复旦物理化学光化反应溶液反应催化反应学习教案

1、会计学1复旦物理化学光化反应复旦物理化学光化反应(fnyng)溶液反应溶液反应(fnyng)催化反应催化反应(fnyng)第一页，共30页。化学反应化学反应(huxu fnyng)按能量来源分类按能量来源分类热反应热反应 活化能来自热碰撞，能量较小活化能来自热碰撞，能量较小电化反应电化反应活化能来自电能活化能来自电能光化反应光化反应活化能来自辐射活化能来自辐射第1页/共29页第二页，共30页。化学反应化学反应(huxu fnyng)按能量来源分类按能量来源分类热反应热反应 活化能来自热碰撞活化能来自热碰撞(pn zhun)，能量较小，能量较小电化反应电化反应活化能来自电能活化能来自电能光化反应

2、光化反应活化能来自辐射活化能来自辐射光化反应随处可见，如纸张变黄，塑料老化，药物光解光化反应随处可见，如纸张变黄，塑料老化，药物光解光合作用是维持地球生命最重要的反应光合作用是维持地球生命最重要的反应第2页/共29页第三页，共30页。1物质吸收光子物质吸收光子(gungz)后的变化后的变化基态基态(j ti)离子离子 + 电子电子 光电效应光电效应强辐射强辐射电子跃迁至激发态电子跃迁至激发态第3页/共29页第四页，共30页。1物质物质(wzh)吸收光子后的变化吸收光子后的变化基态基态(j ti)离子离子 + 电子电子 光电效应光电效应强辐射强辐射电子跃迁至激发态电子跃迁至激发态立即回基态立即回

3、基态荧光荧光第4页/共29页第五页，共30页。1物质吸收物质吸收(xshu)光子后的变化光子后的变化基态基态(j ti)离子离子 + 电子电子 光电效应光电效应强辐射强辐射电子跃迁至激发态电子跃迁至激发态立即回基态立即回基态荧光荧光滞留后回基态滞留后回基态磷光磷光第5页/共29页第六页，共30页。1物质吸收物质吸收(xshu)光子后的变化光子后的变化基态基态(j ti)离子离子 + 电子电子 光电效应光电效应强辐射强辐射电子跃迁至激发态电子跃迁至激发态立即回基态立即回基态荧光荧光滞留后回基态滞留后回基态磷光磷光发生光化反应发生光化反应光物理过程光物理过程光化学过程光化学过程第6页/共29页第七

4、页，共30页。2光化反应光化反应(fnyng)特点（与热反应特点（与热反应(fnyng)比较）比较）（1）光化反应可以沿）光化反应可以沿G方向进行。（开放系统，能量来自光子方向进行。（开放系统，能量来自光子)（2）大多为零级反应。（与浓度无关，与光强度有关）大多为零级反应。（与浓度无关，与光强度有关）（3）速率常数）速率常数 k 一般与温度无关。（活化能不是来自热碰撞）一般与温度无关。（活化能不是来自热碰撞）（4）不能用热平衡常数）不能用热平衡常数K表示光化平衡表示光化平衡（5）光化反应对光）光化反应对光(du gung)的波长有选择性的波长有选择性 第7页/共29页第八页，共30页。3光化当

5、量光化当量(dngling)定律（定律（Low of photochemical equivalence ）光化光化(un hu)反应二个阶段反应二个阶段初级过程初级过程反应物反应物 h 反应物反应物*次级过程次级过程反应物反应物* 失活（不形成产物）失活（不形成产物）产物（一步或多步）产物（一步或多步）光化学第二定律：光化学第二定律：(光化当量定律光化当量定律)在光化反应的初级过程中，被活化的分子数等于所吸收的光量子数。在光化反应的初级过程中，被活化的分子数等于所吸收的光量子数。（一个光子活化一个分子）（一个光子活化一个分子）光化学第一定律：光化学第一定律：只有被系统吸收的光，才有可能引起光

6、化反应只有被系统吸收的光，才有可能引起光化反应 第8页/共29页第九页，共30页。4量子量子(lingz)效率（效率（quantum yield ）量子效率：吸收一个光子最终能引起反应量子效率：吸收一个光子最终能引起反应(fnyng)的分子数的分子数所吸收的光子数所吸收的光子数实际反应的分子数实际反应的分子数 所吸收的光子摩尔数所吸收的光子摩尔数实际反应的摩尔数实际反应的摩尔数 可能可能 1，次级过程有链反应次级过程有链反应Einstein能量：能量：1 mol光子的能量光子的能量E = L h chL 83423103106266100236 . 11970.E 第9页/共29页第十页，共3

7、0页。例例肉桂酸光照下溴化为二溴肉桂酸，肉桂酸光照下溴化为二溴肉桂酸，T=306.6K，=435.8 nm，I0=0.0014 Js 1，t=1105 s，溶液吸收光效率，溶液吸收光效率(xio l)80.1%，有，有0.075 mmol Br2反应，求反应，求 解解1 mol 光子光子(gungz)能量能量 11970.E 9108 .4351197. 0 105 J/mol光子光子mol数数E所吸收的能量所吸收的能量51075. 2%1 .8011050014. 0 106 mol6161051410075063. 所吸收的光子数所吸收的光子数实际反应的分子数实际反应的分子数 所吸收的光子

8、摩尔数所吸收的光子摩尔数实际反应的摩尔数实际反应的摩尔数第10页/共29页第十一页，共30页。反应反应(fnyng)在溶液进行更为普遍，但由于溶剂影响，使问题复杂化，研究不如气相反应在溶液进行更为普遍，但由于溶剂影响，使问题复杂化，研究不如气相反应(fnyng)成熟。成熟。1笼效应笼效应(xioyng)（ Cage effect ）笼笼若溶剂对反应系统分子无作用力，仅作分散介质，包围反应物分子，形成一种笼若溶剂对反应系统分子无作用力，仅作分散介质，包围反应物分子，形成一种笼笼笼第11页/共29页第十二页，共30页。反应在溶液进行更为反应在溶液进行更为(n wi)普遍，但由于溶剂影响，使问题复杂

9、化，研究不如气相反应成熟。普遍，但由于溶剂影响，使问题复杂化，研究不如气相反应成熟。1笼效应笼效应(xioyng)（ Cage effect ）笼笼若溶剂对反应系统分子无作用力，仅作分散介质，包围反应物分子，形成一种笼若溶剂对反应系统分子无作用力，仅作分散介质，包围反应物分子，形成一种笼笼间分子，碰撞笼间分子，碰撞 同笼分子，碰撞同笼分子，碰撞 一般反应一般反应Ea 40 kJ/mol，不影响，不影响Ea小的反应（如自由基，离子间等反应）小的反应（如自由基，离子间等反应）,有影响有影响对碰撞频率影响对碰撞频率影响对扩散影响对扩散影响 (Ea20kJ/mol）效应相当效应相当第12页/共29页第

10、十三页，共30页。2溶剂溶剂(rngj)极性的影响极性的影响溶剂溶剂(rngj)化化释能过程，变得更为稳定释能过程，变得更为稳定反应物溶剂化（如反应物极性大，在极性溶剂中），不利反应反应物溶剂化（如反应物极性大，在极性溶剂中），不利反应中间络合物溶剂化（如中间络合物极性大，在极性溶剂中），有利反应中间络合物溶剂化（如中间络合物极性大，在极性溶剂中），有利反应影响影响Ea无溶剂化无溶剂化EaEa反应物溶剂化反应物溶剂化中间络合物溶剂化中间络合物溶剂化第13页/共29页第十四页，共30页。3溶剂溶剂(rngj)介电常数介电常数 的影响（的影响（dielectric constant）介电物质介电物

11、质(wzh)作用作用削弱带电体之间的相互作用削弱带电体之间的相互作用同号离子间反应，若同号离子间反应，若 ，相互斥力，相互斥力 ，有利反应，有利反应异号离子间反应，若异号离子间反应，若 ，相互引力，相互引力 ，不利反应，不利反应离子离子极性分子间反应，若极性分子间反应，若 ，相互引力，相互引力 ，不利反应，不利反应影响影响第14页/共29页第十五页，共30页。 04溶剂溶剂(rngj)离子强度的影响离子强度的影响IZAZkkBA02lnln 离子间反应离子间反应 ，k I关系关系PBABA ZZ同号离子反应，同号离子反应，I ，k 影响影响离子与中性分子反应，离子与中性分子反应，I ，k不变不

12、变第15页/共29页第十六页，共30页。1催化催化(cu hu)及特点及特点反应系统中加入少量反应系统中加入少量(sholing)物质（催化剂）使反应速率显著改变的现象。若反应速率减慢，称负催化。一般说的催化指反应速率增加的正催化。物质（催化剂）使反应速率显著改变的现象。若反应速率减慢，称负催化。一般说的催化指反应速率增加的正催化。特点特点(tdin)：（1）催化剂参与反应，但反应前后化学性质不变，物理性状可能有变）催化剂参与反应，但反应前后化学性质不变，物理性状可能有变（2）催化剂不影响平衡常数，只是缩短平衡时间。对正反应能催化的，同时对逆反应也能催化）催化剂不影响平衡常数，只是缩短平衡时间

13、。对正反应能催化的，同时对逆反应也能催化（3）催化剂有选择性，只催化某类反应。酶催化专属性更强）催化剂有选择性，只催化某类反应。酶催化专属性更强（4）催化剂对杂质敏感，可被）催化剂对杂质敏感，可被“ 中毒中毒”催化：催化：第16页/共29页第十七页，共30页。2催化催化(cu hu)原理原理改变反应改变反应(fnyng)途径，降低反应途径，降低反应(fnyng)活化能活化能直接直接(zhji)反应反应ABBA k活化能较大活化能较大催化反应催化反应AKKA21 kkKABBAK3 k快速平衡快速平衡速控步速控步降低活化能降低活化能由平衡假设由平衡假设k1AK = k2AK按速控步按速控步r =

14、 k3 AKBAKB231kkk = k ABK231kkk k E = E1 + E3 E2AK21kk 第17页/共29页第十八页，共30页。A + BAB直接直接(zhji)反应反应 E催化反应催化反应 EE1E2E3E = E1 + E3 E2AKKA21 kkKABBAK3 k快速平衡快速平衡速控步速控步第18页/共29页第十九页，共30页。3催化催化(cu hu)类型类型按反应系统相态：单相催化，多相催化，相转移按反应系统相态：单相催化，多相催化，相转移(zhuny)催化催化按催化剂种类：按催化剂种类：酸碱催化，金属络合催化（有机合成），酶催化（生化）酸碱催化，金属络合催化（有机合

15、成），酶催化（生化）4酸碱催化酸碱催化(cu hu)狭义酸碱催化，指狭义酸碱催化，指 H+ 和和OH 催化，药物水解可由其催化催化，药物水解可由其催化水解速率水解速率r = ( k0 + k+ cH+ +k cOH ) c = kck = k0 + k+ cH+ +k cOH 强酸溶液中强酸溶液中 k = k0 + k+ cH+ k cH+ 回归得回归得 k+强碱溶液中强碱溶液中 k = k0 + k cOH k cOH 回归得回归得 k -k+，k与酸碱的解离度有关与酸碱的解离度有关 第19页/共29页第二十页，共30页。0dd2HW cKkkckH= 0pHkk = k0 + k+ cH+

16、 +k cOH 药物保存药物保存(bocn)最佳最佳pHpHm酸催化酸催化碱催化碱催化(cu hu) HWcKk = k0 + k+ cH+ +k 极值极值(j zh) kKkcWmH kKklglglg21pHWm第20页/共29页第二十一页，共30页。5酶催化酶催化(cu hu) 酶：生物体内具催化能力酶：生物体内具催化能力(nngl)的特殊蛋白质的特殊蛋白质 第21页/共29页第二十二页，共30页。5酶催化酶催化(cu hu) 酶：生物体内具催化能力酶：生物体内具催化能力(nngl)的特殊蛋白质的特殊蛋白质 (1) 酶催化酶催化(cu hu)特性特性 高度选择性：只催化特定反应高度选择性

17、：只催化特定反应 高活性：高活性：活化能小，只需很小浓度活化能小，只需很小浓度 高敏感性：高敏感性：对温度、对温度、pH、杂质敏感、杂质敏感氰化物、砷化物可使酶中毒失活氰化物、砷化物可使酶中毒失活 (2) 酶结构、催化机理和速率方程酶结构、催化机理和速率方程 活性中心：活性中心：由特定化学结构和空间构型构成由特定化学结构和空间构型构成 机理：机理： E：酶：酶S：底物：底物 k1k2E+SESE+Pk3速控步速控步演演 示示第22页/共29页第二十三页，共30页。速率方程：络合物浓度速率方程：络合物浓度(nngd)很低，可作稳态假设：很低，可作稳态假设： 0ESESESdtdES321 kkk

18、将将E=E0ES代入上式，代入上式， k1E0S(k1S+k2+k3) ES=0 32101SSEESkkkk 1320SSEkkk M0SSEK 由速控步由速控步 r=k3ES MKk SSE03机理：机理： E：酶：酶S：底物：底物 k1k2E+SESE+Pk3速控步速控步第23页/共29页第二十四页，共30页。由速控步由速控步 r=k3ES M03SSEKk MmSSKrr 当当S很小时很小时(xiosh)， SEM03Kkr ，对底物，对底物(d w)为一级反应为一级反应 当当S很大时，很大时， rm=k3E0， 表现表现(bioxin)为零级反应为零级反应 rmSr第24页/共29页第二十五页，共30页。MmSSKrr KMSrmm21r(3) KM意义意义(yy)和求法和求法 132MkkkK 称米氏常数称米氏常数(chngsh)（Michaelis）单位与浓度一致：）单位与浓度一致：molL1 KM是络合反应是络合反应(fnyng)的不稳定常数，的不稳定常数，求法：求法：(a) MmSSKrr 当当 m21rr 时，时，KM=S 机理：机理： k1k2E+SESE+Pk3E：酶：酶S：底物：底物 也是表明酶的一个特征常数。也是表明酶的一个特征常数。第25页/共29页第二十六页，共30页。mM