无机化学课件：第十六章 d区元素(一)

1、第十六章第十六章 d区元素区元素( (一一) )*16.7 金属有机化合物金属有机化合物(无内容)*16.6 铂系元素简介铂系元素简介(无内容)16.5 铁铁 钴钴 镍镍16.4 锰锰16.3 铬铬 钼钼 钨钨 多酸型配合物多酸型配合物16.2 钛钛 钒钒(无内容)16.1 d区元素概述区元素概述16.1 d区元素概述区元素概述16.1.5 d区元素离子的颜色区元素离子的颜色16.1.4 d区元素的氧化态区元素的氧化态16.1.3 d区元素的化学性质区元素的化学性质16.1.2 d区元素的物理性质区元素的物理性质16.1.1 d区元素的原子半径和区元素的原子半径和 电离能电离能16.1.1 d

2、区元素的原子半径和电离能区元素的原子半径和电离能1.d区元素在周期表中的位置IIA IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIBBe MgCa Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu ZnSr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag CdBa La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au HgRa Ac Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn外过渡元素：外过渡元素：d d区区; ;内过渡元素：内过渡元素：f f

3、区区LaLa系、系、AcAc系系第一过渡系，第二过渡系第一过渡系，第二过渡系, 第三过渡系第三过渡系3. d区元素的原子半径2. d区元素原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2 (Pd为5s0)过渡元素的原子半径过渡元素的原子半径镧系收缩镧系收缩造成第二造成第二(第第5周期周期)和和第三第三(第第6周期周期)过渡系元素同族过渡系元素同族原子半径相近，性质相似；原子半径相近，性质相似； 总趋势：同周期 左右由小大,幅度不大。 同副族 不规律。4.d区元素的第一电离能16.1.2 d区元素的物理性质区元素的物理性质熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨(W)硬度大 硬度最大的金属：铬(Cr)

4、密度大 密度最大的单质：锇(Os)导电性，导热性，延展性好。熔点变化示意图16.1.3 d区元素的化学性质区元素的化学性质元素 Sc Ti V Cr Mn - -1.63 -1.2 (估算值) -0.90 -1.18 可溶该金属的酸 各种酸 热 HCl HF HNO3，HF 浓 H2SO4 稀 HCl H2SO4 稀 HCl H2SO4等 元素 Fe Co Ni Cu Zn -0.409 -0.282 -0.236 +0.339 -0.762 可溶该金属的酸 稀 HCl H2SO4等 缓慢溶解在 HCl等酸中 稀 HCl H2SO4等 HNO3， 浓热 H2SO4 稀 HCl H2SO4等 V

5、/MM2EV/MM2E1. 第一过渡系的单质比第二过渡系的单质 活泼； 例：第一过渡系除Cu外均能与稀酸作用， 第二、三过渡系仅能溶于王水、 氢氟酸，而Ru,Rh,Os,Ir不溶于王水。2. 与活泼非金属(卤素和氧)直接形成化合物。3. 与氢形成金属型氢化物： 如：VH18，TaH0.76，LaNiH5.7 。4. 与硼、碳、氮形成间充式化合物。总趋势：从上到下活泼性降低。V852. 0/HgHgV402. 0/CdCdV762. 0/ZnZn222EEEE(Ni2+/Ni) =0.2363VE(Pd2+/Pd) = +0.92VE(Pt2+/Pt) = +1.2V(估计值)16.1.4 d区

6、元素的氧化态区元素的氧化态多种氧化态：例如，Mn的氧化态呈连续状，Mn(CO)5Cl(+1)，Mn(CO)5，NaMn(CO)5(-1)。注：红色为常见的氧化态。16.1.5 d区元素离子的颜色区元素离子的颜色Mn () Fe() Co() Ni() Fe() Cu() 配合物（含水合离子）呈现多种颜色（显色原因是d-d跃迁）。 含氧酸根则由于电荷迁移而显色。过渡元素的磁性过渡元素的磁性过渡元素的磁性过渡元素的磁性)2(nn过渡元素的催化性过渡元素的催化性多相催化，催化剂使反应的活化能降低，增大反应速率*16.3.4 多酸型配合物多酸型配合物 同多酸和杂多酸及其盐同多酸和杂多酸及其盐(无内容)

7、*16.3.3 钼、钨的化合物钼、钨的化合物(无内容)16.3.2 铬的化合物铬的化合物16.3.1 铬、钼、钨的单质铬、钼、钨的单质16.3 铬铬 钼钼 钨钨 多酸型配合物多酸型配合物铬分族(VIB)：Cr, Mo, W, Sg16.3.1 铬、钼、钨的单质铬、钼、钨的单质价层电子构型：(n-1)d 4-5ns1-2 灰白色金属，熔、沸点高，硬度大。表面易形成氧化膜。 室温时纯铬溶于稀HCl, H2SO4，在浓HNO3中钝化。高温下与活泼的非金属及C, B, N反应。16.3.2 铬的化合物铬的化合物颜色熔点/受热时的变化CrO3 (铬酐)暗红色198250分解为Cr2O3与O2K2CrO4

8、黄色975熔融不分解K2Cr2O7 (红矾)橙红色398熔融不分解Cr2O3 (铬绿)绿色2330不分解CrCl36H2O紫色83失去结晶水KCr(SO4)212H2O 暗紫色89失去结晶水Cr2O3(铬绿)颜色存在的pH橙红2黄6Cr3+(aq) 紫酸性亮绿强碱Cr2+(aq) 蓝酸性水溶液中铬的各种离子 -272OCr-24CrO-4Cr(OH) Cr2+(aq) Cr3+(aq) 铬元素的电势图Cr Cr Cr OCr23272-0.741.33-0.41-0.91Cr Cr(OH) Cr(OH) CrO2424-0.12-1.1-1.4-1.3EB/ VEA/ V1000 1300H2

9、O浸取H2SO4酸化Fe(CrO2)2(s)Na2CO3 (s)Na2CrO4(s)Fe2O3 (s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)Na2Cr2O7K2Cr2O7KCl242328COCrO8NaO2Fe232227OCO8Na)4Fe(CrO2427224242OHSONaOCrNaSOHCrO2Na1.铬()的化合物(1) Cr() 化合物的制备：碱熔法(2) 以K2Cr2O7为原料制备其他含铬化合物K2Cr2O7CrO3(铬酐)(NH4)2Cr2O7CrO2Cl2(氯化铬酰)KCr(SO4)212H2O(铬钾矾)CrCl3H2ONH3冷却浓H2SO4KCl,浓H2SO4浓

10、H2SO4, SO2浓HClOH(s)2CrOSOK)(SOHOCrK234242722浓(暗红色,针状)(3) Cr() 含氧酸及其离子在溶液中的转化 pH的影响pH6：CrO42-为主。OHOCr 2HCrO 2H2CrO2272424(黄)(橙) H2Cr2O7, H2CrO4均为强酸,仅存在于稀溶液24444227272CrOH HCrO HCrOH CrOH OCrH OHCr 0.85K a2 9.55K a1 3.2107K a2(4) Cr() 的难溶盐10.02)OCr(Ag7722Ksp101.1)CrO(Ag1242Ksp2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag42227

11、2砖红2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba422722柠檬黄2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb422722黄铬酸盐比相应的重铬酸盐溶解度小。O7H2KCl2721.33V)/CrO(Cr32EOH4Cr23SOH83SOOCr232423272O7H2Cr3S8HS3HOCr232272O7H2Cr3I14H6IOCr2322722CrCl3Cl)14HCl(s)OCrK32722浓O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272O7H2Cr3Sn14H3SnOCr2342272(5) K2Cr2O7的氧化性O4HNOCrOCr)(NHO2Cr3O4Cr223272243222.铬

12、()的化合物制备：性质：3Cr4Cr(OH) s (Cr(OH)3)(OCrOH322绿OH)(适量OHH(灰绿)(亮绿色)(1) Cr2O3的制备与性质(2) Cr(OH)3H43222332Cr(OH)22OHOCrO3HO3H2CrH6OCr的水解362O)Cr(H (3)Cr(H2O)63+ Cr(OH)(H2O)52+ + H+2Cr(H2O)63+ (H2O)4Cr(OH)2Cr (H2O)44+ + 2H+ +2H2O 104K 102.7K )g(3CO) s (2Cr(OHO3H3COCr2)g(S3H) s (2Cr(OHO6H3SCr2232-23323223）蓝色Zn)

13、(2Cr22Zn(s)2Cr3 14H6SOOCrOH7OS32Cr 4272Ag228232O8H2CrO2OHO3H2Cr(OH)224224(4) Cr()的还原性与氧化性碱性条件下易被氧化。 Cr2+(aq) Cr3+(aq)V33. 1)Cr/OCr(3272酸性条件：EV12. 0)Cr(OH)/CrO(-424碱性条件：E(5) Cr()的配合物紫色） ClOCr(H362 配位数为6，Cr3+采用d2sp3杂化轨道成键。蓝绿色） OHClOCrCl(H2252绿色） OH2ClO(HCrCl2422如：水合异构体(6) Cr(), Cr()的鉴定242243CrOOHCr(OH

14、)OHCrO5H)2CrO(O2HO4HOCr222222722722222OCrOH)2CrO(O 戊醇(乙醚)蓝色O)H(C)CrO(O)CrO(O2522222 乙醚H+小结：(NH4)2Cr2O7(橙黄)Cr2O3(s,绿)CrCr(OH)3(灰绿)Cr(OH)4(亮绿)-Cr2O7(橙红)2-CrO4(黄)2-BaCrO4(s,柠檬黄)Ag2CrO4(s,砖红)PbCrO4(s,黄)Cr3+CrO(O2)2(蓝)O2，H+H+H+H+H+过量OH -OH -氨水或适量OH -H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+, Fe2+SO3, H2SI -(Cl-)2-S2O82-H2O2OH

15、-乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2Zn16.4.1 锰的单质锰的单质16.4 锰锰*16.4.3 锰的标准摩尔锰的标准摩尔Gibbs函数变函数变 -氧化值图氧化值图(无内容)16.4.2 锰的化合物锰的化合物锰分族(VIIB)：Mn Tc Re Bh 价电子构型：(n-1)d5ns216.4.1 锰的单质锰的单质22222HMn)(2HMnH(s)Mn(OH)O2HMn稀锰单质的性质：白色金属，硬而脆 活泼金属：1.182V/Mn)(Mn2E与氧、卤素等非金属反应：O2HMnO2K3O4KOH2Mn2422 熔融在氧化剂存在下与熔融的碱作用：34222432Mn

16、FMnFFMnF)(XMnXXMnOMnO23Mn和锰的存在与制备：2O3HKCl2432OOMn3MnO3243O4AlMn9Al8O3Mn4232MnO3KKClO6KOH3MnO软锰矿）O(HMnO22x3KClOMnOHOMn24342MnOKMn4KMnO2MnO530AlC中性还原Cl2熔融水浸2HKOH16.4.2 锰的化合物锰的化合物Mn的价电子构型：3d54s2Mn的氧化值呈连续状：从-2 +7。常见氧化值：+7，+6，+4和+2。常见化合物：KMnO4 ，K2MnO4，MnO2， MnSO4和MnCl2等。 除MnO2外，其余均易溶于水，相应的离子分别为：。和，2244Mn

17、MnOMnO锰的重要化合物性质表水溶液中锰的各种离子及其性质氧化值 +7 +6 +3 +2 颜色 紫红色 暗绿色 红色 淡红色d电子数 d0 d1 d4 d54MnO24MnO362O)H(Mn262O)H(Mn存在于溶液 中的条件中性 pH13.5 易歧化 酸性锰元素电势图：Mn18. 1Mn51. 1Mn95. 0MnO27. 2MnO5545. 0MnO2322441.7001.231.51Mn56. 1Mn(OH)10. 0OH)(Mn20. 0MnO6175. 0MnO5545. 0MnO2322440.5965-0.0514酸性溶液V/EA碱性溶液V/EB1.锰()的化合物强氧化性

18、O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234溶液的酸度不同，MnO4被还原的产物不同：1.51V)/MnMnO(24EAO8HCO102Mn6HOC5H2MnO2224224OHSO2MnO)(OH2SO2MnO224-24234浓-24222342OHSO32MnOOH3SO2MnO可氧化物种SO32-I-Cl-H2SFe2+Sn2+产物SO42-I2Cl2S或SO42-Fe3+Sn4+不稳定性OH23O4MnO)(H44MnO2224微酸加热OH2O4MnOOH44MnO2224422424O(s)MnOMnOKC2202KMnO(见光)遇酸浓碱2.锰()的化合物在酸性、中性溶液中歧

19、化-2342224242242CO2MnOMnO2CO3MnOO2H2MnOMnO4H3MnO K2MnO4暗绿色晶体，在强碱性溶液中以 形式存在。24MnO制取低氧化值锰化合物的原料2432OOMn3MnOC530O2HOMnSO2)(SOH22MnOO2HMnClCl)4HCl(MnO2244222222浓浓还原性（碱性）O2H3MnO4OH2MnOMnO22442强氧化剂V229. 1)/MnMnO(22AE3.锰()的化合物：MnO2OHMnOHMnO222C500C504.锰()的化合物的水解262O)Mn(HMn(H2O)62+ Mn(OH)(H2O)5+ + H+ 1010.6K

20、 )(s,Mn(OH)2OHMn222O白无OHMnOOHOMnMn(OH)22O232O222yx在碱性条件下：), s (2MnO(OH)O2Mn(OH)222棕黄色O2HMn2HMn(OH)222Mn(OH)2为碱性 Mn2+的还原性弱6HO7H5HIO2MnO(s)IO5H2Mn16H10SO2MnOO8HO5S2MnO2H5Pb2MnO4H(s)5PbO2MnO7H5Na5Bi2MnO14H(s)5NaBiO2Mn234652244Ag2-28222242223432 鉴定Mn2+常用NaBiO3，介质用HNO3，Mn2+量不宜多。H45MnOOH22MnO3Mn2242 MnS(肉

21、色）：稀酸溶性硫化物2AcSHMn2HAcMnS2NH)MnS(s,2NHSHMn224322肉色小结：OnHMnS22Mn-4MnO2Mn(OH)2MnO-24MnO(黑褐)(白色)HAcH或S)(NH24(肉色)(深肉色)2O,OH)(SOH),HCl(42浓浓6522823IOHPbOOSNaBiO)(H22222-23SnFeOHS,HX,SO)(H无O2+OH-H+KClO3 +KOHH+或CO2(歧化)H2O+SO32-OH-(浓)+SO32-H+或CO2 (歧化)紫色暗绿2O16.5 铁铁 钴钴 镍镍16.5.1 铁、钴、镍的单质铁、钴、镍的单质16.5.3 铁、钴、镍的配合物铁

22、、钴、镍的配合物16.5.2 铁、钴、镍的化合物铁、钴、镍的化合物族 Fe Co Ni 铁系 Ru Rh Pd Os Ir Pt铂系铁系元素的相关矿物：辉钴矿：CoAsS；镍黄铁矿：NiSFeS；赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：Fe3O4；菱铁矿：FeCO3；黄铁矿：FeS2；16.5.1 铁、钴、镍的单质铁、钴、镍的单质化学性质：中等活泼的金属22H)aq(M)(2HM稀1. 与稀酸反应2. 与浓酸的作用冷浓HNO3使Fe，Co，Ni钝化。OHNH4Fe,(NOH014Fe242-3冷）稀OH2NOFe(NOH4Fe23-3较浓）OH3NO3Fe,(NO3H6Fe223-3浓）热43321502

23、OFeOFeOFe和 3. 与非金属反应CoOOCoOCo435002和 NiOONi5002 4. 与CO形成羰合物 Fe(CO)5，Co2(CO)8，Ni(CO)4纯Fe,Co,Ni在水和空气中稳定。 除Fe以外，最高氧化值都没有达到3d和4s电子数的总和。16.5.2 铁、钴、镍的化合物铁、钴、镍的化合物价电子构型常见氧化值最高氧化值及其化合物Fe3d64s2+2,+3+6(+8) Na2FeO4(FeO4)Co3d74s2+2,+3 +5 K3CoO4 Ni3d84s2+2,+3 +4 K2NiF6 铁的重要化合物钴()和镍()的重要化合物Fe 0.8914 Fe(OH)0.5468F

24、e(OH)0.9FeO：/V2324EBFe 0.4089 Fe 0.769 Fe1.91FeO：/V2324EA铁、钴、镍的元素电势图Co 0.282 Co 1.95 Co23Ni0.2363Ni 1.68NiO22Co0.73 Co(OH)0.17Co(OH)23Ni0.69 Ni(OH)0.49NiO22氧化性：Fe() Co() Ni()氧化性大小 Fe() Co() Ni()F- FeF3 CoF3 * (350分解) Cl- FeCl3 CoCl3 * (常温分解)Br- FeBr3 * *I- * * * 小大稳定性大小大小还原性稳定性1. 铁、钴、镍的氧化物和氢氧化物(1) 铁

25、、钴、镍的氧化物 Fe2O3红棕色， FeO黑色， Fe3O4黑色； Co2O3xH2O暗褐色， CoO灰绿色； Ni2O32H2O灰黑色， NiO绿色。OH3Cl2CoClHCl6OCo22232(2) 铁、钴、镍的氢氧化物OxHOFe23232224Fe(OH)O2HO4Fe(OH) 白(s,Fe(OH)2OHFe222O无) 红棕(s,Fe(OH)32O红棕）(s,Fe(OH)3OHFe3-3O3HFeCl3HClFe(OH)233)(s,Co(OH)2OHCo22粉红),Co(OH)Cl(s 蓝氯化羟钴(碱式氯化钴)OHOCo232x(慢) 绿(s,Ni(OH)2OHNi22果OH6C

26、l2MCl)HCl(62M(OH)Cl2M(OH)OHClO2M(OH)2223322浓还原性：Fe()Co()Ni()M=Co,Ni)(s,Co(OH)32O暗棕色)NiO(OH)(s,O2黑色2. 铁、钴、镍的盐FeCl3黑褐色，Fe(NO3)39H2O淡紫色，FeCl24H2O淡蓝色， FeSO47H2O淡绿，(NH4)2Fe(SO4)26H2O(Mohr盐)淡绿色，CoSO47H2O淡紫色， CoCl26H2O粉红色，NiCl26H2O草绿色， NiSO47H2O暗绿色。Ni(NO3)26H2O青绿色。(1) 水溶液中水解淡绿Fe(H2O)62+ Fe(OH)(H2O)5+H+Fe(H

27、2O)63+ Fe(OH)(H2O)52+H+淡紫=10-9.5K=10-3.05KFe(OH)(H2O)52+ Fe(OH)2(H2O)4+H+=10-3.26KFe3+水解最终产物：Fe(OH)3OH2OHOHFeOH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2Fe结构：2Fe(H2O)63+ (H2O)4 Fe(OH)2Fe(H2O)44+ +2H+ +2H2O水合铁离子双聚体=10-2.91K粉红色Co(H2O)62+ Co(OH)(H2O)5+ + H+=10-12.20K绿色Ni(H2O)62+ Ni(OH)(H2O)5+ + H+=10-10.64K(FeCl3烂板剂)O5H3ClFe

28、O2 4OH3ClOFe(OH)222432HS2FeSH2Fe22324232FeSnSn2Fe233FeFe2Fe2232FeCuCu2Fe红(2) Fe3+为中等强度氧化剂保存Fe2+溶液应加入FeO2H4Fe4HO4Fe2322OH4Mn5Fe8HMnO5Fe22342OH72Cr6Fe4H1OCr6Fe2332722(3) Fe2+具有还原性：(4) FeCl3有明显的共价性，易潮解蒸气中形成双聚分子(5) CoCl26H2O变色硅胶。CoCl26H2OCoCl22H2O 紫红 CoCl2H2O 蓝紫粉红色52.390120CoCl2蓝色3. Fe(), Co(), Ni()的硫化物

29、FeS CoS NiS黑色不溶于水6.310-18410-21()210-25()3.210-19()1.010-24()2.010-26()溶于稀酸22432243224322FeS(s)H2HFeS2NHNiS(s)2NHSHNi2NHCoS(s)2NHSHCo2NHFeS(s)2NHSHFe但CoS, NiS形成后由于晶形转变而不再溶于酸。Ksp1. 铁的配合物高自旋： FeF63-， Fe(NCS)n(H2O)6-n3-n低自旋： Fe(CN)63-， Fe(CN)64- Fe(CN)5NO2-16.5.3 铁、钴、镍的配合物铁、钴、镍的配合物)(s,Fe(CN)2CNFe22白色Cl

30、22Fe(CN)Cl2Fe(CN)36246K4Fe(CN)6 黄血盐 ，黄色；K3Fe(CN)6 赤血盐，晶体为红色。462Fe(CN)4CNFe(CN)(Fe(NCS)nSCNFe33血红nn异硫氰合铁()配离子鉴定Fe3+的反应Prussians蓝(s)FeKFe(CN)KFe(CN)Fe6362xxxx(s)FeKFe(CN)KFe(CN)Fe6463xxxxTurnbulls蓝Prussians蓝，Turnbulls蓝组成均为： KFe (CN)6Fex该反应用于Fe2+的鉴定(酸性条件)。该反应用于Fe3+的鉴定(酸性条件)。KFe (CN)6Fex的结构为：)(NOSFe(CN)

31、SNOFe(CN)45225红紫用于鉴定S2- 。Na2Fe(CN)5NO2H2O 五氰亚硝酰合铁()酸钠，红色。42NHCO25346NOFe(CN)NO4HFe(CN)OHO)Fe(NO)(HNOO)Fe(H2252262OH2NOFe3H4NO3Fe23-32棕色用于 鉴定：“棕色环”，-3NO亦用于 鉴定：棕色物质。-2NO Fe() 配合物与Fe() 配合物的稳定性相应电对标准电极电势与E(Fe3+/Fe2+)比较： Fe(phen)32+ Fe(phen)33+ 深红色 蓝色Fe(CN)64- Fe(CN)63- lg fK21.3 14.10 lg fK45.623 52.613 3557V. 0)Fe(CN)/Fe(CN)(4636EE(Fe(phen)33+/Fe(phen)32+)=1.12VE(Fe(bipy)33+/Fe(bipy)32+)=0.96V)/FeFe(230.769VE2. 钴的配合物 Co()的配合物大多是低自旋的(CoF63-除外)，例如：