大学物理化学第五版课后习题答案

1、第一章气体的 pVT 性质1.1 物质的体膨胀系数小与等温压缩率%的定义如下试推出理想气体的力,/与压力、温度的关系1(a 八 11度 y=-,fCr-八叫 Tr八中人1.5 两个容积均为 V 的玻璃球泡之间用细管连结， 泡内密封着标准状态下的空气。 若将其中的一个球加热到 1002，另一个球则维持 0,忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。解：由题给条件知，(1)系统物质总量恒定；(2)两球中压力维持相同。标准状态：】一，一-(1)保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。2727A=10L32SkA=10L32Skh-271UKh-271

2、UKAq=373,ljK解：根据理想气体方程:-11.9 如图所示，一带隔板的容器内，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均可视为理想气体。(2)隔板抽取前后，H2及 N2的摩尔体积是否相同？(3)隔板抽取后，混合气体中 H2及 N2的分压立之比以及它们的分体积各为若干?解：(1)等温混合后即在上述条件下混合，系统的压力认为：（2）混合气体中某组分的摩尔体积怎样定义?（3）根据分体积的定义r（Ea）=3dmZ（Nj）=ldm3对于分压二仙”J 帆）=424（H）j（Na）=3:l1.11 室温下一高压釜内有常压的空气，为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下：向釜内通氮气直到

3、 4 倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。重复三次。求釜内最后排气至恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。解：分析：每次通氮气后至排气恢复至常压 p,混合气体的摩尔分数不变。设第一次充氮气前，系统中氧的摩尔分数为 X2）,充氮气后，系统中氧的摩尔分数为y 跄）,则,1（0 加 4y（Ojxpn 力。）=乂 0 口）/4。重复上面的过程，第 n 次充氮气后，系统的摩尔分数为典（02）=电（02）/4=乂。）/4”,因此MOj=J（Oj/4.313%。1.13 今有 0C,40.530kPa 的 N2 气体，分别用理想气体状态方程及 vanderWaals 方程计算其摩尔体积。实验值为

4、 70.2cm3-mor1。解：用理想气体状态方程计算TrST3.314x273.15-力1n3-iV&-=-=5,60 x10mmol=56,0cm-molp40530 x10s用 vanderWaals 计算，查表得知，对于 N2 气（附录七）”140.8x102am6mo 产，A=39.13xl0m3mol1p+m（曝-占）=&TI，用 MatLabfzero 函数求得该方程的解为=73.08cm3mol-LK匕=bRTIF+W也可以用直接迭代法，/I 嗫八取初值曦=39B 庚/皿 1迭代十次结果嚎=73.08cm3.mor1限+为=（噬 1 叫 JRT1.1625C 时

5、饱和了水蒸气的湿乙快气体（即该混合气体中水蒸气分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7kPa,于恒定总压下冷却到 10C使部分水蒸气凝结为水。试求每摩尔干乙快气在该冷却过程中凝结出水的物质的量。已知 25 噌及 10C时水的饱和蒸气压分别为 3.17kPa 及 1.23kPa 解：该过程图示如下2pMGHJ+HQ）尹 19J_Pa（5）V（CaHa）=lmolrp=138,SkPa,（02）=3.17kPa,a（0j=L23kPa3.171.17 一密闭刚性容器中充满了空气， 并有少量的水。 但容器于 300K 条件下大平衡时， 容器内压力为 101.325kPa若把该容器移至 37

6、3.15K 的沸水中，试求容器中到达新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的任何体积变化。300K 时水的饱和蒸气压为 3.567kPa解：将气相看作理想气体，在 300K 时空气的分压为必做）二网”（HQJOQK）由于体积不变（忽略水的任何体积变化），373.15K 时空气的分压为T773152（ajr）=/air）=（101.325-3567）=121,595kPa；300由于容器中始终有水存在，在 373.15K 时，水的饱和蒸气压为 101.325kPa,系统中水蒸气的分压为101.325kPa,所以系统的总压孙二巧做）+但。373.15K）=121,595+10132

7、5=222.92kPa第二章热力学第一定律2.5始态为 25，200kPa 的 5mol 某理想气体，经途径 a,b 两不同途径到达相同的末态。途经 a 先经绝热膨胀到-28.47,100kPa,步骤的功町二一 5kJ；冉包容加热到压力 200kPa 的末态，步骤的热 2 二 25.42kJo途径b 为恒压加热过程。求途径 b 的网及口。唯=一 pP=一小 X-=一内助-138.8-3,17138.8-123123-0.01444mol设系统为理想气体混合物，则解：先确定系统的始、末态对于途径 b,其功为IP2P1)3Pl)=-5x8,314x200 xlQ3xf2445S29S25k7.94

8、0kJUOOxlO3200 x10”根据热力学第一定律网+&=%+2：,口:%+2 一网 757+25.42-(-7.940)=27.79kJ2.64mol 的某理想气体，温度升高 209，求 AH-AU 的值。解：根据始的定义：.-。=的吟而对理想气体w=庭丁：AH-AU=A(KRT)=nRLT=4x8314x20=665.12J2.10 2mol 某理想气体，皿=叫。由始态 100kPa,50dm3,先包容加热使压力体积增大到 150dm3,冉恒压冷却使体积缩小至 25dm3。求整个过程的WOMAH。解：过程图示如下由于则 4 二彳，对有理想气体 A 出和 AU 只是温度的函数AH

9、二皿二0该途径只涉及包容和恒压过程，因此计算功是方便的W=-p 破A/=-pV=-200X103X(25X10-50X10-3)=5.00kJ根据热力学第一定律0=AL/-r=O-5,OO=-5,OOkJ2.13 已知 20。液态乙醇(C2H5OH,1)的体膨胀系数斯=1,12x10-3K,等温压缩率与二 1.11X1。/口尸，密度0,7893g,摩尔定压热容 3 工=114.30JmopK1o求 20p,液态乙醇的%。解：由热力学第二定律可以证明，定压摩尔热容和定容摩尔热容有以下关293,154605,(112,10，j，10%皿=-18.49=114.30-18,49=95.81JwoLX

10、EC2.14 容积为 27m3的绝热容器中有一小加热器件，器壁上有一小孔与 100kPa 的大气相通，以维持容器内空气的压力恒定。今利用加热器件使器内的空气由 0 七加热至 209，问需供给容器内的空气多少热量。已知空气的假设空气为理想气体，加热过程中容器内空气的温度均匀。解：在该问题中，容器内的空气的压力恒定，但物质量随温度而改变刈二用 C,md7 二二 C,md7&0mDTF，m注：在上述问题中不能应用,虽然容器的体积恒定。这是因为，从小孔中排出去的空气要对环境作功。所作功计算如下：在温度 T 时，升高系统温度 dT,排出容器的空气的物质量为体积增量为 dr=削 537 区-彳下；

11、7 胡 311nL 卬1,17 丁皿印咻+岫凯竟-MX4347T07(-年 03265,叱(个琥=n(CO)3.217(7；-Q+6.015?4 峭旷(斗=624541。kJ设生产热水的质量为 m,则2.18单原子理想气体A于双原子理想气体B的混合物共5mol,摩尔分数了2二04， 始态温度彳=400K,压力小二20QkPao今该混合气体绝热反抗恒外压p=100kPa 膨胀到平衡态。求末态温度 4 及过程的解：过程图示如下(CO)=(Ha)=300 x10Af(CO)+M(Hj-28+2=10*mol加 C/75-25)二乌62454x10950 x4.184=2985,4kg50C,单原子分

12、子双原子分子x8.314x5.448kJ433103-400)-8.315kJ5448kJT100kPa将容器内的隔板撤去，使两种气体混合达到平衡态。求末态的温度由于对理想气体 U 和 H 均只是温度的函数，所以分析：因为是绝热过程，过程热力学能的变化等于系统与环境间以功的形势所交换的能量2mol,0C的单原子理想气体 A 及 5 活塞外的压力维持在 100kPa 不变。今2.19 在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为mol,100 七的双原子理想气体 B,两气体的压力均为 100kPa。同人的川（A1T 一 5）二强位）偏 1-T）W_4 力工+与 Jm 位）il二*2（A）

13、+M/_2 乂（5 如 2 卜 273.15+5x（7 划 2）x373.15_-A6R0+5 加 R 由-由于外压恒定，求功是方便的由于汽缸为绝热，因此At/=JF=-369.61澳=政+，-心心+为/)=-鼠&+与 I%)=-369.64-8.314x?x350.93-(2x273.15+5x373.15)=0J2.20 在一带活塞的绝热容器中有一固定的绝热隔板。隔板靠活塞一侧为 2mol,09 的单原子理想气体A,压力与恒定的环境压力相等；隔板的另一侧为 6mol,100 七的双原子理想气体 B,其体积恒定。今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热板，求系统达平衡时的 T 及过程的孔

14、 AU,AH解：过程图示如下2x（5 划 2） 乂 273J5+6X 卜用 2） 乂 37315-2.（5./2）+6，知 2）同上题，先求功-34815K=一氏（分+小?一鼠+勺）=-3.314x7x353.93（2x273.15+5x37315）=3696J/(77；1)=-2x8.314x(3481527115)=-1.247kJ同样，由于汽缸绝热，根据热力学第一定律AU=J7-1.247kJT-TQ+/C二 2X(5K/2)x(348.15-273.15)+6x(7R/2)x(348.15-37314)=-1247kJ2.23 5mol 双原子气体从始态 300K,200kPa,先恒温

15、可逆膨胀到压力为 50kPa,在绝热可逆压缩到末态压力200kPa 求末态温度 T 及整个过程的。，的 AU 及 A 月。5RJR7c 吟面一丁 3,皿-,对双原子气体 22%皿因此由于理想气体的 U 和 H 只是温度的函数,C 吟皿伉一 3)=5x(5K/2,(445.8-300)=15.15U(7；-75)=5xf7/2)x(445.8-300)=21.21kJ整个过程由于第二步为绝热，计算热是方便的。而第一步为恒温可逆A4=0AQ=Q=-跖=nRTh%=舞&Tin 包匕外=5x8314x300 xln=17.29kJ50取=&U0=151517 一 29=-214kJ2.

16、24 求证在理想气体 p-V 图上任一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的绝对值。P3二 300 乂2009=44580KwwoftfewwoftfekPikPi要确定 4,只需对第二步应用绝热状态方程解：过程图示如下证明：根据理想气体绝热方程,得 P=小片,三成酬.犷，因此恒温线在国）处的斜率为逆线的绝对值。2.25 水平放置的绝热包容的圆筒中装有无摩擦的绝热理想活塞，活塞左、右两侧分别为 50dm3的单原子理想气体 A 和 50dm3的双原子理想气体 Bo 两气体均为 0,100kPaA 气体内部有一体积和热容均可忽略的电热丝。现在经过通电缓慢加热左侧气体 A,使推动活塞压缩右侧

17、气体 B 到最终压力增至200kPa。求：气体 B 得到的功解：过程图示如下口岸二.Tg 畤/欺1。因此绝热线在（?i，K）处的斜率为nRT由于 gl,因此绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可(1)气体 B 的末态温度彳。(3) 气体 A 的末态温度(4)气体 A 从电热丝得到的热。火口273.15K273.15K-loo-lookPakPadmdm1 1由于加热缓慢，B 可看作经历了一个绝热可逆过程，因此（.伊（200 甲=7 二=273.15x二 33297KJIM功用热力学第一定律求解郎 3=呜伉一丁）=当伍-外二生（皿（332 箝-273.2TI*2x273.1517=2738kJ气体

18、A 的末态温度可用理想气体状态方程直接求解，pV100 xW3x50 xlQ-3-2.2017molKT8,314x273.15嗫=2,-瞑=2X50 乂 103-2,2017X&314：332,97=6953g*$200X103亚必丝凶匚*9KA2.2017x8.314将 A 与 B 的看作整体，W=0,因此QA=AU=%（城北-竹+解-T）(759.69-273J5)+(332.97-273.15)22=16.095kJ2.25 在带活塞的绝热容器中有 4.25mol 的某固态物质 A 及 5mol 某单原子理想气体 B,物质 A 的%二 244541mol1始态温度工=400K,

19、压力小二200kPa0今以气体B为系统，求经可逆膨胀到为二 50kpa 时，系统的 4 及过程的Q,W,LU,LH0解：过程图示如下变化；（2）对固体 B,则数=鼠。/A）+的加.恸|17=一竿步从而kCr,iu,)+题BCRIL(B)n二一BKlag 二题E出 In 左一与必孑，】，】三，iIn 五二 f1旦方 MRm+制/国(B)JPi=2.2015x_5x8.314 融 50-425x24454+5(5x2314/2)200=2773%=400exp(-0.2773)=30315K对于气体 BAy=BCra(B,T=5乂3；314x(30315-400)=-6.039kJAH=邈(77

20、皿B)A7=5一.刃4x(30315-400)=-10.07kJ2Q=f/再=Y25x24.454x(303.15-400)=10.07kJW=LU-Q=-6.039-10,07=16.11kJ2.26 已知水(H2O,1)在 100C的饱和蒸气压P=101.325kPa,在此温度、压力下水的摩尔蒸发始吨凡 n=40,668kLm”1 求在在化。2，101.325kPa 下使 1kg 水蒸气全部凝结成液体水时的Q，WM、kH。设水蒸气适用理想气体状态方程式。解：该过程为可逆相变102卜苴二一低由苴 a=-x40668=-2257kJ 呻皿 18,0184恒压.6=A7/=-2257kJ1A3W

21、=-pwAy-p-=TKT=x8.3Mx373-15智05p18.01S4=1722kJAt；=jy+0=-2257+172.2=-2085kJ2.28 已知 100kPa 下冰的熔点为 0C,此时冰的比熔化燃热 D 他力=3333Jg-1.水的平均定压热容弓二 4184J 这 1 双 1 求在绝热容器内向 1kg50C 的水中投入 0.1kg0C 的冰后，系统末态的温度。计算时不考虑容器的热容。解：经粗略估算可知，系统的末态温度 T 应该高于 0C,因此30+%电 q6。尸啊吹可（50-DT=5 怩/啊“-叫 RV_50,4184,1000 100,33333 产幽曲（1000+iooy4.

22、184=38.21C2.29 已知100kPa下冰的熔点为0C,此时冰的比熔化燃热D他也=3333Jg1.水和冰的平均定压热容弓分别为4.184）父啾 1 及 2.000）电区今在绝热容器内向 1kg50C 的水中投入 0.8kg 温度-20C 的冰。求：（1）末态的温度。（2）末态水和冰的质量。解：1kg50C的水降温致 0C 时放热Q=2/water）DT=10004.184,50=2092kJ0.8kg-20C 的冰升温致 0C 时所吸热以二叫玛如 e）D800,2.00f20=32.0kJ完全融化则需热Qm=为 D/=80b333,3=266.64kJ因此，只有部分冰熔化。所以系统末态

23、的温度为 0Co 设有阳偈的冰熔化，则有也居0匹*-霍,掰炉储二外般弓o琥电）（皿-T）t4 飞皿丁）心得（1%-冗）拜归2_1000f4184,50-800,2000,203333=53165g系统冰和水的质量分别为*800-531.65=268.34g-1000+531.65=153165g2.30 蒸汽锅炉中连续不断地注入 20C 的水，将其加热并蒸发成 180C,饱和蒸汽压为 1.003MPa 的水蒸气。求生产 1kg 水蒸气所需要的热量。已知：水0J）在 100C 的摩尔蒸发始 1=40,668kJW1?水的平均摩尔定压热容7=7532J 皿水：水蒸气国?0 田）的摩尔定压热容与温度

24、的函数关系见附录。解：将过程看作是恒压过程（户=1,003Mp 质），系统的初态和末态分别为120 一施 3 血）和（&15。.1 加 3 皿）插入平衡相变点（100cCJOOkPa）并将蒸汽看作理想气体，则过程的婚变为375.15_+5315DH以。皿+叫温+2 切书明也。7（注：压力对凝聚相始变的影响可忽略，而理想气体的始变与压力无关）查表知2916+1449,IO?7-2.0221因此，D 区=75.32,80+40668,1 心+29.16,50+M4.43315n293,15k22310r15,（453.15n373,153）=49.385kJmof1DH=222L,49_0

25、72=2.741MJ180150DH=2J41MJ2.31 100kPa 下，冰(H2O,s)的熔点为 00在此条件下冰的摩尔融化热触乩=6.012kJ-mol-1-K-1c已知在-10C09范围内过冷水(H2O,1)和冰的摩尔定压热容分别为(Hao,1=76.28Jmol-1-K-1和缶怔?3)=372111。1 一：1，1：1。求在常压及-10 口 C 下过冷水结冰的摩尔凝固始。解：过程图示如下平衡相变点(273.15K,101.325 匠鱼)，因此A4 二内皿 0。,1)(2731526315)-A 初 4+CaOFsj(263J5-273.15)=75.75xlO-6012xlO3-3

26、7.30 x10二-5621kJ2.33 25C 下，密闭包容的容器中有 10g 固体奈 C10H8(s)在过量的 02(g)中完全燃烧成 CO2(g)和 H2O(1)过程放热401.727kJ。求(DC 温 3+120 拖)=10CO 式 g)+4HM)的反曲摊;(2) CioH#)的 A/：.(3) C 温阳的 A/；解：(1)C10H8的分子量 M=128.174,反应进程 t=lM/=78,019rrnnolo(2)4 次=Q-40L727 烦必 V)7149kjM。4 成-4 斤二姐灯月:=_卫二+AT=-5149xlO3-2x8.314x298.15(3)=5154kJ-molL2

27、.34 应用附录中有关物资在 25 七的标准摩尔生成始的数据，计算下列反应在 251 时的及A 网。(1) 4NH3)+5O/g)=4NO(g)+6HQ(g)(2) 。回+凡刈皈加加版)(3) ,一一.+一，二 1 一：解：查表知NH3(g)NO(g)H2O(g)HO(l)-46.1190.25-241.818-285.830NO(g)HNQl)FezQ(s)CO(g)- -1 133.18-174.10-824.2-110.5254 成二二 3，A%=&%灰B(1) A 第二-90547kLmo&耳二-90795kLmoLA(g)=1(2)二_4 二?二二 J6 一口”；一:

28、：二二(3)二_4，厂二二二厂，:二，；一3.35 应用附录中有关物资的热化学数据，计算 25 七时反应2CH3OH(/)+Og)=HCOOCH30)+2H2O的标准摩尔反应始，要求：(1)应用 25C的标准摩尔生成始数据；Df 或COOCHQ-379.07kJwF1(2)应用 25C的标准摩尔燃烧始数据。解：查表知.日)一CompoundDf/U)tnorDf/U)tnor1 1DE/UQT】CHQHQ)-238.66-725.51。式 g)00HCOOCH3(7)-379.07-979.5HaO(0-285.8300因此，由标准摩尔生成始B=2 飞 285.830 万379.07)-2r(

29、-23866)=-473.41kJ1由标准摩尔燃烧燃DK川川B=-979,5-2,q726,51)=-47352kJW12.37 已知 25C 甲酸甲脂(HCOOCH3,l)的标准摩尔燃烧始人：为-979.5Umol，甲酸(HCOOH,1)、甲醇(CH3OH,1)、水(H2O,1)及二氧化碳(CO2,g)的标准摩尔生成始A 冏分别为-424.72kLmol、-23366kJ-285.23kJ-mol/及-309509kJmoP1。应用这些数据求 259 时下列反应的标准摩尔反应始。HCOOH(/)+CHSOH(/)=HCOOCH3(/)+HaO(/)解：显然要求出甲酸甲脂(HCOOCH3,1)

30、的标准摩尔生成始人&：HCOOCHj+20 口(g)=2HQ.-28M卜此(HCOOCH37)=2AfH：(CO.,g)+24 或(HQ/)_&H：(HCOO 吗,/)A缉(HCOOC 旦 7)=2Af(CO33%(玛 01)-A：(HCOOCH3,Z)=-2x(393509+285,83)+9795=-379173kJnwl_1-Af%(CH3OH7)-4 有(HCOOHJ)=-379.178-285.83+238.66+424.72=1628kJmol-12.39 对于化学反应CH4(g)+H2O(g=CO(g)+3H2(g)应用附录中 4 种物资在 25(时的标准摩尔生成

31、始数据及摩尔定压热容与温度的函数关系式：(1)将以成表示成温度的函数关系式(2)求该反应在 1000 七时的人此。解：与温度的关系用 Kirchhoff 公式表示DK=口用钿=&屯 C、)B=(326,88+26.537-14.15-2916)丁画。】限】+0,4347+7.6831-75496-14491037JtoollxK2+(-3,0.32651172+17.99+2.02211。叮。0r=63 的 J 出-69.26197。什 J 耶 of1 双门+17S605,10-672JmorK3=-110.525+241.818+7481=206.103klwol因此,工/Jm4=4

32、 成苗)+口 07mol=206.103x103+63867(T/X)-341309x10 甘仁闵口+5,9535x10(T/Ky-16.166x10s=189.937xIO3+63.867(77)-34.1309xW3(77K)a+5,9535x10T/K)31000K 时，X*0000K)=225.627kJ.moP12.40 甲烷与过量 50%的空气混合，为使恒压燃烧的最高温度能达到 2000,求燃烧前混合气体应预热到多少摄氏度。物资的标准摩尔生成始数据见附录。空气组成按 y(o?,g)=021,心)=S79 计算各物资的平均摩尔定压热容皿。1灯】分别为：CHG)75,31；O?(g)3

33、3.47；N/g)33.47；CO?(g)5439；0。41&。解：燃烧为恒压绝热过程。化学反应式:-：.4。0）月A%皿国+逛 C 匕皿B）la卜月友 In雹匕、274.510250=14An4-8/?In40050=63.23JK-13.19 常压下将 100g,27的水与 200g,72的水在绝热容器中混合，求最终水温 t 及过程的嫡变心。已知水的比定压热容 C?=4.184Jg-1K-1解：过程图解如下廉 C”（A）+维（B）_2X（3&/2）X200+3M（5 即 2）x400_2xf3A/2）+3x（5A/2）系统的嫡变AS=/（A）+A&B）=总加 l（A

34、）ln+期&RIn-+盟鸟Cy.（B）ln 卜典鸟R卜一Zu 匕 u%瞑 1注：对理想气体，一种组分的存在不影响另外组分。即A和B的末态体积均为容器的体积。322 绝热包容容器中有一绝热耐压隔板，隔板两侧均为 N2（g）0一侧容积 50dm3,内有 200K 的 N2（g）2mol;另一侧容积为 75dm3,内有 500K 的 N2（g）4mol;N2（g）可认为理想气体。今将容器中的绝热隔板解：过程图示如下；被堤器典加骞腰瞬&:二:&沐亚温战他后锯曜一二;:二二二：,黑洗馅组冢蠡群悔践即蠡迷牌渺船加过:立统滴与十一大，归k7”!p-；R二可迎中京国空屋!迎国遮幻蛇!；

35、V1；&!LU4华储二.：.：二：牌:舐招牌假杂相陶指笔制喘黑法同上题，末态温度 T 确定如下u=%5jr-T+与式丁一%)=。2+4经过第一步变化，两部分的体积和为系统的末态温度 T 可求解如下A=（A/7-%）+的的皿亿一%）二 0丁_耳&。了工（人厄 d+%加皿侈同u1=3Kln 色咨+2Rln+7.5Aln20050=32.31K-1出型+3&ln 昼400100撤去,使系统达到平衡态。求过程的心。=400K.:2x200+4x500黑乩十连5 用了=133.02kPa125即，除了隔板外，状态 2 与末态相同，因此S 二恪=AS 闾+AS（B）注意 21 与

36、22 题的比较。3.23 常压下冰的熔点为 09，比熔化燃2=3333g7K 的比定压热熔与二 4184）避-.K在一绝热容器中有 1kg,25P 的水，现向容器中加入 0.5kg,0 七的病，这是系统的始态。求系统达到平衡后，过程的燃。解：过程图示如下将过程看作恒压绝热过程。由于 1kg,25的水降温至 0七为Q”啊 q 色-27315）=1000 x4184x25=1046kJ只能导致：；QJAQ 克冰融化，因此AS=+酬通产 In=*+吗 cyIn1046X10327315=+1000 x4184xln273.1529815=16.521K-13.27 已知常压下冰的熔点为 0 七，摩尔

37、熔化始=6,004 口皿 1 一，苯的熔点为 5.51C,摩尔熔化始鼠凡，仁及”9.832kLm 同一】。液态水和固态苯的摩尔定压热容分别为6RTV-125dm=5/?ln+2/?ln200二 1073JK11253x50+10/?ln+41n500“2x125选 Rin3x75HQI）-1.0kg329IU5K11+，计匕（0.5r，x）kg75.37mol 一1*-1 及 3molRT8.314x373.15显然，只有一部分水蒸发，末态仍为气液平衡。因此有以下过程：设立如下途径HKXDH-2mol丁；753.15K小=101.325kPup.02.5104xl03检 RIn-Pi308.6

38、6-0.1x83141n101.325Q=AU=-1628xl05-20 xl0-5x(101325-47343 卜 10-15.20kJ3.31.02(g)的摩尔定压热容与温度的函数关系为=(2&17+6297xlO-3(次-0,7494x10?泊卜 mol1-Q的标准摩尔嫡鼠=205.138J-mol4K-10求 02(g)在 100 七，50kPa 下的摩尔规定嫡值氢解：由公式10037?is-+6297X10-3X75298.153.32.若参加化学反应的各物质的摩尔定压热容可表示为第一步和第四步为可逆相变，第二步为液态水的恒温变压，第三步为液态水的恒压变温。和100C时水的摩

39、尔蒸发热先求 80C理/(7j=人期/依)+6 力皿 dT=44.016x10-4199x(7-298.15)/右(35315K)=41707kJ.moK1AgH.(373.15K”40.867kJmol-1呻/(353.15K)+0+2K7575x20+噌/(373L5K)=-47343x20 x4l.707xlO3+3030353.15?-13.450X103+3030+26.595xlO3=15.23kJAS=3+屿+3+恪RT2101.325x20)工x40,867x10373.1.5?(桐心+处A%13.450XlO353.154180JK-1337315-+2x75.75In353

40、1526635x1037315试推导化学反应的标准摩尔反应嫡 41 力与温度 T 的函数已知 25C 下 02(g)=205.138+28.171n0.7494x10373,15-298.152=217.675；moK1R-1100关系式，并说明积分常数 4 篮。如何确定。解：对于标准摩尔反应嫡，有T产 A_rr:4S：=4/口）+qdT1%T2+晶 lnT+MT+生/2=4 葭 0+A1lnT+A3T+生/2an=%思偏 AAin丁皿-竺父式中一3.33,已知 252 时液态水的标准摩尔生成吉布斯函 4G；（HQ4 二-237,129kJmol-1,水在 25c 时的饱和蒸气压/=3.166

41、3kPa0求 25时水蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数。解：恒温下dG 二一心，AG=-dr对凝聚相恒温过程 AGNO,因此4 值依 Qg）=4 耳（H2o（/）-f 缸。,小田包1P2=-237.129xlO-3-29415RM100=-228.57IkJmol1.34.100 七的恒温槽中有一带有活塞的导热圆筒，筒中为 2molN2（g）及装与小玻璃瓶中的 3molH2OQ）。环境的压力即系统的压力维持 120kPa 不变。今将小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。求过程的0 阳皿帕此必及此已知：水在 100时的饱和蒸气压为二 10L325kPa,在此条件下水的摩尔蒸发始二一；-三二一二。解：将气

42、相看作理想气体。系统终态 H2O（g）的摩尔分数为 3/5=0.6,因此H2O（g）的分压为p（HQ,g）=y|HQ,gp=0,6x120=72kPaQ,=AN=4HQO）A.&=4x40.668=122.004kJA=-（H2O）/?n-加。）_/N小 In上此）T为他 o）曲（NJ122.004xl0372548=-3KIn-2&M37315101325120=350.711KAS7=A/-M=122.004X103-/?X=122004x10-3x373153?=112,697kJW=LU-Q=112,697-122.004=-9.307kJAG=A 丹-网=AH-必（S

43、）=122.004xIO3-373.15x350.71=-8864kJ=ACZ-A（ra）=AJ7-7A）=112.697xl03-373.15x35Q.7l=-18.170kJ1.35.已知 1002 水的饱和蒸气压为 101.325kPa,此条件下水的摩尔蒸发始 A 箍凡=40.668kJmol”。 在置于 1002恒温槽中的容积为 100dm3的密闭容器中，有压力 120kPa 的过饱和蒸气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。求过程的Q,AU,A 也，AS,4 及 AG。解：凝结蒸气的物质量为耳=匕.(120101325)x10、RT373.15/

44、?=0.602mol热力学各量计算如下8H=-0.602x40.668=-24481kJ2ARnip224281xl03100 x120,101.325M=一 M&lnInTPi373,15373.15120-60.166JK-1QLA二 ANA 仿=A/-以二-24481x1/-lU0 x】CT101.325-120)xl/=-22.614kJACJ=AT/-A(Z?)=-24481x103+373.15x60.166=-2.030kJLA=LU-皿)=-22,614xIO3+373.15x6066=-0.163kJ，、一一*卜i=22574H1.36.知在 101.325kPa 下

45、，水的沸点为 100,其比蒸发始与铲心存5RT2RTkg。已知液态水和水蒸气在 1001202 范围内的平均比定压热容分别为弓 4.224kJ.kgTK-i 及弓（HQg）=2.Q330 网一 1 短。今有 101.325kPa 下 120 七的 1kg 过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。设计可逆途径，并按可逆途径分别求过程的 AS 及 AG。解：设计可逆途径如下A兄=笈1+.+3当=我看-幻+躅4呼出+吟励伉看)=泓k(g)-,-h-弓)+曲或=1x(2.033-4,224)x20+1x22574=2213.6kJ=5.935kJK-1AG=Af-73=2213.6-393.15x5.93

46、5=-119.77kJ3.36,已知在 100kPa 下水的凝固点为 0，在-5 七，过冷水的比凝固始用一 3224Ig；过冷水和冰的饱和蒸气压分别为/（凡 0）=0,422 通，jJ（HaO,s）=0.414kPa0今在 100kPa 下,有-5 的 1kg 的过冷水变为同样温度、压力下的冰，设计可逆途径，分别按可逆途径计算过程的 AS 及 AG解：设计可逆途径如下+lx2,0331n393.15393.153731537315第二屿+峪+丹=lx42241n373.151x2257.4+附1kg7i-268.15KP=0,422kPa!?H/X0 将 bIkgT2=268,5Kp：=0,4

47、22kPa第二步、第四步为可逆相变，屿二岷二 0,第一步、第五步为凝聚相的恒温变压过程，-.-AC?=AGL+g+AQ+AQ+gT=-1.194kJK-1该类题也可以用化学势来作,加（7,/）=靖侬）+我 71 口（y/尸）康（丁,力二胡RTln/p）江-典 7/）=QIn-/）对于凝聚相，通常压力下，可认为化学势不随压力改变，即（7,100kPa）叭 T,p、酎 C，100kPa已（7，P）因此，3.37, 已知在-5 七，水和冰的密度分别为户氏 0/）=999.2 电力和户包 0，）=916,7kgm30在巧口 C,水和冰的相平衡压力为 59.8MPa。今有-5七的 1kg 水在 100k

48、Pa 下凝固成同样温度下的冰，求过程的 AGo 假设，水和冰的密度不随压力改变。迎b3八弓二斌r近久二一 2.369k；100018,01480414x268.15Z?ln-一0.422正T-24+2369、】。26815H#m-1kgn3*31SKPi=LOOkPa坨 0 但）m=Ikg7i-268J5K6=0.414kPa解：相平衡点为(26&15R59,8MPa),由于温度不变，因此DG=，（HQJX-产巧）ae16啥 GW国。声懵=（598 叽 1。1。3嬴=-5.377kJ3.38, 若在某温度范围内，一液体及其蒸气的摩尔定压热容均可表示成%二口+37+白/的形式，则液体的摩

49、尔蒸发始为A=AH0+)T+7a+-T323其中及=4)-血,枇=m)-3),4=4)-劭，A 及为积分常数。试应用克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式，推导出该温度范围内液体的饱和蒸气压 p 的对数 lnp 与热力学温度 T 的函数关系式，积分常数为 I。解：设置一下途径A/mT+0)一工凡国一生 45/=4 皿-嗫佛-Mg。演几皿(g)d7+嗫(g1-碗问 dp2 收+仃)一匕血二设液态水的摩尔体积与气态水的摩尔体积可忽略不计，且气态水可看作理想气体，则，出映/卜 A 噎 d7+嚎-破闭-嗫(/-碗网=卜%+(加+她一+国炉23对于克劳修斯-克拉佩龙方程din()_A7f0+As+AA+Ac7d

50、TRT2RT2RT2R3R二 In 尸=一呻(7)十丝1n0+竺丁十丝 T、1RTR2R6R3.40化学反应如下：CH4(g)+COjg)=2CC(g)+Hafe)1$916.75(1)利用附录中各物质的 S：出建数据，求上述反应在 25 七时的媪,k;(2)利用附录中各物质的 A/：数据，计算上述反应在 259 时的 4G：；(3)25C,若始态 CH4(g)和 H2(g)的分压均为 150kPa,末态 CO(g)和 H2(g)的分压均为 50kPa,求反应的 4Sm， A】Gi解：(1)4 膛)=2X197674+2x130624-21374-126264=256.712Jmol-1K-1

51、冏=SvEAfj；(B)=-2x110.525+393.509+7481=247.269kJ-mor1K-1二 A 闻-洱父=157.269x10J-298.15x256J12=170.73kJmor1(2)ArC?=2 也 4G*(B)=-2xl37.168+394.359+50.72B=170.743kJmol-1(3)设立以下途径琳=f 依桁红一分 Rin组=-2A|lnFAIPB115=6.7421JmolK-1AL=-ncRn-/aD/?ln=-4InPciPt/i50=-2305131mol-1.K1A=工鼠+的-峪=256.712+6.7421+23.0513=286.5055m

52、olK-1A*a=A,*=247.269kJmor1=&Ha-Tii$=247269x10,-29815x286,505=16185kJmol-10=VVBB3.41已知化学反应 7 中各物质的摩尔定压热容与温度间的函数关系为.工+盯+这反应的标准摩尔反应嫡与温度的关系为A&=工葭。+AlnT+陵 T+-Ac722试用热力学基本方程 dG=-Sd7+照推导出该反应的标准摩尔反应吉布斯函数工 G；）与温度T的函数关系式。说明积分常数 A；Q匕）如何确定。解：根据方程热力学基本方程1-1-二.、-（Y1J二_ArS：n+乂 lnT+47+4 心 73r 一耳 uinuu 一J2J=

53、4 啜 0-包+竺产+生尸+4 蹬广，26 一4 式 0=4 属倒）+竺+竺 7?+包容小T.263.42汞 Hg 在 100kPa 下的熔点为-38.87,此时比融化始 A/=9.75J，g-1；液态汞和固态汞的密度分别为吊）二 13.690g，cm-3和曲）二 14193g.cmj 求：（1）压力为 10MPa 下汞的熔点；（2）若要汞的熔点为-35七,压力需增大之多少。解：根据 Clapeyron 方程，蒸气压与熔点间的关系为史二丝及 k)dp%M 为fl1)区匕二 200,59xxlOY=5.1928x1。n?Mn113.69014193)In=1922x10-iQQxlO3)=2.6

54、286xW-320059x975T=(273.15-38.87)xexp(2 兜 96 乂 10)二 234.897K=-3S.250C凸in3200.59x9.75,238.15 门口”mp-100 xlO+In=61.51MPa51928xl0-?234283.43 已知水在 772 是的饱和蒸气压为 41.891kPa 水在 101.325kPa 下的正常沸点为 1000求(1)下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的 A 和 B 值。lg(p/Pa)=-/T+B(2)在此温度范围内水的摩尔蒸发始。(3)在多大压力下水的沸点为 105(。解：(1)将两个点带入方程得lg(41,891xl

55、O3)=-+5;1g(101,325x10)-+335015373.154=2179,133;5=10.84555(2)根据 Clausius-Clapeyron 方程ulnp=qjL+CRT工凡=2303RA=2.303xRx2179133=41717kJmol_1V 驾皿2179133lg(p/ta)=:+10.84555;=124,041kPa(3)378153.44 水(H2O)和氯仿(CHCl3)在 101.325kPa 下的正常沸点分别为 100 七和 61.5 七，摩尔蒸发始分别为，凡氏。)=40.66ZkJmol和/产CHC1J=29.50kLmd。求两液体具有相同饱和蒸气压时

56、的温度。解：根据 Clausius-Clapeyron 方程HQln(101.325xl03)=-40668xl0?+,017727373.1MCHC13.(101.325x101=_及。一+，上=15.22133465 出设它们具有相同蒸气压时的温度为 T,则T=(40.668X103-29.5X103皿 6-CJ=(40.668xlO3-29.5x10s网 7727-15.221)=536.02K=262873.45 略。3.46 求证：(1)明/dT+TdpSH(2)对理想气体证明:对理想气体,SU(2)对理想气体证明：用 Jacobi 行列式证二7也皿 6Q方丹已，）人说卜=（,yrp

57、-的 7），对理想气体，甲,%=i，p掾力3.48 证明：（2）对理想气体一二%dlnp+C,dln7证明：asdpI 即人跟尸）犯尸）喉尸）但而向瞄8 任产）_,）即同咽 p）d，对于理想气体，但_1_布，nRp-O，）-（oj.5.9052 乂 1 丁匚 05235y（N与（NJ1.128xl0-i疝 J=0656;g）=03434.7209 下 HCl 溶于苯中达平衡，气相中 HCl 的分压为 101.325kPa 时，溶液中 HCl 的摩尔分数为 0.0425 已知 20七时苯的饱和蒸气压为 10.0kPa,若 20 七时 HCl 和苯蒸气总压为 101.325kPa,求 100g 笨

58、中溶解多少克 HCl。解：设 HCl 在苯中的溶解符合 Henry 定律加力巫 L=舶 1）但二也多叽 o。转二 0.03831L（HC1）A（HC1）101.325小包二 x（HQ）=耳（HC1）二止的比.（HC1）+Mbenzene）一（HCl）MHG）=（HC1）=Cl）Mbe皿（HCl）1 -x（HCl）M（benzene）HHC1）=003831100 及 3646 二二 59g1-0.03831781144.8H2,N2与 100g 水在 40 七时处于平衡，平衡总压为 105.4kPa 平衡气体经干燥后的组成分数 MH=4%o假设可以认为溶液的水蒸气压等于纯水的蒸气压，即 40X

59、 时的 7.33kPa。已知 40时H2,N2在水中的 Henry 系数分别为 7.61GPa 及 10.5GPa,求 40 七时水中溶解 H2,N2在的质量。解：假设（1）H2,N2在水中的?解符合 Henry 定律；（2）气相可看作理想气体。在此假设下尹氏）_灿）_2如）犬 N3r（H，+r（Nj=r-p（HQ）他）=力一（氏。）1P（H,）=21-P（HQ55X（HJ=彳氏）=尸氏）二 2。氏。“圾）二下（凡）二一/（比。）心氏）5&（耳）3h 阮）5 爪 NJ2x105.4-733=$心北口。”5x7.61x10s/XTI3x105.4-1.33二三八角x（Na）=L=5.60

60、4x15x105x10。晅”遮.晒）M（H+MNJ+TH,O）M（H2O）二汽区卜（玛 O）依脑胆缸 0但=5.1548X1 厂 X-122_x20159=57.68 陷18.015牌（耳）肉工阮,此 0）必凡）=5604x10 x2x28.0134=871418.0154.9 试用 Gibbbs-Duhem 方程证明在稀溶液中若溶质服从 Henry 定律，则溶剂必服从证明：设溶质和溶剂分别用 B,A 表示。根据 Gibbbs-Duhem 方程Raoult 定律。（const.Tandconst.p） 。溶质 B 的化学势表达式为网-4；+KTln与-+K71n若溶质服从 Henry 定律，则Ps，E仪B+为 Th 勺=E+五 7In-P；d/zB=dxB（constTandconst,p）xPTPT&A 二dzB=dzA=ATdlnxA.限-*；+五 Tin 工兑T=XA=Pa-XkPk屋即溶剂 A 服从 Raoult 定