丙烯酸的沉淀聚合及聚丙烯酸分子量溶液中粒径大小和分布表征

1、LOADINGSchool of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University 化学化工学院化学化工学院国家级化学实验教学示范中心国家级化学实验教学示范中心综合化学实验综合化学实验丙烯酸的沉淀聚合及聚丙烯酸分子丙烯酸的沉淀聚合及聚丙烯酸分子量、溶液中粒径大小和分布表征量、溶液中粒径大小和分布表征2022-5-6 /实验目的实验目的/以能力培养为核心以能力培养为核心 ，知识传授、能力培养、素，知识传授、能力培养、素质提高全面协调发展。质提高全面协调发展。 全面科学教育要求教学既传授科学知识和技术，全面科学教育要求教学既传授科学知识和

2、技术，更训练科学方法和思维，还培养科学精神和品更训练科学方法和思维，还培养科学精神和品德。德。z 了解烯类单体的自由基聚合方法，并掌握丙烯酸了解烯类单体的自由基聚合方法，并掌握丙烯酸通过自由基沉淀聚合合成聚丙烯酸的实验技术与通过自由基沉淀聚合合成聚丙烯酸的实验技术与方法方法/实验目的实验目的/z了解体积排除色谱法分子量分布表征原理，熟悉 Shimadzu体积排除色谱仪的操作方法z了解动态光散射原理，学习使用动态光散射测定 高分子在溶液中的粒径及其分布的常规方法l 丙烯酸沉淀聚合丙烯酸沉淀聚合/实验原理实验原理/n CH2CHCOOHAIBN/TolueneCH2CHCOOH()n沉淀聚合甲苯中

3、聚合z 分子量仍可达到数十万，满足使用要求。 z 甲苯与聚合物没有较强的相互作用，可以彻底 除尽，得到纯度好的聚丙烯酸产品。良良单体丙烯酸的溶剂不良不良聚丙烯酸的溶剂良良不良不良由大到小由大到小/实验原理实验原理/l 体积排除色谱体积排除色谱(Size Exclusion Chromatograph)具有一定分子量分布的高聚物通过色谱柱时按分子尺寸 依次流出。由大到小由大到小/实验原理实验原理/l 体积排除色谱体积排除色谱(Size Exclusion Chromatograph)VR=V0+K ViVR 淋出体积； Vi 载体孔洞总体积；V0 载体粒间体积；K 分配系数，0K1K=0 聚合物

4、完全排除。VR= V0，所对应的聚合 物分子量是该色谱柱的渗透极限（PL）K=1 聚合物完全渗透/实验原理实验原理/l 体积排除色谱体积排除色谱(Size Exclusion Chromatograph)logM=A-BVR间接法：用一系列已知分子量M的单分散的标准样品，求得其各自的淋出体积VR，做出 。根据样品测得的保留体积VR ,获得未知样品分子量M。 校准曲线/实验原理实验原理/l 体积排除色谱体积排除色谱(Size Exclusion Chromatograph)logM=A-BVRPLELz通过间接法求得的分子 量是 ，是相对于 用于计算校准曲线的标 准样品的相对分子量。 相对值VR

5、logM/实验原理实验原理/l 动态光散射动态光散射(Dynamic light Scattering)通过测量样品散射光强度的变化(涨落)得出样品颗粒大小信息。/实验原理实验原理/l 动态光散射动态光散射(Dynamic light Scattering)z分子做布朗运动，使散射光产生多普勒频 移。根据散射光的变化，测得溶液中分子 的扩散系数D。z根据上式求出分子的流体力学半径r，根据 已有的分子半径-分子量模型，就可以算出 。6DrkTD分子量的大小/实验步骤实验步骤/l 原料准备原料准备z引发剂AIBN：3g AIBN 溶于无水乙醇 40mL，趁热过滤，重结晶。z单体丙烯酸：减压蒸馏法精

6、制丙烯酸。z溶剂甲苯：蒸馏处理。/实验步骤实验步骤/l 丙烯酸的沉淀聚合丙烯酸的沉淀聚合通N25min80反应2小时10g AA100mL甲苯AA摩尔数2%的AIBN通N215min加热至75，有白色絮状沉淀产生自动加速期 ATTENTION抽滤，用甲苯洗涤，抽干，60真空烘箱中烘干。称重，计算产率。/实验步骤实验步骤/l 丙烯酸酸值的测定丙烯酸酸值的测定z聚丙烯酸是很弱的多元酸，如果配成纯水溶液直接 进行滴定，终点难以判断，所以用0.1 mol/L NaCl 来代替纯水配制聚丙烯酸溶液，引入一定 ， 滴定终点很敏锐。z平行滴定三份试样，记住以0.1mol/L的NaCl溶液 作为空白对照。离子

7、强度/实验步骤实验步骤/l 体积排除色谱法测定聚丙烯酸的分子量及其分布体积排除色谱法测定聚丙烯酸的分子量及其分布z在25mL容量瓶中用亚沸水配置0.1%浓度的聚丙烯 酸溶液，并用过滤膜过滤备用。在体积排除色谱仪 上进行分子量及分子量分布测定。z自己确定计算公式求出重均分子量Mw、数均分子 量Mn及分子量分布系数d。/实验步骤实验步骤/l 动态光散射法测定粒径及粒径分布动态光散射法测定粒径及粒径分布z将聚丙烯酸溶解在二次蒸馏水中，配制成约20mL稀 溶液，充分溶解经滤膜过滤等手段完全除尘后，转移 到洁净的样品瓶中备用。z在单色绿光光源(波长:532 nm) ,90度角测定。通过数 据处理软件，对

8、采集到的数据进行评估并选择合适的 拟合方法，计算聚丙烯酸在水溶液中的粒径及其分布。 绝对/实验步骤实验步骤/z静态光散射技术测定的是高分子的 分子量。z还可以进一步计算旋转半径及第二维利系数等参数 步骤：步骤：将干燥好的聚丙烯酸样品溶解在去离子水中，配置成一系列不同浓度的溶液，充分除尘后，测定dn/dc值，再利用静态光散射技术，分别在不同角度下测定光强，通过Zimm作图法，求得重均分子量，旋转半径及第二维利系数等重要参数。l 拓展试验拓展试验 静态光散射法测定聚丙烯酸分子量静态光散射法测定聚丙烯酸分子量绝对/注意事项注意事项/ATTENTIONz原料中丙烯酸单体具有 ；另外，甲苯易挥发并 具有

9、 ，实验应在通风橱中进行，注意使用安全。 z在合成中，注意反应自动加速效应的出现及处理法， 以保证实验平稳安全进行 。 z在体积排除色谱及动态光散射实验中，必须做好溶 液除尘工作。 腐蚀性毒性/数据处理数据处理/z根据聚丙烯酸酸值测定的滴定结果，计算平均纯 度值及方差。 z在体积排除色谱法测定分子量时，根据标准曲 线，推算聚丙烯酸样品的重均分子量Mw、数均 分子量Mn及分子量分布系数d。 z通过数据处理软件，对采集到的数据进行评估 并选择合适的拟合方法，计算聚丙烯酸在水溶 液中的粒径及其分布。 z将聚丙烯酸产品称重，计算产率。 /讨论与思考题讨论与思考题/z动态光散射测定样品在溶液中的粒径大小

10、及分布， 与分子量及分子量分布具有怎样的定性对应关系？ 有什么内在联系？如何理解体积排除色谱法测定分 子量与动态光散射法测定的粒径原理的内在联系？ z以丙烯酸合成为例，说明自由基加成聚合反应的特 点，结合本实验的结果，指出聚丙烯酸合成的主要 注意事项？对产物纯度进行评价，讨论产物中产生 少量杂质的可能原因。 z简述体积排除色谱的基本测量原理及操作中应注意 的事项。所测得样品分子量为什么是相对分子量， 而不是绝对分子量？讨论反应条件对分子量的影 响。体积排除色谱对流动相溶剂和样品有什么要 求？影响色谱柱柱效的因素有哪些？该仪器可用于 聚合物的哪些性能表征？/参考资料参考资料/z MILLER M L. Encyclopedia of polymer science and technology, plastics, resins, rubbers, fibersM. BIKALES N M, ed., New York: Interscience Publishers, 1964, Vol(1): 197-226. z BUNYAKAN C, HUNKELER D.