ZrO2氧离子导电材料设计

1、无机材料物理性能作业I氧离子导电材料结构特征实用的氧离子导电材料材料多为萤石型结构（面心立方）。萤石晶胞中的氧离子按照面心立方点阵排列。而阴离子（氧离子）占据所有的四面体位置，每个金属阳离子被 8个氧离子包围。在这样的结构中会有许多的八面体空位。这样的结构属于敞型结构，相对于单斜和四方等，载流子（各种离子）的扩散速度较快，电阻较小（萤石结构图见图 1）以 ZrO2为例，未掺杂的 ZrO2在室温下为单斜相，在1170C 会转化成四方相，并有 3-5%的体积变化，2370C 时又由四方相转变为立方萤石结构。在较低温度下 ZrO2为单斜相或者四方相，其离子活化能很高（即使掺杂受主能级降低了禁带宽度离

2、子活化能也有1eV）。不能看作典型的快离子导体。而在高温下，成为面心立方的萤石结构时，则活化能大大降低，氧离子（载流子）数量急剧增多。又由于面心立方晶格导电通道对于载流子扩散的阻力很小。八面体空位敞型结构又允许快速的离子移动，空间位阻小。在萤石结构下，ZrO2的电导率变得十分高。（面心立方离子导电图见图2）n氧离子导电材料导电机理顾名思义，以氧离子作为载流子的固体电解质即为氧离子导电材料。因此以金属氧化物为基体做氧离子导电材料时最常见也是最合适的。其中以第 W 副族金属或者四价稀土金属氧化物最为受重视。此类金属氧化物大多数氧离子导体居于萤石型结构（如 CeC2）,有时可能是扭曲的萤石结构。（如

3、 Zr02）一是萤石型为立方相空间位阻小。二是价态高，被低价金属阳离子取代时CaO 获得图 1 重石结构图容易形成更多的氧空位。纯相 Zr02在常温下主要呈单斜晶体结构，该结构空间位阻大因此离子迁移率较低。Zr02基电解质一般都采用低价金属氧化物进行掺杂，掺杂剂通过固相或液相反应进入 Zr02晶体结构中，一方面使 Zr02在较低温度下保持立方相结构，而立方相结构在三种相结构中空间位阻最小电导率最高；另一方面掺杂低价态金属阳离子进入 Zr02晶体后替代部分错离子形成置换固溶体，由于掺杂阳离子带电量低于错离子，因此晶体内部会引发电荷不平衡现象，为了保持电荷的平衡 Zr02晶体结构形成氧离子空位。（

4、Zr02氧空位缺陷结构图见图 3）如在 Zr02中固溶 CaQY2Q等可以获得稳定型 Zr02,固溶过程形成氧空位，反应如下：_7rC_*CaO2CsZrVOOOZr。，24VO3OO掺杂的固溶体使得 Zr02中氧空位大量产生，氧离子在高温下更容易快速移动。当氧空位浓度较小时，离子电导率与氧空位浓度成正比。但是在氧空位浓度较大时，离子电导率达到最大值，然后，随氧空位浓度进一步增大，电导率反而下降。这是因为氧空位与固溶金属阳离子发生综合作用，如生成（Vj,CaZr）之类造成。过多的氧空位造成氧空位和金属离子的复合。使氧离子迁移能力下降，导致电导率下降。氧空位被束缚在金属离子附近而不能自由的移动，

5、而离子传导和扩散的基本过程是氧离子经过氧空位（Vo）的长程迁移，主要途径是 Vo 通过单向键合的 y-Vo 复合体通道传输，单向键合上的 Vo 处于自由态高温（1000C）下 Vo 是完全可移动的，决定了立方晶系的导电性。但在较低温度下，空位和金属阳离子的复合反应大量出现限制了导电能力（常见的空位和金属阳离子复合反应如图 4所示）m低温Zr02氧离子导电材料设想针对题目提出的要求：氧离子电导率在 400 到 500c 时达至Ij0.1S/cm 以上。我个人参考论文并与组员讨论拟做如下设计：以稳定 Zr02和掺杂 CeO 作为复合组元制作纳米复合氧离子导电材料。为何这里不使用三元甚至多元掺杂以进

6、一步提高 Zr02/Ce。的导电性能。主要是因为引入知的那曲叫国3伞m网离子住在位置 匕措柴造成的不。:纵断思皇其他金属离子的作用主要是一是以较大的离子半径维持住萤石型的立方相结构，因为萤石行结构中，Zr 与 O 的离子半径比低于 0.732。较低温度下很容易变成四方或者单斜相，这里需要以大离子半径的金属离子撑住立方向结构，并不需要多种金属离子。二是低价态的金属离子固溶过程中可以缺陷反应生成氧空位。若是三元或者多元掺杂，的确可以增大材料的导电性能。但是当掺杂达到一定量的时候会出现第二相，第三相。第二相第三相含量过多反而会阻碍晶界导电，。另外不同金属离子对于晶格的影响不同，很有可能导致萤石型结构

7、扭曲犯二增大结构的空间位阻，降低导电率。另外过多的掺杂引入过多的缺陷如氧空位，空位犯二和金属离子复合降低电导率。其实目前，作为电解质使用的氧离子导体从载流子的来源可分为异质掺杂引入氧空位和材料本身结构具有氧离子传导特性两种。前者的主要代表有稳定氧化锚（Zr02）0体系、掺杂氧化秘（Bi2O3）体系、掺杂氧化铀（CeQ）体系和掺杂钱酸例（LaGa3）体系等。后1者的主要代表有硅酸例（La10-xSi6Q7-x）、硅酸铉（Ndio-xSi6Q7-x、错酸例（La10-xG6Q7-x）和铝上一$酸例（LazMoQ）。除开以上几种主流外，还有包掺杂氧化牡（ThQ）和具有烧绿石结构的氧士,离子导体。Th

8、Q 具有放射性而而烧绿石结构小的氧离子导电率较低。其实这俩类氧离子导电材料的导电性能相近，差别不是很大（几种氧离子不同温度下电解质电导率见图 5）。但是每种氧离子导电材料确各有特点，根据每种材料不同的特性可以做相互的复合以弥补各自的不足。（几种氧离子道题的特点见表 1）从图 5 和表 1 中可以看出异物掺杂氧离子导体较低温度下导电率比本身结构氧离子导电的电导率稍低。而高温下普遍电导率较高。实际使用时各有不足，所以结合各自的特点来进行复合。我们这里采用以稳定Zr02和掺杂CeO作为复合组元制作纳米复合氧离子导电材料。稳定 Zr02力学性能优良而且几乎不存在电子导电。但是工作温度偏高，因此在稳定

9、Zr02中加入掺杂 CeO,可以提高复合体的离子导电性能，较低工作温度。同时稳定Zr02 可以作为力学的支撑体，同时阻碍电子导电。为什么这里要采用纳米化处理呢？我们构建一个微观模型，把每一个晶粒想成一个独立的电阻,较流于优点不足稳定氧牝然（ZrOi）体系嵯陷反应产生的氧空僮（蜂）纯口导体，无电子导电，力学性能优异（Y职）工作汉度过高株杂辄把怖悻第离干导电性好.工作相时超度较忧还原气审下Cc+桂述原为用起电子导电播架国w四（即声?棒系离子寻血性好，工作温度值存在.相交；还原下Bi幡还原为由，引起电子等翦陈朵悔:酸倒（LaO玳引体系良好的导电性.氧也或正原/案下均不产生屯干号也与电极材料枸容性差：

10、 制品中赤嗫合成姓相作酸嗣0mSkOjT间隙氧f邛） 和用黑手空忡.闻】纯值导体且激活能蛇化学程定性好.庵子41号宰相对较低：力学性能欠佳（L的MsO?）以划电子引入的缸空（看申温下r圈的缆Q2-导电性存在和变，易挥发漉火Zr02表1几种氧离子导体的特点那么我们对这样一个晶粒*ya10WT（K1）图5几种电解质电导塞温（直曲江如要使用传统的共沉淀法，溶剂热法， 球墨法的， 则需要辅以手段避免俩相晶界面处的固溶反应，如超声处理,目的在于削弱沉淀体粒子的表面能， 抑制粒子之间的相互粘结团聚，或者使用表面修饰剂，Ysz沉淀体在超声处理后加入聚乙二醇（PEG400）进行表面改性处理。因为PEG 有庞大

11、的有机分子链且只有两端各自存在一个轻基，因此 PEG 的羟基和沉淀体表面的氢氧根通过氢键的方式结合在一起，而巨大的分子链结构可以发挥空间位阻效应将沉淀粒子隔离， 进而达到抑制团聚长大的目。之后再沉淀 LSO 日,PEG 的隔离作用可以防止 La 和 Si 直接渗入 YSZ 中而形成杂质相。 这样的处理就可以较为简单的获得不含第三相杂质的纳米粉体， 且粉体的晶体将较小，表面效应明显，存在大量缺陷，大大提高了导电性能。（对于稳定 Zr02和掺杂 CeO 的改性共PH-*祝介透明溶液尼水乙卸蛭克充蚊理进行切割，分成 10*10 共 100 份小晶粒，在不考虑纳米效应，表面效应这些因素下，其实每份小晶

12、粒的电阻增大 10 倍的，彳!是这 100 个电阻相互之间有并联的关系，假设原来的电阻是 R,分成100 份后其实依旧是 Ro 但是考虑到表面效应，大量的粒子处于表面上，有大量悬空键，粒子活化性能高。只通过表面缺陷导电的比例高，电阻较低。另外从我们在考虑纳米效应等的影响，因为离子的传导就是依赖空位和位错等缺陷。一般而言，空位是离子迁移的基本载流子或者说是基本渠道，而位错则被认为是离子传输的快速通道。目前被广泛认同的解释是纳米化后晶界的体积比例大幅度上升，离子迁移的通道数目空前增加，因此晶粒尺寸由微米级转变为纳米级后晶界的离子导电率必然得到很好提高。事实上，在许多试验中，制作的复合导电材料性能确

13、不是很好。主要原因是两相固溶反应生成其他物质引起的。通常的材料制作方法都要通过高温烧结，而高温烧结时，在俩相界面上会发生各组分的扩散，即固溶反应，这时候很容易生成新相大多数情况下，这些新生相都是氧离子传输的阻碍层，因而严重影响了材料的导电性。另一个关键点在于复合采用的合成方法相对简单粗暴，主要以固相烧结为主要手段，得到的粉体粒径和烧结体的晶粒都比较大，晶界面积少，缺陷个数少，这时候空间位阻较大，而且表面效应不明显，限制了复合材料的性能。 （如常用的共沉淀法，溶剂热法，球墨法等，最后都需要在 1500oC 烧结才能获得最后的成品）如果需要得到性能良好的材料，那么所制得的纳米粉末必须满足晶粒小，纯

14、度高，分散性好的调节。晶粒小则晶界面积大，表面效应明显。纯度高，则晶界中清洁界面比重大，电导率高（清洁界面扩散速度快，电阻小）分散性好，则不容易出现团聚，拒绝了第三相的出现，而第三相经常可视为不良导体。所以这里的复合材料可以使用新的技术来合成，如脉冲激光沉淀，氧等离子体辅助分子束外延技术，两步法烧结纳米陶瓷等沉淀法如图 6 所示设计）如右图图 6 所示， 拟设计稳定化 Zr02 酸化处理后超声波处理再加入表面修饰剂 PEG （聚乙二醇） ，以避免离子团聚。后加入同样处理的掺杂 CeO,并用正硅酸乙酯混合，柠檬酸对表面改性。在混合在一起进行烧结，获得晶粒小，无第三相的优良纳米粉末。新的合成技术更

15、能避免传统的方法需要烧结所带来的缺点，如脉冲激光沉淀（PLD）。通过高能脉冲激光，瞬间蒸发薄层靶物质并沉积出化学计量薄膜。这样既避免的第三相绝缘，得到的薄膜有纳米级的厚度而十分均匀，表面效应强，电导率大大增加。（PLD 阶段如图 7所示）在第一阶段，激光束聚焦在靶的表面。达到足够的高能量通量与短脉冲宽度时，靶表面的一切元素会快速受热，到达蒸发温度。物质会从靶中分离出来，而蒸发出来的物质的成分与靶的化学计量相同。物质的瞬时溶化率大大取决於激光照射到靶上的流量。熔化机制涉及4薄膜在基片表面的成核（nucleation）与生成许多复杂的物理现象，例如碰撞、热，与电子的激发、层离，以及流体力学。国 7

16、:避.段困在第二阶段，根据气体动力学定律，发射出来的物质有移向基片的倾向， 并出现向前散射峰化现象。空间厚度随函数 cosn。而变化，而 n1。激光光斑的面积与等离子的温度，对沉积膜是否均匀有重要的影响。靶与基片的距离是另一个因素，支配熔化物质的角度范围。亦发现，将一块障板放近基片会缩小角度范围。第三阶段是决定薄膜质量的关键。放射出的高能核素碰击基片表面，可能对基片造成各种破坏。下图表明了相互作用的机制。高能核素溅射表面的部分原子，而在入射流与受溅射原子之间，建立了一个碰撞区。膜在这个热能区（碰撞区）形成后立即生成，这个区域正好成为凝结粒子的最佳场所。只要凝结率比受溅射粒子的释放率高，热平衡状

17、况便能够快速达到，由於熔化粒子流减弱，膜便能在基片表面生成。而氧等离子体辅助分子束外延技术在分子束外延生长中，利用射频高压放电产生等离子体，提供高度活性的气态源粒子（这里即为氧离子），降低薄膜的生长温度，提高生长速率，稳定薄膜厚度等，生成性能优良的纳米薄膜。参考文献1刘超峰.钮稳定氧化错一硅酸例复合氧离子导体的制备、导电性及相关机理D.中南大学,2011.2张哲.固体氧化物燃料电池电解质材料的制备与性能研究D.中南大学，2011.1激光辐射与靶的相互作用2.靴物质的艇3周海涛,张鸿,李志成.纳米复合 La9.33Si6026/Ce0.85Bi0.150.925；氧离子导电体的制备及其导电性能.

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