温物这个问题的实质可归结为热只能从高温物体自动传向低温物体，没有温差就取不出热体自动传向低温物体，没有温差就取不出热来（即从单一热源吸热）。来（即从单一热源吸热）。2.2热力学第二定律的经典表述热力学第二定律的经典表述热力学第二定律的经典表述（1）克劳修斯（）克劳修斯（Clausius, R) 说法：说法：ABT1 T2不可能把热从低温物体不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起传到高温物体，而不引起其它变化。其它变化。克劳修斯说法，反映了克劳修斯说法，反映了传热过程的不可逆性。传热过程的不可逆性。 A B T1 T2不可逆不可逆（2）开尔文（）开尔文（Kelvin, L) 说法：说法

6、：不可能从单一热源吸热使不可能从单一热源吸热使之完全变为功而没有任何其之完全变为功而没有任何其他变化。他变化。（3）热力学第二定律的经典叙述可简化为：）热力学第二定律的经典叙述可简化为：第二类永动机不可能造成第二类永动机不可能造成Clausius的说法和的说法和Kelvin的说法是等的说法是等效的。效的。实质：自发过程都是不可逆的。实质：自发过程都是不可逆的。(1)第二类永动机符合第一定律，但违反第二定律；第二类永动机符合第一定律，但违反第二定律；(2)不是说热不可能完全变为功。不是说热不可能完全变为功。强调的是强调的是：不可能在：不可能在热全部转化为功的同时不引起任何其它变化。热全部转化为功

7、的同时不引起任何其它变化。(3)任意一个过程中，令系统先由任意一个过程中，令系统先由A变到变到B，再让它逆，再让它逆向进行，假若在由向进行，假若在由B变到变到A时将能构成第二类永动时将能构成第二类永动机，则可机，则可判断判断，该系统由，该系统由A变到变到B的过程是自发的，的过程是自发的，而由而由B自动变到自动变到A是不可能的。是不可能的。关于第二定律的关于第二定律的几点说明几点说明 :2.3卡诺循环与卡诺定理卡诺循环与卡诺定理热机热机：在：在T T1 1，T T2 2两热源之间工作，将热转两热源之间工作，将热转化为功的机器。如蒸汽机、内燃机。化为功的机器。如蒸汽机、内燃机。吸热Q2做出功W放热

8、Q1卡诺循环卡诺循环卡诺热机卡诺热机pV1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程过程1：定温：定温(T2)可逆膨胀由可逆膨胀由p1，V1到到p2，V201U所作功如AB曲线下的面积所示21QW 1221lnVVRTW122lnVVRT过程过程2：绝热可逆膨胀由：绝热可逆膨胀由p2，V2，T2到到p3，V3，T10Q所作功如BC曲线下的面积所示12212()TVVTWUC dTC TT 过程过程3：定温：定温(T1)可逆压缩由可逆压缩由p3，V3到到p4，V4环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示03U34131lnVVnRTWQ过程过程4：绝热可逆压缩由：绝热可逆压缩由p4，V

9、4，T1到到p1，V1，T2环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示0Q21421()TVVTWUC dTCTT 整个卡诺循环：4321120WWWWWQQQU气箱中的理想气体回复了原状，没有任何变化；高温热源T2由于过程1损失了热Q2；低温热源T1由于过程3得到了热Q1；经过一次循环系统所做的总功W是四个过程功的总和。根据热力学第一定律，在一次循环后，系统回到原状，U=0，故卡诺循环所做的总功W应等于系统总的热效应、即从高温热源取出的热Q2转化为功的比例，称为“热机效率”，用符号表示，即12WQQ2WQ整个过程：整个过程：W=W1+W2+W3+W4=W1+W3Q=Q1+Q2=-W1W3=-W

10、2212QQQQW热机效率：热机效率：卡诺热机：卡诺热机：3413112212ln,lnVVnRTWQVVnRTWQ两式相除：34112231lnlnVVnRTVVnRTWWW1212ln)(VVTTnR于是，卡诺热机的效率应为：于是，卡诺热机的效率应为：22112122221()lnlnVR TTVTTWVQTRTV2122212TTTQQQQW另外：02211TQTQ此式的含义为：卡诺热机在两个热源T1及T2之间工作时，两个热源的“热温商” 之和等于零。1211211TTTQQQQW卡T2 0 K , 0 1 , Q不能全部变为WT 大， 大； T 小， 小；T = 0，只有一个热源， =

11、 0 卡诺循环是可逆过程构成的，所以卡诺热机可以逆转： 外界做功 从低温热源 T2 吸热 Q2 向高温热源 T1 放热 Q1 制冷机卡诺定理：卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。效率最大。卡诺定理推论：卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。工作物质无关。卡诺定理的意义：卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号）引入了一个不等号，原则上解决

12、了化学反应的方向问题；（原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了）解决了热机效率的极限值问题。热机效率的极限值问题。IR 2.4 熵的概念熵的概念可逆过程的热温商可逆过程的热温商在在中，中，两个热源两个热源的热温商之和等于零，的热温商之和等于零，即即 那么，那么，过程的过程的多个多个热源的热源的热温商之和是否仍然等于零热温商之和是否仍然等于零? 02211BBTQTQTQ00rrexexQQTT 在极限情况下 熵熵entropy的引出的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。BArrABR1R20QQTT可分成两项的加和在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环

13、热温商的公式：0)(TQr 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，移项并交换积分限得： rr12BBRRAA()()QQTT任意可逆过程熵的定义熵的定义 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态定义了“熵”（entropy），用“S”表示，单位：JK-1 r dQST对微小变化 即熵的变化值用可逆过程的热温商值来计算。熵的变化值用可逆过程的热温商值来计算。BrBAAQSSST 设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则：ASBSTQSrd STQdr 熵是状态函数，体系的容量性质；熵是状态函数，体系的容量性质；经可逆过程，熵变量经可逆过程，熵变量；。 如果热机进行不

14、可逆循环，则其效率必然比如果热机进行不可逆循环，则其效率必然比卡诺循环效率小，即卡诺循环效率小，即Q 表示不可逆过程的热效应。由上式得表示不可逆过程的热效应。由上式得对任意对任意不可逆循环不可逆循环来说，必有来说，必有121222TTQQQT*12120QQTT*0QT211222i1121+ S = dS = irrrrQQTTQQTTQTQT不可逆可逆不可逆可逆假定有一不可逆循环如图所示假定有一不可逆循环如图所示 可逆过程的可逆过程的dS或或S不可逆过程的热温不可逆过程的热温商，不是商，不是dS或或S “ 熵是量度系统无序程度的函数。熵是量度系统无序程度的函数。” 分子运动越激烈，运动自由

15、度越大，分子运动越激烈，运动自由度越大，无序程度越大，熵越大。无序程度越大，熵越大。热机效率热机效率:1212111QQQQQQW 卡诺热机卡诺热机:(可逆热机可逆热机)12121r1TTTTT 由卡诺定理可知由卡诺定理可知:r (不可逆不可逆)(可逆可逆)022111212 TQTQTTQQ(不可逆不可逆)(可逆可逆)由无数小循环构成的不可逆循环由无数小循环构成的不可逆循环:0ir TQ结合卡诺循环有结合卡诺循环有:0 TQ(不可逆不可逆)(可逆可逆)12可逆可逆不可逆不可逆整个过程不可逆，所以整个过程不可逆，所以有有:012r21ir TQTQS 21TQSTQSd 或或(不可逆不可逆)(

16、可逆可逆)此两个式子即为克劳修斯不等式此两个式子即为克劳修斯不等式QdST该式称为克劳修斯不等式。该式称为克劳修斯不等式。T：热源（：热源（）温度。）温度。该式含义：该式含义：假如某一过程的发生将使系统的熵变大于热温商，假如某一过程的发生将使系统的熵变大于热温商，则该过程是一个不可逆过程。则该过程是一个不可逆过程。假如某一过程发生时，系统的熵变与热温商相等，假如某一过程发生时，系统的熵变与热温商相等，则该过程是一个可逆过程。则该过程是一个可逆过程。 克劳修斯不等式说明，克劳修斯不等式说明，不可逆过程的熵变大不可逆过程的熵变大于该过程的热温商。于该过程的热温商。 21TQSTQSd 或或( (不

17、可逆不可逆) )( (可逆可逆) )对于绝热过程：对于绝热过程：0d)( 绝绝热热S( (不可逆不可逆) )( (可逆可逆) )即：即：在绝热过程中，熵值永不减少。在绝热过程中，熵值永不减少。 (1) (1) 如果系统与环境间有热量交换，则我们可如果系统与环境间有热量交换，则我们可以把系统和环境考虑成一个隔离系统。以把系统和环境考虑成一个隔离系统。对于隔离系统，由于与外界不再有热交换：对于隔离系统，由于与外界不再有热交换：0dddambsysiso SSS( (不可逆不可逆) )( (可逆可逆) )即：即：隔离系统的熵值永不减少。隔离系统的熵值永不减少。 (2) (2)说法说法(1)(1)、(

18、2)(2)即为熵增原理即为熵增原理在隔离系统中：不可逆过程在隔离系统中：不可逆过程 = = 自发过程自发过程不可能不可能可逆，平衡可逆，平衡自发自发不可逆，不可逆，000diso S熵判据熵判据将将S与与比较，可判断过程比较，可判断过程可逆与否可逆与否:TQ熵判据和熵增原理熵判据和熵增原理绝热可逆绝热可逆：，恒熵过程，恒熵过程绝热不可逆绝热不可逆：，dS0熵增熵增隔离体系隔离体系：，dS隔隔0，无外力作用无外力作用隔离体系进行的自动过程使体系隔离体系进行的自动过程使体系熵增熵增.0dr TQS0dir TQS0 WQ0 Qirr0 W自动自动平衡平衡自动自动平衡平衡对隔离体系而言，过程总是自发

19、地向熵值增加对隔离体系而言，过程总是自发地向熵值增加的的方向方向进行，直到体系的熵值达到进行，直到体系的熵值达到最大值最大值。熵增原理熵增原理：该原理指明了该原理指明了隔离体系隔离体系自发过程的自发过程的方向方向（熵（熵增）和增）和限度限度（熵值最大），且熵值减小的过（熵值最大），且熵值减小的过程不能（自发）进行。程不能（自发）进行。对非隔离体系，对非隔离体系，制造制造隔离体系：隔离体系：平衡态2.5熵变的计算及其应用熵变的计算及其应用与途径无关。与途径无关。，计算原则：始末态确定计算原则：始末态确定计算依据：定义式计算依据：定义式STQS rdpVT 变化变化相变化相变化化学反应化学反应TQ

20、Srd 封闭系统绝热可逆过程封闭系统绝热可逆过程 dS = 0对对定温可逆过程定温可逆过程：对理想气体定温可逆过程来说对理想气体定温可逆过程来说U=0，Qr=-W =pdV212112lnlnlnVnR TVVpSnRnRTVprrQQSTT1.1.定温过程的熵变定温过程的熵变对对任意可逆任意可逆过程：过程： TVpUTQS/ )dd(r例题例题3:3:(1) (1) 在在300K300K时，时，5mol5mol的某理想气体由的某理想气体由10dm10dm3 3定温可逆膨定温可逆膨胀到胀到100dm100dm3 3。计算此过程中系统的熵变；。计算此过程中系统的熵变；(2)(2)上述气体在上述气

21、体在300K300K时由时由10dm10dm3 3向真空膨胀变为向真空膨胀变为100dm100dm3 3。试计算此时系统的试计算此时系统的 S S，并与热温商作比较。，并与热温商作比较。 解解：(1)根据理想气体在根据理想气体在定温可逆膨胀过程定温可逆膨胀过程12lnVVnRS (2)理想气体真空膨胀理想气体真空膨胀,可设计为可设计为定温可逆膨胀定温可逆膨胀,熵变仍为熵变仍为95.7JK-1。热温商为热温商为.显然显然 SQ/T .0QT 2.2.定压或定容定压或定容变温过程变温过程的熵变的熵变 定压可逆：定压可逆：TnCHQppddrTTCSTTpd21理想气体：理想气体：12m,12lnl

22、nTTnCTTCSpp 定容可逆：定容可逆：TCUQVVddrTTCSTTVd21理想气体：理想气体：12m,12lnlnTTnCTTCSVV注意：注意：适用于任何纯物质的适用于任何纯物质的定容或定压过程定容或定压过程;使用此公式计算时不使用此公式计算时不能有相变能有相变!此过程热温商为此过程热温商为QST此过程为不可逆过程此过程为不可逆过程任意任意p V T p V T 过程过程任何任何pVT变化过程，都可设计为：变化过程，都可设计为： v恒容恒容 + 恒温恒温v恒压恒压 + 恒温恒温v恒容恒容 + 恒压恒压的可逆过程来代替的可逆过程来代替3.相变化的熵变相变化的熵变可逆相变可逆相变在定温定

23、压下两相平衡时所发生的相变过程属于可在定温定压下两相平衡时所发生的相变过程属于可逆过程。逆过程。不可逆相变不可逆相变非平衡温度，压力非平衡温度，压力下的相变，是不可逆相变过程，下的相变，是不可逆相变过程，其其S 必须寻求可逆途径必须寻求可逆途径进行计算。进行计算。H2O, l, 90 101325 PaH2O, g, 90, 101325 PaH2O, l, 100 ,101325 PaH2O, g, 100 , 101325 PaS S1 1S S2 2S S3 3不可逆相变不可逆相变可逆相变可逆相变S =S1+S2+S3 1,21(H O,l)eqTp mTnCdTST2vapmeqnHS

24、T2,23(H O,g)eqTp mTnCdTST123SSSS 每一步必须每一步必须可逆可逆；每一步的每一步的S S 都很容易计算。都很容易计算。S1可逆相变可逆相变S2定压加热定压加热S3可逆相变可逆相变2.6熵的物理意义及规定熵的计算熵的物理意义及规定熵的计算熵是系统混乱度的度量熵是系统混乱度的度量Boltzmann公式公式熵是系统无序度的量度，无序度越大，熵越大。熵是系统无序度的量度，无序度越大，熵越大。在恒在恒p下：下：T ，无序度，无序度 ，S ;反过来：反过来： T ，无序度，无序度 ，S ；T 0K，无序度最小，熵最小。，无序度最小，熵最小。热力学第三定律即是描述热力学第三定律

25、即是描述0K时熵值的定律。时熵值的定律。lnkS0K时，任何时，任何纯物质纯物质的的完美晶体完美晶体的熵都等于的熵都等于0。热力学第三定律热力学第三定律有了第三定律，就可求算任何纯物质在某温度有了第三定律，就可求算任何纯物质在某温度T T时时的熵值，这种熵值是相对于的熵值，这种熵值是相对于0K0K而言的，通常称为而言的，通常称为规定熵规定熵。TpdTTCKSTSS0)0()(标准规定熵标准规定熵:298K，及标准压力时的摩尔熵值。，及标准压力时的摩尔熵值。mS BOmBBOmrSTS 2.7亥姆霍兹函数与吉布斯函数亥姆霍兹函数与吉布斯函数 亥姆霍兹函数的几点说明亥姆霍兹函数的几点说明 A是体系

26、的状态函数，容量性质，能量量纲，绝是体系的状态函数，容量性质，能量量纲，绝对值无法确定；对值无法确定；非定温定容下亥姆霍兹函数值的变化不再是系统非定温定容下亥姆霍兹函数值的变化不再是系统所能做的最大有效功。所能做的最大有效功。在定温条件下，亥姆霍兹函数的减少等于系统所在定温条件下，亥姆霍兹函数的减少等于系统所能做的包括体积功在内的最大功（绝对值）。能做的包括体积功在内的最大功（绝对值）。( A)T=Wr在定温定容在定温定容不做其它功不做其它功的条件下由的条件下由( A)T,V W 得得:吉布斯函数的几点说明吉布斯函数的几点说明 G是体系的状态函数，容量性质，能量量纲，绝对是体系的状态函数，容量

27、性质，能量量纲，绝对值无法确定；值无法确定；在恒温、恒压可逆下，体系在恒温、恒压可逆下，体系G的减少体现了体系作的减少体现了体系作有效功的本领；有效功的本领；非定温定压下非定温定压下 G的变化不是系统的最大有效功；的变化不是系统的最大有效功；在定温定压不做其它功的条件下，可得在定温定压不做其它功的条件下，可得2.8热力学函数的一些重要关系式热力学函数的一些重要关系式热力学状态函数热力学状态函数可通过实验直可通过实验直接测定接测定P，V，TCV，m，Cp，m等等不可通过实验直不可通过实验直接测定接测定U，SH，A，GU，H 能量衡算能量衡算S，A，G过程可能性过程可能性1.1.热力学函数之间的关

28、系热力学函数之间的关系( (定义关系式定义关系式) ) vU、S 第一、二定律基本函数第一、二定律基本函数vH,A,G 组合辅助函数组合辅助函数vU,H能量计算能量计算vS,A,G判断过程的方向与限度判断过程的方向与限度v dU =TdSpdVvdH = TdS+Vdp vdA= SdT pdVvdG= SdT+Vdp利用状态函数全微分的性质利用状态函数全微分的性质, ,有有: :ppGTTGGVVUTTAAppHSSHHVVUSSUUppTVSpSVdddddddddddd 由热力由热力学基本学基本方程方程: :),(),(),(),(pTfGVTfApSfHVSfU 可有可有: :结合基本

29、方程结合基本方程, ,可得可得: :VpGSTGpVASTAVpHTSHpVUTSUTpTVSpSV ,3.麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式根据高等数学，若全微分根据高等数学，若全微分yNxMZddd 则有：则有：yxxNyM v dU=TdSpdVvdH= TdS+Vdp vdA= SdT pdVvdG= SdT+Vdp用于热力学基本方程用于热力学基本方程:ppVTpSVSpSTVTpVSSVpTSpVT 有：有：麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式2.9 G的计算的计算dG = SdT + Vdp恒温时若无有效功恒温时若无有效功dG =Vdp 或或 G= Vdp理想气体：理想气体：p =nRT/V，V =nRT/p221121lnpppppnRTGVdpdpnRTpp6-1-115210ln(8.314ln)J K19.14J K10pSRp615210ln( 8.314 300 ln)J5743J10pApdVRTp 21ln57