第03章立体化学

1、罗氏化学 出品第 3 章 立 体 化 学罗氏化学 出品 3.1 轨道的杂化和碳原子价键的方向性轨道的杂化和碳原子价键的方向性 3.2 链烷烃的构象链烷烃的构象 3.3 环烷烃的构象环烷烃的构象 3.4 旋光性旋光性 3.5 手性和分子结构的对称因素手性和分子结构的对称因素 3.6 含手性中心的手性分子含手性中心的手性分子 3.7 含手性轴的旋光异构体含手性轴的旋光异构体 3.8 含手性面的旋光异构体含手性面的旋光异构体 3.9 消旋、拆分和不对称合成消旋、拆分和不对称合成 本本 章章 提提 纲纲 罗氏化学 出品3.1 3.1 轨道的杂化和碳原子价键的方向性轨道的杂化和碳原子价键的方向性甲烷甲烷

2、 sp3杂化杂化 乙烯乙烯 sp2杂化杂化乙炔乙炔 sp杂化杂化罗氏化学 出品 在化学中，将两个轨道沿着轨道对称轴方向重叠形成的键叫在化学中，将两个轨道沿着轨道对称轴方向重叠形成的键叫键。键。 键的特点是：键的特点是：（1 1）电子云可以达到最大程度的重叠，所以比较牢固。）电子云可以达到最大程度的重叠，所以比较牢固。 （2 2）键旋转时不会破坏电子云的重叠，所以键旋转时不会破坏电子云的重叠，所以键可以自由旋转。键可以自由旋转。 在化学中，将两个轨道沿侧面重叠形成的键叫在化学中，将两个轨道沿侧面重叠形成的键叫 键。键。 键的特点是：键的特点是：（1 1）没有达到最大程度的重叠，容易断裂）没有达到

3、最大程度的重叠，容易断裂（2 2） 键旋转时会破坏电子云的重叠，所以不能自由旋转。键旋转时会破坏电子云的重叠，所以不能自由旋转。正交的正交的 键是指两个键是指两个 键互相垂直。键互相垂直。( (炔键炔键) )罗氏化学 出品有机化合物的碳架是以有机化合物的碳架是以碳碳碳碳单键、碳碳双键和碳碳三键单键、碳碳双键和碳碳三键为基本结构单元构建而成的。为基本结构单元构建而成的。罗氏化学 出品（1）碳原子轨道的）碳原子轨道的sp3杂化杂化烷烃的结构2s2p2s2psp3跃 迁sp3杂化每个每个sp3杂化轨道含杂化轨道含1/4 s 成分和成分和 3/4 p成分成分sp3杂化轨道形状杂化轨道形状碳原子的碳原子

4、的sp3杂化轨道杂化轨道键角为键角为 109.5罗氏化学 出品罗氏化学 出品 原子原子 轨道沿键轴相互交盖，形成轨道沿键轴相互交盖，形成对键轴呈圆柱对键轴呈圆柱形对称的轨道形对称的轨道称为称为 轨道轨道。轨道构成的共价键称为轨道构成的共价键称为键键。 例如：甲烷分子中有四个例如：甲烷分子中有四个CH键。键。 乙烷分子中有六个乙烷分子中有六个CH键和一个键和一个 CC键。键。甲烷乙烷（2） 键的形成及其特性键的形成及其特性HCHHH109。280.109nm罗氏化学 出品甲烷正丁烷 键的特性: 成键原子可沿键轴自由旋转成键原子可沿键轴自由旋转; 键能较大，可极化性较小键能较大，可极化性较小 。球

5、棍模型(Kekul模型)比例模型(Stuart模型)HCHHH109。280.109nm罗氏化学 出品2.3 烷烃的构像 Conformation 由于围绕由于围绕键旋转而产生的分子中原子或基键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同排列方式团在空间的不同排列方式。乙烷的构象 两种极限构象两种极限构象HHHHHHHHHHHH透视式透视式重叠式重叠式( (顺叠式顺叠式) )构象构象交叉式交叉式( (反叠式反叠式) )构象构象Rotation Around a Single Bond in Ethane第六章 烯烃 Alkenes制作 罗志强6.1 烯烃的结构通式：CnH2n = 1CCHHHH.

6、 官能团：官能团： C=C（键）；键）； =Csp2; 五个五个键在同一个键在同一个 平面上；平面上；电子云分布在平电子云分布在平 面的上下方。面的上下方。E* MO* MO MO MO键能/kJmol-1 346 610 C-C C=C 键长/nm0.154 0.134 键键能：键键能：264kJ/mol 顺、反异构体转化活化能：顺、反异构体转化活化能： 264kJ/mol CHHCHH 0.108nm0.133nm121.7 117罗氏化学 出品（1）碳原子轨道的 杂化 sp21个 杂化轨道 = 1/3 s + 2/3 psp2余下一个未参与杂化的余下一个未参与杂化的p轨道，轨道，垂直与三

7、个垂直与三个SP2杂化轨道对称杂化轨道对称轴所在的平面。轴所在的平面。 单个SP2三个SP2罗氏化学 出品（2）碳碳双键的组成乙烯乙烯分子中的键乙烯分子中的键碳碳双键不能以键为轴自由旋转具有较大的化学活性CHHCHH 0.108nm0.133nm121.7 117第九章 炔烃 Alkynes制作 罗志强7.1 炔烃的结构、命名、物理性质炔烃通式：CnH2n-2，有两个不饱和度。CCCsp杂化一个一个 键两个键两个 键键CCHH线型分子CCHH乙炔分子的键乙炔分子中键HHCC0.106nm0.120nm罗氏化学 出品碳原子轨道的 sp 杂化1sp 杂化轨道 = 1/2 s + 1/2p单个单个S

8、P 杂化轨道杂化轨道 二个二个SP 杂化轨道杂化轨道未参与杂化的两个未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直轨道的对称轴互相垂直且都垂直于且都垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线。杂化轨道对称轴所在直线。罗氏化学 出品CC(sp3) 25 154 347CC(sp2) 33 134 611CC(sp) 50 120 837s%键长 键能随随S成分增加成分增加, 碳碳键长缩短；碳碳键长缩短；随随S成分增加成分增加, 碳原子电负性碳原子电负性增大。增大。 C C HH1800.12nm0.106nm三键键能：837kJ/mol罗氏化学 出品 3.2.1 乙烷的构象乙烷的构象 3.2.2 丙烷的构象丙烷的

9、构象 3.2.3 正丁烷的构象正丁烷的构象 构象分布构象分布 3.2.4 其它链烷烃的构象其它链烷烃的构象 3.2.5 乙烷衍生物的构象分布乙烷衍生物的构象分布3.2 链烷烃的构象链烷烃的构象罗氏化学 出品 构构 象象 一个已知构型的分子，仅由于单键的旋转而引起分一个已知构型的分子，仅由于单键的旋转而引起分子中的原子或基团在空间的特定排列形式为构象。子中的原子或基团在空间的特定排列形式为构象。 构象异构体构象异构体 单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为构单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为构象异构体（或称旋转异构体）。象异构体（或称旋转异构体）。3.2.1 乙烷的构象乙烷的构象3.2

10、链烷烃的构象链烷烃的构象罗氏化学 出品 单键旋转时，相邻碳上的其它键会交单键旋转时，相邻碳上的其它键会交叉成一定的角度叉成一定的角度( ( ) )， 称为称为两面角两面角。两面角为两面角为0 0时的构象为时的构象为重叠式构象（极限构象）重叠式构象（极限构象） 两面角为两面角为6060时的构象为时的构象为交叉式构象（极限构象）交叉式构象（极限构象） 两面角在两面角在0 06060o o之间的构象称为之间的构象称为扭曲式构象扭曲式构象HH （1） 乙烷的构象乙烷的构象罗氏化学 出品伞形式伞形式 锯锯 架架 式式 纽纽 曼曼 式式交交叉叉式式构构象象重重叠叠式式构构象象HHHHHHHHHHHHHHH

11、HHHHHHHHH伞形式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物伞形式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物（2 2） 乙烷交叉式构象与重叠式构象的表示方法乙烷交叉式构象与重叠式构象的表示方法HHHHHHHHHHHH罗氏化学 出品（3 3） 乙烷交叉式构象与重叠式构象的能量分析乙烷交叉式构象与重叠式构象的能量分析C-HC-H键长键长C-CC-C键长键长键键 角角两面角两面角两氢相距两氢相距110.7 110.7 pmpm154 154 pmpm109.3109.3o o6060o o250 250 pmpm110.7 110.7 pmpm154 154 pmpm109.3109.3o

12、 o0 0o o229 229 pmpm250 pm 240 pm 229 pm250 pm 240 pm 229 pmE重叠重叠 E交叉交叉 E=12.1kJ mol-1每个每个C-HC-H、C-HC-H重叠的能量约重叠的能量约为为4 kJ4 kJ molmol-1-1240pm（即二个氢原子的半径和）罗氏化学 出品 当两个氢原子的间距少于当两个氢原子的间距少于240pm240pm（即二个氢原（即二个氢原子的半径和）时，氢原子之间会产生排斥力，从而子的半径和）时，氢原子之间会产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内能高。使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内能高。不直接相连的原子间

13、的排斥力称为不直接相连的原子间的排斥力称为非键连相互作用非键连相互作用。罗氏化学 出品（4 4） 乙烷构象势能关系图乙烷构象势能关系图 以单键的旋转角度为横坐标，以单键的旋转角度为横坐标，以各种构象的势能为纵坐标。如以各种构象的势能为纵坐标。如果将单键旋转果将单键旋转360360度，就可以画出度，就可以画出一条构象的势能曲线。由势能曲一条构象的势能曲线。由势能曲线与坐标共同组成的图称为构象线与坐标共同组成的图称为构象的势能关系图。的势能关系图。稳定构象稳定构象位于势能曲线谷位于势能曲线谷底的构象底的构象转动能垒转动能垒 分子由一个稳定的交叉式构分子由一个稳定的交叉式构象转为一个不稳定的重叠式象

14、转为一个不稳定的重叠式构象所必须的最低能量。构象所必须的最低能量。（2525时转速达时转速达10101111次次/ /秒）秒） 扭转张力扭转张力 非稳定构象具有恢复成稳非稳定构象具有恢复成稳定构象的力量定构象的力量；12.1 kJ0 kJ060180300360能量旋转角/(o)罗氏化学 出品E = （4 + 4 + 5.3） kJmol-1 = 13.3kJmol-1HCH3HHHHHH3CHHHH交叉式交叉式 重叠式重叠式 丙烷只有两种极限构象，一种是重叠式构象，另一丙烷只有两种极限构象，一种是重叠式构象，另一种是交叉式构象。两种构象的能差为种是交叉式构象。两种构象的能差为13.3 kJm

15、ol13.3 kJmol-1-1。3.2.2 丙烷的构象丙烷的构象罗氏化学 出品+(1) (1) 正丁烷的极限构象及符号说明正丁烷的极限构象及符号说明SaPPCC+SC-SC-aC+aC+SP-SP-aP+aPAB+ + 顺时针转动顺时针转动- - 逆时针转动逆时针转动S S 顺（旋转角顺（旋转角 90 90 o o）a a 反（旋转角反（旋转角 90 90o o ） P P 重叠重叠 C C 错错 _ SP ( SP (顺叠顺叠) ) SC ( SC (顺错顺错) ) aC ( aC (反错反错) ) aP ( aP (反叠反叠) )3.2.3 正丁烷的构象正丁烷的构象 构象分布构象分布罗氏

16、化学 出品CH3H3CHHHHCH3CH3HHHHH3CH3CHHHH246CH3CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3CH3HHHH1357能能量量旋转角旋转角4 4 全重叠全重叠2 2，6 6 部分重叠部分重叠3 3，5 5 邻位交叉邻位交叉1=7 1=7 对位交叉对位交叉2, 4, 6 2, 4, 6 是不稳定构象，是不稳定构象，1, 3, 5, 71, 3, 5, 7是稳定构象。是稳定构象。1=7 1=7 是优势构象（能量最是优势构象（能量最低的稳定构象称为优势构低的稳定构象称为优势构象）象）沿沿C C2 2-C-C3 3键轴旋转键轴旋转的转动能垒的转动能垒 22

17、.6 kJmol22.6 kJmol-1-1（2 2） 正丁烷的构象势能关系图正丁烷的构象势能关系图12345670o60o120o180o2400300o360o0 kJ3.8 kJ 14.6 kJ22.6 kJ罗氏化学 出品 构象分布构象分布在达到平衡状态时，在达到平衡状态时，各种构象在整个构各种构象在整个构象中所占的比例称象中所占的比例称为构象分布。为构象分布。CH3CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3CH3HHHH15 %15 %70 % 能能 量量 计计 算算C-HC-H， C-H C-H 重叠，重叠， 4 kJ4 kJ molmol-1-1C-CHC-CH3 3， C-CHC-

18、CH3 3邻交叉，邻交叉，3.8 kJ3.8 kJ molmol-1-1C-CHC-CH3 3， C-CHC-CH3 3重叠，重叠，22.6 - 8 = 14.6 kJ22.6 - 8 = 14.6 kJ molmol-1-1C-CHC-CH3 3， C-HC-H 重叠，重叠，(14.6-4)/2 = 5.3 kJ(14.6-4)/2 = 5.3 kJ molmol-1-1（3 3） 正丁烷的构象分布和能量计算正丁烷的构象分布和能量计算分子总是倾分子总是倾向于以稳定向于以稳定的构象形式的构象形式存在存在罗氏化学 出品HHHHHHHHHHHH 由于分子主要以交叉式构象的形式存在，所由于分子主要以

19、交叉式构象的形式存在，所以高级烷烃的碳链呈锯齿形。以高级烷烃的碳链呈锯齿形。3.2.4 其它链烷烃的构象其它链烷烃的构象罗氏化学 出品HHHHHOCl1 1，2-2-二氯乙烷（对位交叉二氯乙烷（对位交叉 70%70%）1 1，2-2-二溴乙烷（对位交叉二溴乙烷（对位交叉 84%84% 91%91%）1 1，2-2-二苯乙烷（对位交叉二苯乙烷（对位交叉 90% ) 90% )乙二醇乙二醇2-2-氯乙醇氯乙醇 大多数分子主要以交叉式构象的形式存在；在乙二醇和大多数分子主要以交叉式构象的形式存在；在乙二醇和2-2-氯乙醇分子氯乙醇分子中，由于可以形成分子内氢键，中，由于可以形成分子内氢键， 主要是以

20、邻位交叉构象形式存在。主要是以邻位交叉构象形式存在。HHHHHHOO3.2.5 乙烷衍生物的构象分布乙烷衍生物的构象分布罗氏化学 出品2.3 烷烃的构像 Conformation 由于围绕由于围绕键旋转而产生的分子中原子或基键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同排列方式团在空间的不同排列方式。乙烷的构象 两种极限构象两种极限构象HHHHHHHHHHHH透视式透视式重叠式重叠式( (顺叠式顺叠式) )构象构象交叉式交叉式( (反叠式反叠式) )构象构象Rotation Around a Single Bond in Ethane罗氏化学 出品HHHHHH60HHHHHH0重叠式重叠式( (顺

21、叠式顺叠式) )构象构象eclipsed conformation交叉式交叉式( (反叠式反叠式) )构象构象Staggered ConformationNewman投影式投影式乙烷不同构象能量曲线图乙烷不同构象能量曲线图交叉式构象最稳定交叉式构象最稳定重叠式构象最不稳定重叠式构象最不稳定罗氏化学 出品乙烷的交叉式构象罗氏化学 出品乙烷的重叠式构象罗氏化学 出品乙烷的交叉式构象罗氏化学 出品 Ethane(eclipsed conformation)Side ViewEnd View乙烷重叠式构象乙烷重叠式构象罗氏化学 出品 Ethane(Staggered Conformation)Side

22、 ViewEnd View乙烷交叉式构象罗氏化学 出品Rotation Around a Single Bond in Ethane The Van Der Waals radii of the hydrogens on carbons #1 & 2 only slightly overlap during this rotation. This small overlap is sufficient to cause the eclipsed conformation to be slightly higher energy. 罗氏化学 出品CH3H3CHHHHCH3HCH3HHHC

23、H3H3CHHHHH3CCH3HHHH正丁烷的构象对位交叉式对位交叉式(反错式反错式)anti conformation部分重叠式部分重叠式(反叠式反叠式)eclipsed gauche 邻位交叉式邻位交叉式(顺错式顺错式)gauche全重叠式全重叠式(顺叠式顺叠式)fully eclipsed正丁烷沿正丁烷沿C2和和C3之间的之间的键键轴旋转有四种典型构象。键键轴旋转有四种典型构象。罗氏化学 出品 18.818.815.93.7 正丁烷不同构象的能量曲线图罗氏化学 出品Rotation Around the Central Single Bond in Butane罗氏化学 出品罗氏化学 出

24、品丁烷的对位交叉式构象罗氏化学 出品丁烷的部分重叠式构象罗氏化学 出品丁烷的邻位交叉式构象罗氏化学 出品丁烷的完全重叠式构象罗氏化学 出品为什么为什么1,2-二溴乙烷的偶极矩为零，二溴乙烷的偶极矩为零，而乙二醇却有一定的偶极矩？而乙二醇却有一定的偶极矩？ HBrHBrHHHHBrBrHHAB A：无偶极：无偶极-偶极相互作用偶极相互作用优势优势构象构象 B：C-Br 与与 C-Br 间的偶极间的偶极-偶极相互作用，偶极相互作用， 非键连作用（空间位阻）非键连作用（空间位阻） HOHHOHHHHHOHOHHH C：无无偶偶极极-偶偶极极相相互互作作用用 D：C-O 与与 C-O 间间的的偶偶极极

25、-偶偶极极相相互互作作用用，氢氢键键作作用用（占占优优势势） 优优势势构构象象 范德华半径：范德华半径：Br=195pm，O=140pm，H=120pm， CH3=200pm罗氏化学 出品 3.3.1 Baeyer张力学说张力学说 3.3.2 环丙烷的构象环丙烷的构象 3.3.3 环丁烷的构象环丁烷的构象 3.3.4 环戊烷的构象环戊烷的构象 3.3.5 环己烷的构象环己烷的构象 3.3.6 取代环己烷的构象取代环己烷的构象 3.3.7 十氢化萘的构象十氢化萘的构象 3.3.8 中环化合物的构象中环化合物的构象3.3 环烷烃的构象环烷烃的构象罗氏化学 出品张力学说提出的基础张力学说提出的基础所

26、有的碳都应有正四面体结构。所有的碳都应有正四面体结构。碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上（当环碳原子大于（当环碳原子大于4 4时，这一点是不正确的）。时，这一点是不正确的）。18801880年以前，只知道有五元环、六元环。年以前，只知道有五元环、六元环。18831883年，年，W.H.Perkin W.H.Perkin 合成了三元环、四元环。合成了三元环、四元环。18851885年，年，A.Baeyer A.Baeyer 提出了张力学说。提出了张力学说。3.3.1 Baeyer 张力学说张力学说3.3 环烷烃的构象环烷烃的构象罗氏化学

27、出品张力学说的内容张力学说的内容偏转角度偏转角度= = 2 N N = 3 4 5 6 7 = 3 4 5 6 7 偏转角度偏转角度 2424o o4444 9 9o o4444 4444 -5-5o o1616 - -9 9o o3333 当碳原子的键角偏离当碳原子的键角偏离1091092828时，便会产生一种恢复正常时，便会产生一种恢复正常键角的力量，这种力就称为张力。键角的力量，这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，张键角偏离正常键角越多，张力就越大。力就越大。 10910928 28 内角内角 从偏转角度来看，五元环应最稳定，大于五元环或小于五元从偏转角度来看，五元环应最稳定，大于五

28、元环或小于五元环都将越来越不稳定。环都将越来越不稳定。但实际上，五元，六元和更大的环形化合但实际上，五元，六元和更大的环形化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。罗氏化学 出品(四)脂环烃的结构Baeyer张力学说（1885年） SP3 碳原子键角应为109。28, 任何与此正常键角的偏差，都会引起分子的张力，这种张力具有力图恢复正常键角的趋势。这种张力叫角张力。CCCHHHHHH105.50.1524nm114环丙烷罗氏化学 出品角张力示意图60。90。108。120。角偏差 49。28 19。28 1。28 10。32Baeyer张力学说建立在错

29、误假设（认为环烷烃都是平面结构）的基础上，只对小环适用。罗氏化学 出品环丙烷CCCHHHHHH105.50.1524nm114环丙烷为张力环，采取重叠式构象，所以容易破环。此环丙烷为张力环，采取重叠式构象，所以容易破环。此外，环丙烷外，环丙烷CC键为弯曲键，有点类似于烯烃的键为弯曲键，有点类似于烯烃的 键，键，可以发生类似于烯烃的加成反应。可以发生类似于烯烃的加成反应。罗氏化学 出品19301930年，用热力学方法研究张力能。年，用热力学方法研究张力能。燃烧热：燃烧热：1mol1mol纯烷烃完全燃烧生成纯烷烃完全燃烧生成COCO2 2和水时放出的热。和水时放出的热。 （每个（每个 CHCH2

30、2- -的燃烧热应该是相同的，约为的燃烧热应该是相同的，约为658.6kJmol658.6kJmol-1-1。）。）环烷烃的燃烧热环烷烃的燃烧热26.026.00 027.027.0110.0110.0115.5115.5105.4105.4与标准与标准的差值的差值662.4662.4658.6658.6664.0664.0686.1686.1697.1697.1711.3711.3每个每个CHCH2 2的燃烧热的燃烧热4636.74636.73951.83951.83320.03320.02744.32744.32091.22091.21422.61422.6分子的分子的燃烧热燃烧热n n

31、= 7 = 7n n = 6 = 6n n = 5 = 5n n = 4 = 4n n = 3 = 3n n = 2 = 2(CH(CH2 2) )n n燃烧热的数据表明，燃烧热的数据表明， 五元和五元以上的环烷烃都是稳定的五元和五元以上的环烷烃都是稳定的环烷烃燃烧热的实测数据环烷烃燃烧热的实测数据罗氏化学 出品张力能张力能 = = E Enbnb( (非键连作用非键连作用) + ) + E EI I( (键长键长) +) + E E ( (键角键角) + ) + E E ( (扭转角扭转角) )Enb EI E E 张力能张力能从现在的角度看，三元环的张力能是由以下几种因素造成的：从现在的角

32、度看，三元环的张力能是由以下几种因素造成的： 1 1 由于两个氢原子之间的距离小于范德华半径之和，所以产生由于两个氢原子之间的距离小于范德华半径之和，所以产生 非键连作用，造成内能升高；非键连作用，造成内能升高； 2 2 轨道没有按轴向重叠，导致键长缩短，电子云重叠减少，造轨道没有按轴向重叠，导致键长缩短，电子云重叠减少，造 成内能升高；成内能升高； 3 3 E E 是由于偏转角引起的张力（即角张力）能。是由于偏转角引起的张力（即角张力）能。 4 4 E E 是由全重叠构象引起的。是由全重叠构象引起的。3.3.2 3.3.2 环丙烷的构象环丙烷的构象罗氏化学 出品平面式平面式折叠式折叠式四四

33、元元 环环转换能量转换能量 E E = 6.3 kJ = 6.3 kJ molmol-1-13.3.3 3.3.3 环丁烷的构象环丁烷的构象罗氏化学 出品五五 元元 环环信封型信封型半椅型半椅型3.3.4 环戊烷的构象环戊烷的构象罗氏化学 出品 由于角张力作用，使得环丙烷分子不稳定。由于角张力作用，使得环丙烷分子不稳定。蝴蝶型蝴蝶型信封型信封型扭曲型扭曲型环戊烷环戊烷从环丁烷开始，成环碳原子均不在同一平面上从环丁烷开始，成环碳原子均不在同一平面上。环丁烷环丁烷环戊烷环戊烷环丁烷环丁烷环己烷环己烷罗氏化学 出品信封型信封型扭曲型扭曲型环戊烷环戊烷Conformational Flexibilit

34、y in Cyclopentane罗氏化学 出品 环己烷分子中无张力；环己烷分子中无张力；而七到十二个碳原子组而七到十二个碳原子组成的环烷烃，环内氢原子间的扭转张力使它们的稳成的环烷烃，环内氢原子间的扭转张力使它们的稳定性略有下降。定性略有下降。 当环进一步增大时当环进一步增大时, 稳定性与环己烷相似。如稳定性与环己烷相似。如环二十二烷就是无张力环：环二十二烷就是无张力环：环二十二烷环二十二烷罗氏化学 出品18901890年，年，H. SachseH. Sachse 对拜尔张力学说提出异议。对拜尔张力学说提出异议。19181918年，年，E. MohrE. Mohr 提出非平面、无张力环学说。

35、指出用碳提出非平面、无张力环学说。指出用碳的四面体模型可以组成两种环己烷模型的四面体模型可以组成两种环己烷模型。 椅型构象椅型构象 船型构象船型构象 3.3.5 环己烷的构象环己烷的构象罗氏化学 出品(i) (i) 环己烷椅型环己烷椅型(chair Form)(chair Form)构象的画法构象的画法123456HHHHHHHHHHH123456HHHHHHHHHHHH锯架式锯架式纽曼式纽曼式 (1) (1) 环己烷的椅型构象环己烷的椅型构象罗氏化学 出品罗氏化学 出品* *1.1.有有6 6个个a a (axial) (axial) 键键，有，有6 6个个e e (equatorial)

36、(equatorial) 键键。( (已被已被1 1H NMR H NMR 证明证明) )* *2.2.有有C C3 3对称轴。（过中心，垂直于对称轴。（过中心，垂直于1,3,51,3,5平面和平面和2,4,62,4,6平面，两平面间距平面，两平面间距50pm50pm）(ii) (ii) 环己烷椅式构象的特点环己烷椅式构象的特点HHHHHHHHHHHH123456251pm249pm250pmC3罗氏化学 出品* *4.4.环中相邻两个碳原子均为邻位交叉。环中相邻两个碳原子均为邻位交叉。* *3.3.有构象转换异构体有构象转换异构体 。（。（k k =10=104 4-10-105 5 s s

37、-1-1）HHHHHHHHHHHH123456HHHHHHHHHHHH123456罗氏化学 出品张力能张力能 = = E Enbnb( (非键连作用非键连作用) + ) + E EI I( (键长键长) +) +E E ( (键角键角) + ) + E E ( (扭转角扭转角) ) = 6 = 6 3.8 + 0 + 0 + 0 = 3.8 + 0 + 0 + 0 = 22.8kJ22.8kJ molmol-1-1E Enbnb： H H 与与 H H之间无，之间无，R R 与与 R R之间有（邻位交叉）之间有（邻位交叉）E EI I ：C-C 154 pmC-C 154 pm， C-H 11

38、2 pm C-H 112 pm E EI I = 0 = 0E E ： CCC = 111.4 CCC = 111.4o o HCH = 107.5 HCH = 107.5o o ( (与与109109o o2828接近接近) ) E E = 0 = 0E E ： 都是交叉式。都是交叉式。E E = 0 = 0椅型构象是环己椅型构象是环己烷的优势构象。烷的优势构象。(iii) (iii) 环己烷椅型构象的能量分析环己烷椅型构象的能量分析HHHHHHHHHHHH123456罗氏化学 出品（i i） 环己烷船型环己烷船型 (Boat form) (Boat form) 构象的画法构象的画法（2 2

39、） 环己烷的船型构象环己烷的船型构象锯架式锯架式纽曼式纽曼式1234561.83A2.27A2.50AHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH123456HHHH罗氏化学 出品 1. 1,2,4,5 1. 1,2,4,5四个碳原子在同一平面内，四个碳原子在同一平面内，3,63,6碳原子在碳原子在 这一平面的上方。这一平面的上方。 2. 1,22. 1,2和和4,54,5之间有两个正丁烷似的全重叠之间有两个正丁烷似的全重叠, 1,6, 1,6、5,65,6、 2,32,3、3,43,4之间有四个正丁烷似的邻位交叉。之间有四个正丁烷似的邻位交叉。(ii) (ii) 环己烷船式构象的特点环己烷船式构

40、象的特点: :罗氏化学 出品(iii) (iii) 环己烷船型构象的能量分析环己烷船型构象的能量分析: :张力能张力能 = = E Enbnb( (非键作用非键作用) + ) + E EI I( (键长键长) +) +E E ( (键角键角) + ) + E E ( (扭转角扭转角) ) =4 =4 3.8 + 2 3.8 + 2 22.6 = 22.6 = 60.4 kJ 60.4 kJ mol mol-1-1 ( (E EI I E E E E 忽略不计）忽略不计）估算船型与椅型的能量差为：估算船型与椅型的能量差为：60.4 22.8 = 60.4 22.8 = 37.6 37.6 kJ

41、kJ mol mol-1-1 ( (精确计算：精确计算：28.9 kJ 28.9 kJ mol mol-1 -1 ) )罗氏化学 出品（3 3） 环己烷的扭船型构象环己烷的扭船型构象HHHHHHHHHHHH123456123456123456123456在扭船型构象中，所有的扭转角都是在扭船型构象中，所有的扭转角都是3030o o构象分布：环己烷椅型构象构象分布：环己烷椅型构象 : : 环己烷扭船型构象环己烷扭船型构象 = 10000 : 1= 10000 : 1罗氏化学 出品（4 4） 环己烷的半椅型构象环己烷的半椅型构象123456三个全重叠三个全重叠三个邻交叉三个邻交叉四个全重叠四个全重

42、叠两个邻交叉两个邻交叉半椅型构象是用分子力学计算过渡态的几何形状时提出的半椅型构象是用分子力学计算过渡态的几何形状时提出的罗氏化学 出品只能取船型的环己烷衍生物只能取船型的环己烷衍生物罗氏化学 出品（1 1） 一取代环己烷的构象一取代环己烷的构象CHCH3 3与与 C C2 2-C-C3 3键、键、C C5 5-C-C6 6键为对交叉（键为对交叉（95%)95%)CHCH3 3与与 C C2 2-C-C3 3键、键、C C5 5- -C C6 6键为邻交叉键为邻交叉(5%)(5%)E E = 3.8 kJ = 3.8 kJ molmol-1 -1 2 = 7.6 2 = 7.6 kJkJ mo

43、lmol-1-1甲基环己烷椅型构象的能量分析甲基环己烷椅型构象的能量分析CH3CH3HH1234561234563.3.6 取代环己烷的构象取代环己烷的构象罗氏化学 出品CH3HH123456 CH CH3 3与与C C3 3-H-H、C C5 5-H-H有相互排斥力，这称为有相互排斥力，这称为1,3-1,3-二直二直立键作用。每个立键作用。每个H H与与CHCH3 3的的1,3-1,3-二直立键作用相当于二直立键作用相当于1 1个个邻交叉。邻交叉。罗氏化学 出品 E E = = E Ee e键构象键构象 - - E Ea a键构象键构象 = - = - RTRT ln lnK KK K =

44、=e e键构象浓度键构象浓度a a键构象浓度键构象浓度 E E = -7.5 kJ= -7.5 kJ molmol-1-1 = - = -RTRT ln lnK K = -(8.31 = -(8.31 1010-3 -3 kJkJ molmol-1-1 K K-1-1 ) ) (298K)ln(298K)lnK K K=20.66 e K=20.66 e a=20.66 a=20.66 e e =20.66 =20.66 a a e e = 95.4 % = 95.4 % a a = 4.6 % = 4.6 %CH2CH3CH2CH3K E E与构象分布与构象分布其它化合物的构象分布也可以用同

45、样方法计算其它化合物的构象分布也可以用同样方法计算罗氏化学 出品（2 2） 二取代环己烷的构象二取代环己烷的构象1,2-1,2-二取代环己烷的平面表示法二取代环己烷的平面表示法 CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3罗氏化学 出品 顺顺-1-1，2-2-二甲基环己烷构象的能差计算二甲基环己烷构象的能差计算对环对环 二个二个1,3-1,3-二直立键二直立键 二个二个1,3-1,3-二直立键二直立键两个甲基两个甲基 邻交叉邻交叉 邻交叉邻交叉 E E = 3 = 3 3.8 = 11.4kJ 3.8 = 11.4kJ molmol-1-1 E E = 3 = 3 3.8=11.4kJ 3

46、.8=11.4kJ molmol-1-1 E E = 0 = 0CH3CH3CH3CH3罗氏化学 出品对对 环环 四个四个1,3-1,3-二直立键二直立键 0 0 两个甲基两个甲基 对交叉对交叉 (0) (0) 一个邻交叉一个邻交叉 E E = 4 = 4 3.8 = 15.2 kJ3.8 = 15.2 kJ molmol-1-1 E E = = 3.8 kJ3.8 kJ molmol-1-1 E E = ( = (15.2 + 0 ) - ( 0 + 3.8 ) = 11.4 kJ15.2 + 0 ) - ( 0 + 3.8 ) = 11.4 kJ molmol-1-1反反-1,2-1,2-

47、二甲基环己烷构象的能差计算二甲基环己烷构象的能差计算既要考虑每个取代基对环的能量影响，也要考虑二个取代基之间有无能既要考虑每个取代基对环的能量影响，也要考虑二个取代基之间有无能量关系。量关系。CH3CH3CH3CH3罗氏化学 出品 左边的构象左边的构象 右边的构象：右边的构象：两个甲基对环两个甲基对环 有四个邻交叉有四个邻交叉 0 0两个甲基两个甲基 有范德华斥力有范德华斥力7.6 7.6 kJkJ molmol-1 -1 0 0 E E = 4 = 4 3.8 + 7.6 = 22.8 kJ 3.8 + 7.6 = 22.8 kJ molmol-1 -1 0 0两个构象的能差两个构象的能差

48、E E = = 22.8 kJ22.8 kJ molmol-1-1 - 0 = 22.8 kJ- 0 = 22.8 kJ molmol-1-1 一个一个 1,3 C-CH1,3 C-CH3 3与与 C-CHC-CH3 3 的二直立键作用为的二直立键作用为15.2 15.2 kJkJ mol mol -1-1 ，二个二个 1,3 C-CH1,3 C-CH3 3 与与 C-H C-H 的二的二直立键作用为直立键作用为7.6 kJ7.6 kJ mol mol -1-1 。顺顺-1,3-1,3-二甲基环己烷构象的能差计算二甲基环己烷构象的能差计算CH3CH3CH3H3C罗氏化学 出品反反-1,3-1,

49、3-二甲基环己烷构象的能差计算二甲基环己烷构象的能差计算 左边的构象左边的构象 右边的构象：右边的构象：两个甲基对环两个甲基对环 二个二个1,3-1,3-二直立键二直立键 二个二个1,3-1,3-二直立键二直立键 两个甲基两个甲基 0 00 0两个构象的能差两个构象的能差 E E = 0 = 0 顺顺-1,4-1,4-二甲基环己烷的能差为二甲基环己烷的能差为0 0；反；反-1,4-1,4-二甲基环己烷的能差为二甲基环己烷的能差为15.2 kJ15.2 kJ molmol-1-1；请同学自己计算；请同学自己计算CH3CH3CH3H3C罗氏化学 出品反反-1-1-甲基甲基-4-4-异丁基环己烷构象

50、的能差计算异丁基环己烷构象的能差计算 E E = 8.8 + 7.1 = 15.9 kJ = 8.8 + 7.1 = 15.9 kJ molmol-1-1 异丙基的能差异丙基的能差甲基的能差甲基的能差CH3CH(CH3)2CH3(CH3)2CH罗氏化学 出品顺顺-1-1-甲基甲基-4-4-氯环己烷构象的能差计算氯环己烷构象的能差计算 E E = 7.1 - 1.7 = 5.4 kJ = 7.1 - 1.7 = 5.4 kJ molmol-1-1 甲基的能差甲基的能差氯的能差氯的能差CH3ClClCH3罗氏化学 出品顺顺-1,4-1,4-二（三级丁基）环己烷的构象二（三级丁基）环己烷的构象扭扭

51、船船 型型太大的取代太大的取代基要尽量避基要尽量避免取免取a a键。键。HH(CH3)3CC(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3罗氏化学 出品HasselHassel规则规则 带有相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那带有相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那么在两个构象异构体之间，么在两个构象异构体之间，总是有较多取代基取总是有较多取代基取e e键向位的构象为键向位的构象为优势构象。优势构象。BartonBarton规则规则 带有不同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，带有不同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那么其优势构象总是趋向于使那么其优势

52、构象总是趋向于使作用最强的和较强的基团尽可能多作用最强的和较强的基团尽可能多地取地取e e键的向位。键的向位。两个规则两个规则罗氏化学 出品1. 1. 名称名称1234567812345678910 萘萘 十氢化萘（暜通名）十氢化萘（暜通名） 二环二环4.4.04.4.0癸烷（学名癸烷（学名） naphthalene decahydronaphthalenenaphthalene decahydronaphthalene124567891033.3.7 3.3.7 十氢化萘的构象十氢化萘的构象罗氏化学 出品2. 2. 顺十氢化萘平面表示法顺十氢化萘平面表示法3. 3. 反十氢化萘平面表示法反十

53、氢化萘平面表示法HHHH罗氏化学 出品反十氢化萘反十氢化萘(transdecahydronaphthalene)顺十氢化萘顺十氢化萘(cisdecahydronaphthalene)罗氏化学 出品（i i）顺十氢化萘）顺十氢化萘123456789101234567891012345678910(A) (A) 环：环：有两个取代基，产生一个邻交叉。有两个取代基，产生一个邻交叉。C C1 1-C-C9 9对对A A产生两个产生两个1,3-1,3-二直立键。二直立键。(B) (B) 环：环：有两个取代基，产生一个邻交叉。有两个取代基，产生一个邻交叉。 C C5 5-C-C1010对对B B产生两个产

54、生两个1,3-1,3-二直立键。二直立键。 归纳：其中有两个归纳：其中有两个1,3-1,3-二直立键重合，所以实际上有三个二直立键重合，所以实际上有三个1,3-1,3-二直立键。二直立键。（4 4） 十氢化萘的构象表示和能量计算十氢化萘的构象表示和能量计算ABBABA一一 对对 构构 象象 转转 换换 体体罗氏化学 出品（iiii）反十氢化萘）反十氢化萘(A) (A) 环：有两个取代基，产生一个邻交叉。环：有两个取代基，产生一个邻交叉。(B) (B) 环：有两个取代基，产生一个邻交叉。环：有两个取代基，产生一个邻交叉。顺式比反式能量高顺式比反式能量高 3 3 3.8 = 11.4kJ 3.8

55、= 11.4kJ molmol-1-1 AB51234678910罗氏化学 出品3.3.8 中环化合物的构象中环化合物的构象HHHHHH34567891012罗氏化学 出品立体异构体构型异构体构型异构体构象异构体构象异构体几何异构体几何异构体对映对映异构体异构体 立体化学（stereochemistry） 对映异构 (旋光异构)制作罗志强 任务：研究分子的立体形象及与立体形象相联系的特殊任务：研究分子的立体形象及与立体形象相联系的特殊物理性质和化学性质的科学。物理性质和化学性质的科学。 立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的次序相同，但在

56、空的次序相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。间的排列方向不同而引起的异构体。几何异构 因共价键旋转受阻而产生的立体异构。构象异构 因单键“ 自由” 旋转而产生的立体异构。CH3HHCH3HHHCH3HHHCH3CH3CH3旋光异构 因分子中手性因素而产生的立体异构。CH3CC2H5BrClCCH3ClC2H5BrCCH3ClBrH5C2立体（旋光立体（旋光对映对映）异构）异构 : : 构造相同构造相同, , 分子中原子或基团在空间的排列方式不同分子中原子或基团在空间的排列方式不同。4.1 旋光性 识别识别对映对映异构体的重要方法异构体的重要方法平面偏振光光源光束先进方向 光波振动方向

57、光波振动方向垂直于垂直于光束前进方向光束前进方向平面偏振光只在只在一个平面上振动一个平面上振动普通光 Nicol prism普通光平面偏振光 光是一种电磁波，光是一种电磁波，它振动着前进，它振动着前进，普通光在所有可能的普通光在所有可能的平面上振动。平面上振动。罗氏化学 出品aa目镜检偏镜盛液管起偏镜单色光源 旋光仪、旋光度、比旋光度旋光度：使偏振光偏振面旋转的角度。用旋光度：使偏振光偏振面旋转的角度。用 表示。表示。旋光方向：右旋（旋光方向：右旋（+） ; 左旋（左旋（-）旋光性：使偏振光旋光性：使偏振光偏振面偏振面旋转的能力。旋转的能力。C(g/ml) l(dm)a比旋光度比旋光度 t =

58、 物理常数物理常数罗氏化学 出品在盛液管中放入旋光性物质后，偏振光将发生偏转。能使偏振光向右旋转的，称为右旋化合物，用(+) 表示； 能使偏振光向左旋转的，称为左旋化合物，用(-) 表示。旋光仪示意图罗氏化学 出品 lBt: : 旋光仪的旋光度旋光仪的旋光度B B: :质量浓度质量浓度(g/100ml)(g/100ml)l: l: 盛液管的长度盛液管的长度(dm)(dm) t: t: 测定时的温度测定时的温度 : :光源的波长光源的波长 偏振光旋转的角度称为旋光度。 旋光度与盛液管长度、溶液浓度、 光源波长、测定时温度、所用溶剂有关系。 通常用比旋光度，来表示物质的旋光属性。 公式如下：罗氏化

59、学 出品酒石酸钠铵晶体Crystals of Sodium Ammonium Tartrate分子不能与其镜象重合分子不能与其镜象重合手性分子有旋光性手性分子有旋光性1848年L.Pasteur4.2 手性Chirality1848法国化学家（法国化学家（L.Pasteur, 18221895）巴斯德）巴斯德发现酒石酸盐结晶有两种外形不同的晶体发现酒石酸盐结晶有两种外形不同的晶体:右旋酒石酸钠铵（右旋酒石酸钠铵（+）和左旋酒石酸钠铵（）和左旋酒石酸钠铵（-）存在一种非对称排列方式，不能与其镜象重叠。存在一种非对称排列方式，不能与其镜象重叠。罗氏化学 出品（3） 旋光度旋光度( )影响旋光度的因

60、素影响旋光度的因素（a）被测物质）被测物质; （b）溶液的浓度）溶液的浓度; （c） 盛液管长度盛液管长度; （d）测定温度）测定温度; （e）所用光的波长）所用光的波长在旋光仪中被测出的使偏振光旋转的角度称为旋光度在旋光仪中被测出的使偏振光旋转的角度称为旋光度3.4 旋光性旋光性（1） 平面偏振光平面偏振光普通光通过尼可尔棱镜后产生只能在一个平面振动的光。普通光通过尼可尔棱镜后产生只能在一个平面振动的光。这种只能在一个平面振动的光为平面偏振光。这种只能在一个平面振动的光为平面偏振光。（2） 旋光物质旋光物质能使平面偏振光旋转一定角度的物质称为旋光性物质。能使平面偏振光旋转一定角度的物质称为旋光性物质