多电子原子的结构

1、第8节多电子原子的结构第一部分上节课复习内容:e4Z21、主量子数n：En=一-2,2X-280hnEn-13.5953(eV)(n=1,2,3.)n2、角量子数l,rh、M=J(l+1)I(l=0,1,2,3.n-1)QJN=Jl(l+1)Pe3、磁量子数hMz-m,(m-0,_1,_2,_l)2二z=-m-e,(m=0,1,2,-l)4、自旋运动hh1Ms=ps(s+1)(s=-)12nJ2hsz=ms一2二%=geJs(s+1)Pe%=-gemsPeszese5、总量子数j=l+s,l+s-1,.l-sMjx二mj135mj=：-，-,-j2226、径向分布第二部分本节课授课内容:1、多

2、电子原子的Schrodinger方程及其近似解2、原子轨道能和电子结合能3、电子互斥能4、原子的电离能和电子亲和能引言：由单电子体系转移到多电子体系第四节多电子原子的Schrodinger方程及其近似解、原子单位下面引入原子单位（自然单位）来描述方程自然单位中所有的物理量都用符号au或是a.u来表示，但对于不同的物理量,它的物理意义与数值大小是不一样的，如长度：1au-a0-5.29177101m质量：1au=me=9.111031kg电荷：1au=e-1.6109c2e能量：1au=27.2eV,能量的自然单包也经常与作hartree4二；0%（2个电子相距Bohr半径时的势能）从中也可得出

3、：4n%=1auhJ34.角动重：1au1.054610Js2二例：对于氢原子及类氢离子体系，它的1s和2s波函数为:所以，上二式根据自然单位可以写成:31-1sz1W2“)、多电子原子的Schrodinger方程1、双电子原子的动能与势能项12h2%；4二；0e2+4二；0r122、双电子体系的Schrodinger方程h2W2”2一亘4二；°e4；0r12所以，Schrodinger方程为:Ze24"%5r247180r12_按照原子单位，可以写为：+v2)-M_2r1三2=E1-r123、多电子体系的Schrodinger方程h?=T?V?=一：Y22=irin-zi

4、WriiTj>irijn1-二二1iWj<irij所以，此时的Schrodinger方程为：1 nn1nn1J-Z：-£+££=EW2 iJidrii1j中rij4、多电子体系方程的无电子势能项时的解当电子势能项为0时，可采用分离变量方法，令：1 (1,2,.,n)=1(1)-2(2).n(n)将原方程分解为n个单电子方程：%i(i)=EJi(i)此时，体系的总的轨道波函数为各个单电子轨道波函数的乘积，而体系总能量则是每个轨道的总能量之和：E=E1E2.En5、多电子体系方程的自洽场方法(Hartree-Fock方法)单电子近似：在不忽略电子相互作用的

5、情况下，用单电子波函数来描述多电子原子中单个电子的运动状态，这种近似称为单电子近似，这时体系中各个电子都分别在某个势场中独立运动，就象是单电子体系一样。假定电子i处在原子核及其他(n-1)个电子的平均势场中运动。为了计算平均势场，可以先引进一组近似波函数匕(1)*2(2),.巴-1-(i+1),.Vn(n)求电子间的势能部分，使之成为只与ri有关的函数V(ri),即：H?i=Z+V(r)2 r然后解得新一轮的函数，再反过来求势能项，再求一轮函数，只到新一轮函数与上一轮函数满足精度要求时为止。最后一轮函数就是求得的最后值。1-1(1),，；2(2),.；-i-1(i-1),-i1(i1),.；-

6、n(n)11V(ri)H1JZ+v(i)2riI*(i)满足精度结果原子轨道能：由于采用了单电子近似，最后自洽场中计算得到的巴可看作原子中单电子的运动状态，即，原子轨道，相应的E就叫做原子轨道能。注意：自洽场计算中，原子轨道能之和不正好等于原子的总能量，而应该扣除多计算的电子间的互斥能。(成对电子间的互斥能量，或不同轨道间的电子的互斥能量)6、多电子体系方程的中心力场方法中心力场方法：将原子中其他电子对第i个电子的排斥作用看成是球对称的、只与径向有关的力场。这样第i个电子受其他电子的排斥作用被看成相当于叼个电子在原子中心与之相互排斥。势能函数为：一*M；+二=二nririri其中，Z*为有效核

7、电核数，叼是屏蔽常数。此时，相应的Schrodinger方程为:其中，巴是单电子波函数，可以叫做原子轨道，而相应的能量Ei为原子轨道能。此时，巴仍由三个量子数决定Llm=Rl(r)YIm(=)(Z*)2Ei=-13.6J)-(eV)n而原子的总能量近似地由各个电子的能量Ei加和得到。7、原子的电离能和电子亲和能原子的电离能：气态原子失去一个电子为一价气态正离子所需的最低能量称为原子的第一电离能，常用I表示A(g)>A(g)eIi=&E=EakEa气态A+失去一个电子成为二价气态正离子A2+所需的能量为第二电离能，依次类推。电离能的其它定义：垂直、绝热、任意电子亲和能：当气态原子获

8、得一个电子成为一价负离子时所放出的能量称为电子亲和能，用Y表示。8、原子轨道能和电子结合能原子轨道能：原子轨道能是指和单电子波函数匕相应的能量匕原子的总能量：近似等于各个电子的原子轨道能之和电子结合能：是指在中性原子中当其他电子均处在可能的最低能态时，某电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值。它反应的是原子轨道能级的高低，所以又叫原子轨道能级。（1）原子轨道能和电子结合能的实验测定轨道冻结：假定中性原子中失去一个电子以后，其余的原子轨道上电子的排布不因此而发生变化，这种情况叫做轨道冻结。原子轨道能的实验测定：原子轨道能近似等于这个轨道上电子的平均电离能的负值（如果不考虑分裂，所有简并轨道做为一

9、个轨道来考虑，如2s和2p）电子结合能的实验测定：是指在中性原子中当其他电子均处在可能的最低能态时，某电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值如，He的第一电离能（Ii）和第二电离能（12）分别为24.6eV和54.4eV,所以，它的原子轨道能为一（Ii+Ii）/2=39.5eV；而电子结合能为一Ii=24.6eV。（2）由屏蔽常数近似计算原子轨道能原子轨道能可近似由屏蔽常数来估计计算。Slater提出了这种方法，先用屏蔽常数估计出有效的核电荷数，再计算原子轨道能，其方法的过程如下：a.分组1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f5s5pb.外层电子对内层无屏蔽作用c.同一组内仃=0.35（1s

10、电子为0.30）d.对于s和p电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数为0.85,对于d和f电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数均为1.00e.更内一组的o=1.00取后，有效核电何数为Z=Z-£仃例1用Slater方法计算C的1s,2s,2P的原子轨道能。已知C原子的第一至第四电离有分别为11.26、24.38、47.89、64.49eV,试利用实验电离能数值估计其1s和2s的原子轨道能。解：(1)利用Slater方法仃is=0.3Z*=6-0.3=5.7:2s=2*0.85+3*0.35=2.75Z*=6-2.75=3.252P同2s轨道2(Z)2Ei=13.6(eV)n*、2r2E1s=13.601r)-=13.65T-=-442.0eVn1*、22(Z2s)dQC3.25qcQo/E2s=-13.62=13.62=35.9eV2sn222(2)利用实验电离能方法E2s=一(I1I2I3I4)/4=-39.25eVE1s=一(I516)/2=-441.0eV例2已知He原子