温差电材料与器件-章6课件

1、n如果材料的塞贝克系数a、电导率s、和热导率K都不为零，材料就具有一定的温差电性质。迄今为止，已经发现许多固体，甚至一些液体，非晶体、有机材料和离子型导体等都具有一定的温差电特性。n广义上讲，上述所有材料都可以列入温差电材料的范畴。然而，从实用的角度来看，只有那些无量纲优值接近1的材料，才被视为温差电材料。n按照这种划分，目前真正能称之为温差电材料的只有为数不多的几种化合物半导体及其合金。n其中已被广泛应用的主要有三种：适用于普冷温区制冷的Bi2Te3类材料；适用于中温区温差发电的PbTe类材料；适用于高温区温差发电的SiGe合金。n对这三种较为成熟的温差电材料，目前已有很多较好的参考文献和书

2、籍给出了详细的评述。本章仅材料与温差电关系密切的主要性质作概要性的介绍。第六章 温差电材料热电器件的全面性能可以用热力学（卡诺）效率和优值的乘积来表征8。对于热电发电器，最佳效率可表示为：12hc1h2chTT(1ZT)1T(1ZT)T / T 对于热电致冷器，最大制冷效率m为：12chcm1hc2T(1ZT)T /TTT(1ZT)1 在上两式中，Th为热端绝对温度；Tc为冷端绝对温度；=(Th+Tc)/2；Z为热电优值，21211221122Z) 式中，为赛贝克系数。对P型半导体，为正值；对N型半导体，为负值。是热导率。脚码指的是构成温差电偶的两种半导体材料。单种材料的热电优值为： 2Z（1

3、） 热电器件材料性能表征及优化原理热电器件材料性能表征及优化原理（2）无量纲温差电优值系数：）无量纲温差电优值系数： Z= 2 / :Seebeck系数 :电导率 :热导率 （1）温差电优值系数： （2）无量纲量优值: ZT 其中：T是绝对温度，ZT值越大，材料的热电性能越高，器件的转换效率越高。近几十年来研究的常规半导体热电材料在 3001300K范围内ZT值都小于或接近1 如果能把优值提高到3以上,则由这种材料制成的热电装置可达到接近于理想卡诺机的效率 要求好的热电材料： 要求好的热电材料： 半导体那样的高Seebeck系数 ，金属那样的高电导， 玻璃那样的低热导， （3）为获得高无量纲量

4、优值: ZT （3）各参数随载流子浓度变化示意图）各参数随载流子浓度变化示意图温差电的难点温差电的难点nopt nopt ：10102525-10-102626m m-3-3，重掺杂半导体。重掺杂半导体。：200 200 250 250 V VK K-1-1 s s = = ne ne eleL Ts图6.4（4）电子晶体声子玻璃概念n 是指研究或设计一种热电材料使之同时具有晶体材料所具有的电导率同时又具有玻璃一样的热导率。n 其目的是提高电导率，降低热导率。n 其直接结果是研究具有晶格空位的层状结构和各类大空位晶体结构的材料体系n 寻找高优值温差电材料，一直是温差电研究的重要内容之一寻找高优

5、值温差电材料，一直是温差电研究的重要内容之一。n现有的温差电固体理论已为如何寻找高优值材料指出了探索途径。根据这些理论，研究者们一方面对常用的温差电材料继续进行深入的研究，从不同的角度调节材料的结构与掺杂以求提高其温差电优值另一方面，则致力于寻求高优值的新材料。n近来，人们在这两方面的研究都已取得了一些进展，本章将对此，特别是对几种最有发展前景的新材料作简要介绍。n温差电材料研究中的一个重要内容是材料的制备工艺温差电材料研究中的一个重要内容是材料的制备工艺，这是与材料实用化直接相关的研究内容。n首要问题是要根据材料的物理特性、冶金特性以及材料的设计要求制备出具有良好性能的材料。n与此同时，出于

6、经济性考虑，选择尽可能简单方便的制备方法，或者根据不同的性能要求发展多种不同的工艺途径。n目前，较为适用的方法有熔体生长和粉末冶金两种。n随着薄膜型温差电器件的开发应用，人们也开始采用诸如外延、气相沉积等手段开展薄膜材料工艺研究，本章亦对这些动态加以介绍。 61 Bi2Te3化合物Bi2Te3(碲化铋)是由V、VI族元素构成的化合物。碲的原子序数为52，铋的原子序数为83。在化学稳定性较好的材料中，它是分子量最大的化合物。Bi2Te3材 料的晶体结构属R3m斜方晶系。然而，若沿晶体的C轴方向看，其晶体结构可视为六面体层状结构，如图6.1所示。在该结构的同一层上，具有相同的原子种类，而原子层间的

7、排布则按照如下方式： Te-TeBiTeBiTeTeBiTeBiTeTe图6.1 Bi2Te3材料的六面体层状结构Te（1）Te（1）Te（2）Te（1）Te（1）Te（1）Te（1）Te（2）由图61可以看出，Bi2Te3的解理面是垂直于晶体C轴的(0001)面而且在两相邻的Te（1）原子层间最容易发生解理。 Bi2Te3的熔点为585，相对较低，从精细相图可以看出Bi2Te3材料在熔点温度的组分偏离严格的化学配比，呈现稍为Bi过剩，Bi占原子重量比的40.065，Te占原子重量比的59935。这个结果可以用来解释Bi2Te3材料理论计算比重(7.68628103kg/m3，与实验测量值的差

8、异。Bi2Te3材料的热学性质已由博林(Boling)和伊茨凯维奇(Itskevch)等人测定见表61。 表6.1 Bi2Te3的热学性质性质单位数值熔点K()858(585)德拜温度K155.5密度（固）g/cm37.8587熔化潜热J/kg.mol1.21108比热（高温区）J/kgK1.507104+54.4T-0.13T2比热（低温区）J/kg.K0.840.37T2.33106T/qD)3n Bi2Te3材料的制备可采用区熔法和布里奇曼法。严格控制生长条件可以获得单晶体，一般则为多晶材料。n前面已述Bi2Te3在熔点温度时化合物组分富Bi，过剩Bi在晶格中占据Te原子位置后形成材料中

9、的受主掺杂，因此，非掺杂Bi2Te3材料总呈现为P型。除这种化学比偏离形成P型材料之外，Pb、Cd、Sn等杂质都可作为受主掺杂剂形成P型Bi2Te3。而过剩Te，或掺入I、Br、A1、Se、Li等元素和卤化物AgI、CuI、CuBr、BiI3、SbI3等都能使材料成为N型。n图62示出Bi2Te3在20时的塞贝克系数随电导率的变化，反映了材料导电类型与掺杂的关系。n非掺杂生长得到的P型Bi2Te3晶体，塞贝克系数约为230mV/K。进一步渗入受主杂质，如Pb，电导率增加，塞贝克系数减小，材料趋于强P型。相反，若掺入施主杂质，如I，首先产生补偿，塞贝克系数将随电导率的减小而达到极值(约为260m

10、VK)，然后迅速减小至0。此时电导率也达到极小值，为14104Sm-1。若施主杂质浓度进一步增加，材料开始变为N型，塞贝克系数随电导率增加而减小，达到极小值-270mV/K。超过极小值后塞贝克系数将随电导率的增加而缓慢增大。 图6.2 Bi2Te3材料塞贝克系数随电导率的变化杂质导电N型本征 s/S.m-1 /V.K-1杂质导电P型nBi2Te3的第布里渊区如图63所示。德拉布尔(Drabble)等人对Bi2Te3的电磁特性的研究表明，无论对n型还是P型材料，都可以用一个能带极值处于第一布里渊区反射面处的6能谷模型加以说明，载流子的等能面可以表述为：E=E0-(h2/2m)(a11k12 +

11、a22k22+ a33k32+2a23k2k3) (6.1)二度轴、二度旋转反演轴和三度轴的有效质量张量的倒数。如果材料的费米能级确定,通过电磁参数和热磁参数的测量就可以确定出(61)式中的有效质量倒数aij/m。其结果列于表6.2中。式中 E0是能带极值点的能量；aij/m是分别对于图6.3 Bi2Te3的第一布里渊区二度对称平分对称三度对称表中还列出了Bi2Te3材料的禁带宽度及其随温度的变化关系。20时，禁带宽度为0.13eV而且随温度的升高而减小。其温度系数为:表6.2 Bi2Te3材料的能带特征名称价带导带能谷数目66a1119.826.8a223.264.12a334.123.27

12、a231.02.4禁带宽度0.13 - 9.510-5（T-293）dEg/dT = -9.510-5eV.K (6.2)n 通常情况下，Bi2Te3的能带形状随温度的变化非常小。但是，当载流子浓度较大时，等能面的形状将随载流于浓度而发生变化。n 由于Bi2Te3材料在机械力学特性和能带结构上的各向异性，必将导致温差电输运特性也具有各向异性。图6.4示出了Bi2Te3电导率的各向异性特征。其中s11是沿平行于晶体解理面方向(c轴方向）的电导率，而s33是垂直于晶体解理面方向(a轴方向)的电导率。显面易见，电导率在沿平行于解理面方向比沿垂直于解理面大。而且，当电导率较大时，材料的各向异性程度将变

13、得更加明显。s33/S.m-1s11/s33104105106nBi2Te3材料的塞贝克系数、热导率等输运系数也在不同程度上表现出各向异性。这种各向异性在Bi2Te3单晶体中最为显著。图6.4Bi2Te3材料电导率的各向异性特性n对于多晶型Bi2Te3材料，尽管多晶体中各个晶粒的取向可以不尽相同，但由于材料生长时各晶粒的解理面总是趋向于平行于生长方向，因此，会表现出与单晶体类似的各向异性。n所以，无论是单晶型还是多晶型Bi2Te3材料,温差电输运特性都呈现出较为明显的各向异性。n实验研究表明，Bi2Te3材料在平行于解理面方向上具有最大的温差电优值。n同时，也由于沿这个方向进行的测量可以最大限

14、度降低由于机械损伤对温差电特性的影响，因此，本节中关于Bi2Te3温差电输运特性的讨论，若非特别指出，都将是沿平行于解理面的方向。n确定材料的输运系数，大多需要测量材料的霍尔系数等参数。对Bi2Te3材料，由于其各向异性，霍尔系数测量时通常取磁场在沿垂直于解理面的方向上，(c轴方向)，而电流和霍尔电场则处于平行于解理面的平面内。霍尔系数RH与载流子浓度的关系（一种载流子情况)为RHAH/ne (63) 式中，e为电子电荷；n为载流子浓度,AH是与能带结构、简并度和散射机制有关的因子。n对于简并的N型和P型Bi2Te3材料，77K时的AH值分别为0.47和0.33。n这个结果与AH1的理论近似值

15、相差较大，主要原因是Bi2Te3的能带具有多谷结构、等能面为椭球面等。n材料的迁移率可以由同时测量的电导率和霍尔系数确定。进一步测量塞贝克系数可以推出有效质量。n表63列出了与Bi2Te3材料的输运系数有关的几个重要参数。对迁移率，表中仅列出沿解理面方向的数值。但实验已经确定，沿垂直于解理面方向的电子迁移率是沿平行于解理面方向的数值的l4，而沿垂直于解理面方向的空穴迁移率则是沿平行子解理面方向的数值的l3。显然，Bi2Te3材料中迁移率的各向异性是较为明显的。 表63 Bi2Te3材料的输运特性参数参数符号数值测量温度迁移率（垂直于c轴方向）：电子 空穴np0.120m2V-1s-10.051

16、m2V-1s-1293K293K迁移率-温度关系： 电子 空穴npnT-1.68pT-1.95状态密度有效质量： 电子 空穴m*nm*p0.37m(77K)，0.58m(293K)0.51m(77K)，1.07m(293K)散射因子s-0.5晶格热导率：垂直于c轴 平行于c轴KL1.5Wm-1K-10.7Wm-1K-1300K300Kn 迁移率随温度的变化关系反映了材料的散射机制。表中仅给出了戈德斯米德的实验结果。其他研究者也对之进行过研究，但各自的结果在数值上存在有差异，其原因可能有两个方面：u (1)一些研究者采用直接测量霍尔迁移率的方法导出其迁移率随温度的依赖关系，而另一些研究者则通过测

17、量饱和温区的电导率而求出此关系。显然，如果被测样品的霍尔系数随温度变化，或是饱和温区条件不满足等，都会导致两种结果的差异。u (2)被测材料样品掺杂原子不同也会导致不同的结果。实验已表明，室温时采用Te过剩方法的掺杂样品，迁移率约为270cm2.V-1.s-1，而采用碘原子掺杂，迁移率却为330cm2V-1s-1，两者相差尚不算大。然而当温度降低到4K时，采用过剩碲掺杂的样品的迁移率比采用碘原子掺杂的高出一个数量级。原因是，作为外来杂质的碘原子，比过剩碲具有更强的离化杂质离子散射截面，低温时的散射作用尤为显著。nBi2Te3材料材料的电导率、塞贝克系数和热导率随温度的变化如图6.56.7所示。

18、n由于材料中绝大多数掺杂原子都能在能带中形成非常接近于导带底(或价带顶)的施主(受主)能级，因此，即使在较低的掺杂浓度、较低的测试温度下，也末观察到载流子的“冻出”。n此外，在较低温区时支配载流子散射的离化杂质散射机制与温度无关，因此，电导率呈现出与温度无关的特征，然而，在液氮以上温区，晶格振动散射作用逐渐增强，导致电导率随温度的升高而减小。当温度达到400K附近，电导率达到极小值、之后，由于本征激发显著，电导率随温度的升高而增大。图6.5 Bi2Te3材料材料的电导率随温度的变化 s/Sm-1类似地，塞贝克系数随温度的变化也是先随温度上升而增大，此时，载流子浓度基本不变，而散射随温度上升而增

19、强。塞贝克系数达到极大值时，将随温度的进一步升高而减少，表现出本征激发的影响。 图6.6 Bi2Te3材料材料的塞贝克系数随温度的变化 /VK-1Bi2Te3Bi2Te3Bi0.5Sb1.5Te3Bi2Te2.7Se0.3n在10一300K温区内，热导率随温度上升而降低，这是由于三声子过程随温度升高而增强所致。然而，温度超过400K时，热导率达到极小值后，反随温度热导率达到极小值后，反随温度的升高而增大。这是由于温度较高时双极扩散显著的升高而增大。这是由于温度较高时双极扩散显著发生所致。发生所致。n通常，在绝大多数半导体中，对热导率起主要贡献的是晶格热导率分量(即声子)，但在Bi2Te3材料中

20、，声子对热传导的贡献与载流子的贡献相当。因此，载流子浓度的变化对Bi2Te3材料的热导率也有明显的影响。图6.7 Bi2Te3材料材料的热导率随温度的变化 K/Wm-1K-1n掺杂浓度增加，载流子浓度增大，一方而使载流子对热导率的贡献增大，另一方面，由于掺杂原子本身又构成了声子的散射中心，尤其是掺杂物为卤化物时，对声子的散射作用显著增加，从而使声子对热导率的贡献降低。在Bi2Te3材料中，载流子对热导率的贡献比声子贡献大，因而热导率随电导率的增大而增大。nBi2Te3材料的热导率也呈现出明显的各向异性沿平行于解理面方向的热导率通常是沿垂直于解理面方向的2倍左右。显然由于迁移率的各向异性程度明显

21、大于热导率各向异性的程度，所以， Bi2Te3材料的温差电优值在沿平行于解理面的方向上具有最大数值。因此，实际应用中都是沿与解理面平行的方向切割元件。n对于 Bi2Te3化合物，在300K附近具有最大的温差电优值，其数值分别为2210-3K-1(P型）和26l0-3K-1(N型）。相应的最佳塞贝克系数、电导率和热导率分别为200mV.K-1，s110-5Sm-1和K1910-3(w.m.K)-1。n Bi2Te3化合物是本世纪50年代发现的温差电优值最高的材料。它的发现使温差电制冷的实际应用成为现实，起到了开创性的作用，促进了后续的系统研究。其后，人们在 Bi2Te3化合物的基础上，进一少研究

22、开发了温差电优值更高的以 Bi2Te3为基本材料的固溶体合金。目前，这些固溶体合金已在实际应用中基本取代了 Bi2Te3即化合物材料。n从前述43节知，通过形成固溶体合金，在材料晶体结构中引入适当的短程无序，有可能在保持迁移率不发生明显变化的条件下进一步降低材料热导率，从而使材料的温差电优值得到进一步提高，根据这一理论，人们开始了Bi2Te3为基的固溶体合金的探索，实验研究表明，Bi2Te3能分别与Bi2Se3和Sb2Te3在整个组分范围内形成赝二元连续固溶体合金。n此外，Bi2Te3、Bi2Se3和Sb2Te3三者也可以在相当宽的组分范围内(除Sb2Te2组分为25%-30范围外)形成赝二元

23、固溶体合金。尽管Bi2Se3和Sb2Te3与Bi2Te3相比，温差电优值较低。然而，它们与Bi2Te3形成适当的合金后，确实正如理论的预期，可以使材料的/K2值得到提高，此外，形成合金后，还伴随有禁带宽度增大等其他一些优点，使合金的温差电优值得到进一步提高。 62 Bi2Te3固溶体合金nSb2Te3和Bi2Te3的晶体结构与Bi2Se3基本相同，能带结构也很相似，具有明显的各向异性。然而，其温差电特性则远低于Bi2Se3材料。n表64给出了几种材料的物理特性及其比较。与Bi2Te3相似，Sb2Te3在熔点时的组分也偏离化学配比，出现Sb过剩，因此非掺杂的Sb2Te3材料也显现出强P型，相应的

24、最大塞贝克系数为133VK-1，远小于Bi2Te3。n当Sb2Te3与Bi2Te3形成台金后，一般记为Bi1-xSbxTe3，材料具有较强的P型特性。要使其合金获得最佳的掺杂浓度，需要采用施主杂质补偿以获得最佳的P型材料塞贝克系数。对于Bi1-xSbxTe3材料，较难获得最佳N型材料，特别是当x1之后，即使采用施主杂质掺杂，也不易得到N型材料。因此在实际应用中，Bi1-xSbxTe3材料总是只用作温差电偶的P型臂。n而Bi2Se3则相反，非掺杂时呈现出强N型特征、最大塞贝克系数仅为一77mvK-1。当它与Bi2Te3材料形成赝二元固溶体合金Bi2Te3-ySe3时，若y值较小，则非掺杂合金仍呈

25、P型特征，但此非掺杂Bi2Te3化合物的P型特性较弱。然而，y值较大时，则有可能形成N型合金，因此，B12Te3-ySey赝二元合金在实际应用时都被用于制作N型电偶臂。表64 Bi2Te3，Sb2Te3、Bi2Se3和Sb2Se3物理特性及其比较材料熔点/K能谷数禁带宽度/eV非掺杂时导电类型/mVK-1K/Wm-1K-1H/cm2V-1s-1Bi2Te3859导带6价带60.13P260（P）-270（N）1.91200（电子）510（空穴）Sb2Te3895价带60.160.28P133（P）-77（N）1.02.02.02.4275（电子）600（空穴）Bi2Se3979导带60.29N

26、15（电子）Sb2Se3890约1.245（空穴）n正如理论所预期一样，固溶体合金的形成可以使晶格热导率进一步降低。从表6.5可见：Bi2Te3、Sb2Te3和Bi2Se3三种材料的热导率虽有差异，但却是接近的。然而，若将Bi2Te3和其余二种二元化合物构成赝二元合金，材料的晶格热导率将进一步降低，并在某一组分处达到极小值。n图6.86.9分别示出BiSbTe和Bi2TeSe两种赝二元合金热导率随合金组分的变化。从图可见，n对Bi2-xSbxTe3，当掺入的Sb2Te3组分(其摩尔百分数用x，表示)达70时，该合金具有最小的晶格热导率其值为04Wm-1K-1。图68 Bi2-xSbxTe3合金

27、热导率随组分的变化1一伯克霍尔兹(1958)、2-戈的斯米德(1961)、3-罗齐(1959) KL/Wm-1K-1xs100n对Bi2Te1-ySey赝二元合金，几个研究者给出的结果在Bi2Se3组分其摩尔分数(用xB表示)为30-70之间热导率有些差异。其原因可能是计算载流子热导率分量时采用的方法不同。(晶体热导率一般是由实验测量得到材料总热导率K和电导率，并由威尔曼弗兰茨定律计算出载流子热导率分量Ke，两者之差为晶格热导率。n然而，由图可见，所有研究结果都表明Bi2Te3-ySey合金在Bi3Se3组分约为20附近取极小值，约为0.9Wm-1K-1。显然，这比Bi2Te3化合物热导率降低

28、了许多。 图6.9 Bi2Te3-ySey合金晶格热导率随组分的变化 1-钱普尼斯(Champness，1967) 2一伯克霍尔兹(Birkholz，1958) 3一戈德斯米德(Goldsmid，1961) 4一罗齐(Rosi,1959)xy100 KL/Wm-1K-1n合金的形成除对掺杂和热导率有影响之外，还对禁带宽度有影响。n对Bi2Te3-ySey合金，安斯廷(Anstin)等和格里纳韦 (Greenaway)等的研究表明，当Bi2Te3中掺入Bi2Se3后，合金的禁带宽度首先将随Bi 2Se3组分的增加而增大，直至Bi2Se3组分值约30%处达到极大，即当合金为Bi2Te2.1Se0.

29、9时禁带宽度最大，为0.3leV。随Bi2Se3的进一步增加，禁带宽度减小，但其数值总大于Bi2Te3化合物的禁带宽度。合金禁带宽度的增加，无疑将有助于抑制本征激发的开始因而可改善材料在“高温”区域的温差电特性。n而对Bi2-xSbxTe3赝二元合金则不同，艾尔阿佩泰安茨(Airatyants)和埃菲莫娃(Efimova)的研究认为，该合金的禁带宽度可能比Bi2Te3化合物的禁带宽度还小。他们估计Bi2-xSbxTe3合金材料的禁带宽度可能是01eV。实际上目前尚无实验结果表明对于x介于01.5之间的该合金，其禁带宽度低于Bi2Te3化合物的对应值。此外，Bi0.5Sbl.5Te合金能够具有高

30、达260mVK-1塞贝克系数，也似乎暗示着，艾尔阿佩泰安茨和埃菲莫娃的推测可能与实际不符。通过形成固溶体合金，还能影响载流子的迁移率，n对于Bi2-xSbxTe3赝二元合金，人们发现，空穴迁移率随Sb2Te3组分的增加而增大。对于Bi2-xSbxTe3固溶体合金，当塞贝克系数取最佳值时，其电导率比Bi2Te3化合物的电导率增加了20，左右。n然而，对于Bi3Te3-ySey，固溶体合金，实验研究表明，合金的(m*/m)3/2,将随y值的增加而单调下降，这显然不利于材料优值的提高。不过实验表明，当y0.15时， (m*/m)3/2的下降几乎可以忽略不计。n总的说来，只要在形成合金后，材料的热导率

31、下降的程度远超过(m*/m)3/2的下降，就将有助于材料温差电优值的提高。n大量实验结果表明，通过形成赝二元固溶体合金Bi2-xSbxTe3和Bi2Te3-ySey，确实能使材料的优值得到明显的提高。n尽管两种不同类型的合金优值提高的机理不尽相同，但主要原因都是降低了热导率；n其次，在Bi2-xSbxTe3固溶体合金中，空穴迁移率的增加导致优值的提高，而在Bi2Te3-ySey固熔体合金中，禁带宽度增加有助于减小在较高温(300K左右)区少数载流子的影响，同样有利于优值提高。n目前，采用P型的Bi2-xSbxTe3固溶体合金，可以获得的温差电优值高达3.310-3K-1，n型Bi2Te3-yS

32、ey固溶体合金，可以获得的温差电优值为3.010-3K-1。n图6.10示出300K时这两种固溶体合金的温差电优值与Bi2Te3化合物的比较。显然，通过形成固溶体合金，温差电优值可得到提高。它们是目前使用最广泛的温差电材料。 图6.10 300K时赝二元BiSbTe和BiTeSe与BiTe温差电优值的比较1-P-Bi0.5Sb1.5Te3, 2-N-Bi2Te2.7Se0.3, 3-N-Bi2Te3, 4-P-Bi2Te3。s/kSm-13 Z/10-3K-1n 迄今为止，对于赝三元合金(Bi1-xSbxTe2-ySey)的研究远不及赝二元合金深入。n伊姆(Yim)和罗齐(Rosi)报导赝三元

33、合金的温差电优值比赝二元合金稍有提高，它们是目前优值最高的材料。300K时，最好的n型材料是掺Sbl3的Bi1.8Sb0.2Te2.85Se0.15合金，其优值为3.210-3K-1，最好的P型材料是掺过剩Te的Bi1.5Sb0.5Te2.9Se0.1合金，其优值为3.410-3K-1。n伊姆和罗齐认为，导致优值提高的原因是：u形成赝三元合金后，增加了短程无序，进一步降低了晶格热导率；u掺入少量的Se可使禁带宽度稍有增加，减小了室温附近双极扩散对于热导率的贡献。n表6.5给比了几种不同组分的掺杂的Bi2Te3及其固溶体合金的温差电优值。表6.5 BiTe3及其合金掺杂类型及温差电特性n Bi2

34、Te3及其固溶体合金是目前温差电优值最高的材料，其最大值处于300K左右，因此特别适合于室温附近的应用，尤其是室温下的制冷。总结其材料特性，可以看出这类材料具有如下待征。u (1)化学稳定性较好的化合物中相对分子质量最大；u (2)熔点较低，德拜温度较低；u (3)化学键虽有离于键成分，但以共价键为主；u (4)能带结构为多能谷，禁带宽度为0.130.16eV；u (5)优值最大的区域中，载流子散射机制以声子散射为主；u (6)最佳塞贝克系数在200V附近；u (7)通过形成固溶体合金可以进一步提高温差电优值，其主要原因是热导率的明显降低。n 此外，可在P型材料中掺Sb以取代V族元素Bi，而在

35、N型材料中则掺Se以取代VI族元素Te。n 显然，所有上述特征已在第四章的理论分析中得到预示。nPbTe是IV-VI族化含物。其化学键属金属键类型，具有氯化钠型晶体结构。与Bi2Te3相比，PbTe熔点较高(1095K)，禁带宽度较大(约0.3eV)。因此，这种材料的应用温区比Bi2Te3高。通常被作为300一900K温度范围内使用的温差发电材料。n由于PbTe材料的晶格结构属面心立方点阵，因此温差电特性具有完全的各向同性。n此外，PbTe也是化学稳定性较好的大分子量化合物，其密度为8.164g/cm3。实际上，PbTe材料不仅是一种较好的温差电构抖，也是一种常用的光电材料。有关它的电学性质的

36、详述，读者可参见文献，本节仅着重介绍其温差电性质。6.3 PbTe及其合金n PbTe材料中过量的Pb(或过剩Te)，可以形成材料的P型(或N型)掺杂。另一方面，若在材料中存在有Pb(或Te)空位，也具有类似的掺杂作用。因此，两类缺陷会实现补偿，达到平衡时，材料仍呈本征导电，团此，PbTe材料的组分化学配比，可以在一个范围内发生改变，而不会影响到材料的本征特性。然而，由于过量Pb(或过量Te、Pb空位、Te空位)在PbTe材料中的固溶度较低，仅为万分之一左右，因此采用这种方法获得的载流子浓度最高也不过1025m-3。该数值比PbTe材料作为温差电应用所要求的掺杂浓度低，为获得最佳的载流子浓度，

37、就必须采用外族杂质原于掺杂。n外族杂质原子是替位形的，可占据Te原子或是Pb原于格点，例如，用Cl-1取代Te-2可获得施主掺杂，也可用Na+1取代Pb+2获得受主掺杂。实际往往使用PbCl2、PbBr2、Bi2Te3、Ge2Te3等作为施主掺杂剂而采用Na2Te、K2Te等作为受主掺杂。n 对PbTe输运特性的实验研究表明，迁移率随温度的变比遵从迁移率随温度的变比遵从T-2.5T-3.0关系关系。然而，若要用前面介绍的理论对这个实验结果给出较好的解释，必须假设载流子的散射是两个声子与一个载流子同时发生相互作用的过程，而不是惯常的仅涉及一个声子和一个载流子的过程。n科洛摩茨(Kolomoets

38、)等人认为，这种情况在温度较高时是可以发生的。他们由此确定PbTe的散射因子s0，有效质量m*/m00.3。此外，从威德曼弗兰茨关系和材料的金属键特征分析，其散射因子数值也应接近于零。n从图可见根据掺杂种类和浓度的不同，材料的塞贝克系数的最大值处于600800K范围内。n此外，P型材料比N型材料随温度升高下降较快。其原因可以从电子和空穴的迁移率差异较大给予解择。PbTe材料的电子迁移率为n2240cm2V-1s-1，空穴迁移率p860cm2V-2s-1。当温度接近本征激发区时，材料中少数载流子的影响增大。而且少数载流子浓度越高，迁移率越大，影响就越大。因此，由于P型材料中少数载流子为迁移率较高

39、的电子，因此，其影响的程度更大，导致塞贝克系数的下降较为明显。图6.11 PbTe材料塞贝克系数 /VK-1xPbI100=0.100 xNa(Al)100=1.0P型N型T/oC0.10.3图6.11示出了N型和P型PbTe材料塞贝克系数随温度的变化关系。图612613分别给出了PbTe材料的热导率、电阻率随温度的变化。从图可见电阻率和热导率随温度的变化也与塞贝克系数的变化类似，即在700K左右达到极值，且随掺杂浓度的增大，极值点向高温区偏移。 K/Wcm-1K-1点：实验测量曲线：假设K与T无关的计算值xPbI100=0.100 xNa(Al)100=1.0图6.12 PbTe材料的热导率

40、P型N型T/oC图6.13 PbTe材料的电导率 /mWcmxPbI100=0.100N型T/oCxNa(Al)100=1.0P型T/oC /mWcmn类似地，温差电优值极大值也随掺杂浓度的增大向高温区偏移。尽管掺杂浓度较低时的温差电优值极大值比掺杂浓度高时还大，但由于在掺杂浓度较高时的极大值对应的温度较高，作为温差发电应用，通常选用高掺杂PbTe材料以获得较大的ZT值。实际上，在美国宇航局(NASA)早期的空间探测计划中，多次采用这种材料作为温差发电器的电偶臂材料实用中极为成功(参见第九章)。n关于PbTe固溶体合金科洛摩茨等人的早期研究发现，当PbTe与PbSe形成固溶体合金时，/KL将比

41、PbTe材料增大15倍，其原因也是由于合金的形成在晶格结构中引入了短程无序，增加了短波声子的散射，使晶格热导率KL明显减小。因此，他们预计这种固溶体合金的温差电优值将比PbTe化合物有更明显的提高。n然而，实验发现其固溶体合金的优值在500一700K区域内，并不比PbTe化合物有显著提高。其原因尚不清楚，但已有实验表明，形成PbTePbSe合金后，材料的禁带宽度将明显减小，导致少数载流子影响增大，结果导致高温区温差电优值的减小。n PbTePbSe固溶体合金通常为P型材料。类似地，PbTe还可以与SnTe材料形成P型固溶体合金材料。n对于N型材料则可以采用PbTe与GeTe形成合金，两者的温差

42、电持性都与PbTePbSe类似，在室温附近的温差电优值得到提高，近年来，对于PbTe固溶体合金的研究则是试图在固溶体中掺入更多的其他种类的元素，形成多元合金。例如已报导的有PbTeAg、PbTeAgSbTe或GeTeAgSbTe等。这些材料的优值都比PbTe材料有明显的提高。n然而，这些提高都发生在室温附近，而在PbTe材料最有应用价值的高温区域，优值并没有得到明显的改善。n 另一个提高PbTe材料温差电优值的可能选择是采用粉末冶金法制备多晶材料，利用晶界散射进一步降低材料热导率。n布安德里(Bhandri)和罗(Rowe)对于PbSnTe材料的晶格热导率随晶粒尺寸、掺杂浓度及合金状态的变化进

43、行了分析，给出了一个理论模型，根据该模型，对已实现最佳掺杂的PbSnTe材料，若采用晶粒尺寸为0.5m的多晶材料，其热导率可以比相应的单晶材料降低11左右。n进一步的实验研究发现，热导率的降低比理论预期更低，约为20。但遗憾的是，在这种多晶材料中电导率也呈现出类似的下降因此，温差电优值并未得到明显的改善。64 SiGe合金n Si和Ge材料都是目前较为成熟的两种半导体材料，广泛用于晶体管集成电路的制造，尽管这两种材料的温差电功率因子2s较大，由于其热导率也高，因而单质Si和Ge都不是好的温差电材料。不过，若将两者形成合金，就可以使材料n的热导率显著下降，伴随而来的迁移率的下降则远不如热导率明显

44、，从而可以获得较大的温差电优值。它是目前最常用的温差电材料之一。n Si和Ge都属于IV族元素，化学键为共价键，晶体结构为金刚石结构。两者可形成连续固溶体合金。根据合金组分的不同，其他物理参数如晶格常数、密度、熔点、德拜温度等在两单质相应的数值之间变化。n表66给出了这些数值并与Si和Ge比较。由于有实际应用的温差电材料都是重掺杂材料，所以表66中给出的性质都对应于掺杂浓度在1026m-3范围内的材料数值。nSiGe合金最为显著的待点之一就是许多物理性质可通过组分的改变加以调节。 表6.6 重掺杂Si、Ge及SiGe的物理性质 均匀SiGe合金材料可以采用区熔法制备。然而由于SiGe合金相图中

45、，固液相线的分离较大，容易产生组分分凝，导致材料中出现富Ge区域和富Si区域生长出来的材料很不均匀，必须选择适当的生长步骤和条件。另一种制备方法是粉末冶金法。尽管采用这种方法制备的材料在均匀性和重复性上远不如区熔法，但粉末冶金法制备的材料中多晶晶界对声子的散射能进一步降低晶格热导率，可获得优值较高的材料。为了得到最佳的温差电特性，同样要对SiGe合金掺杂，所用的掺杂元素与掺Si、Ge单质的杂质相同。常用的施主杂质有P、As等V族元素，常用受主杂质为B、Ga等III族元素。由于最佳温差电特性所对应的掺杂浓度高因此掺杂应尽可能达到该掺杂元素在合金中的固溶度限。在实际应用中产生技术性困难。对于P型材

46、料，对应最佳温差电特性所要求的掺杂浓度约为1026m-1。采用硼掺杂并使之达到硼原子在SiGe合金中的固溶度限，刚好可以获得所要求的浓度。然而，对于N型材料，要求的最佳掺杂浓度接近l027m3。这个数值比起P、A s等杂质在SiGe合金中的固溶度还高，无法实现。近来，人们发现、若SiGe合金中存在少量的Ge或A1原子，就可以使P原子在SiGe合金中的固溶度提高，从而使掺杂浓度进一步向最佳值接近。n SiGe合金中载梳子迁移率比具有相同载流子浓度的Si或Ge材料都低。这是由于SiGe合金中由于晶格失配等原因而引入更多的点缺陷，增加了散射，导致迁移率的降低。n点缺陷的数目与合金中Si和Ge的比例有

47、关。当组分为l：1时点缺陷浓度最大，因此迁移率也相应变化，且在此组分达到最小值。n除组分因素外，迁移率也随载流子浓度的增加而减小。n对N型的SiGe合金，当载流子浓度低于1026m-3时，迁移率随载流子浓度的下降与P型材科具有相同的趋势。然而，当载流子浓度高于1025m-3时，N型材料中迁移率的下降比P型材料更快。斯莱克(Slack)等认办，这是因为浓度较高时，一部分电子处于能量稍高、迁移率较低的L能带中，此外，还出现了X能带与L能带中电子带间散射，使得N型材料的多数载流子迁移率明显降低。nSiGe合金中载流子迁移率随温度的变化与Si材料相似。在低温(100K)，迁移率几乎不随温度变化。温度升

48、高，迁移率下降。这表明在合金中存在着与温度无关的离化杂质散射以及在高温区随温度升高而增强的载流子声子散射和合金散射机制。后面这二种散射机制在低温下不显著。n 克兰(K1ine)等人采用电反射率法测量了SiGe合金的禁带宽度及其随组分的变化。结果表明，合金禁带宽度在Ge和Si的值之间随组分x线性变化。根据理论计算获得与实验相同的结果。n斯莱克等人采用内插法，从目前己知的Ge和si禁带宽度随温度的变化关系出发研究了SiGe合金禁带宽度随温度的变化规律。他们的结果表明，当温度从0K变化到1400K，禁带宽度的变化达到31。此外，禁带宽度还随载流子浓度的变化而变化。对常用的 Si0.7Ge0.3合金，

49、斯莱克等人给出了禁带宽度随温度T和载流子浓度n的关系式为：式中， Eg(0，0)是绝对零度且载流子浓度为0的禁带宽度、其数值为105eV；a、b、c、n均为常数，数值分别为a4.74310-4eV/K，b450K, c0.125eV，n11020cm-3。( 6.4)21/30( , )(0,0)()ggaTnEn TEcbTnu SiGe合金的热导率K和塞贝克系数随合金组分的变化如图615和616所示。u就热导率而言，在合金组分为60Si40Ge附近达到极小值，且极小值随掺杂原子种类和载流子浓度而变化。载流子浓度增加时，极小值降低。对于载流子浓度为1.51026m-3的Si0.6Ge0.4合

50、金，其热导率比纯Si和纯Ge材料减小了约23。图615 300K时SiGe合热导率倒数随合金组分变化 l一非掺杂，2一l.51026m-3P(B),3-1.51026m-3N(As)， 4-1.51026m-3N(P)xSi1SiGe K1/W-1mK4u实用中常采用Si含量较高的合金组分以得到较高的优值，原因是：n (1)Si含量较高的台金，热导率较低。n (2)掺杂原子，如P，它的固溶度随Si含量的增加而增大，从而可获得较高的载梳子浓度。 n(3)Si含量较高的合金具有较大的禁带宽度和熔点，更适合于高温应用，此外，Si含量高的合金比重较小，抗氧化能力强，特别适合于空间应用。uSiGe合金的

51、塞贝克系数在Si0.15Ge0.85组分处为极大值。其原因是在该组分处，合合系统相互交叉的Si能带和Ge能带处于等能状态，状态密度有效质量达到极大值，因此塞贝克系数也达到极大值。根据材料优值的定义，Si0.15Ge0.85合金似应具有较好的温差电特性。u然而，由于其他因素的制约，具有该组分合金的温差电优值并不是最高。图6.15 300K时SiGe合金塞贝克系数随合金组分变化xSi100 / mVK1 典型典型SiGe合金的温差电特性合金的温差电特性随温度的变化如图随温度的变化如图617所示。所示。 塞贝克系数随温度的变化，塞贝克系数随温度的变化，在很宽的一个范围内基本呈在很宽的一个范围内基本呈

52、对数关系，而电阻率则基本对数关系，而电阻率则基本上是线性关系。对于上是线性关系。对于P型材料，型材料，当载流子浓度和温度一定当载流子浓度和温度一定时塞贝克系数将随时塞贝克系数将随Si含量含量的增加而略有增加；而对的增加而略有增加；而对N型型材料，在材料，在Si0.60Ge0.40-Si0.85Ge0.15组分范围内，组分范围内，塞贝克系数基本上保持不变。塞贝克系数基本上保持不变。但在但在Si0.80Ge0.20处例外，其塞贝克系数比其他组分大处例外，其塞贝克系数比其他组分大10左右。在载流子浓度较低的合金中，左右。在载流子浓度较低的合金中，本征激发的影响更明显，随温度的升高，至本征激发的影响更

53、明显，随温度的升高，至900K左右，塞贝克系数和电阻率都出现了迅速的下左右，塞贝克系数和电阻率都出现了迅速的下降。降。 T/K / VK1 / mW.cm T/K14图6.17 N型Si80Ge20合金温差电性质随温度和载流子浓度的变化l-n=2.21018cm-3, 2-n=2.31019cm-3, 3-n=6.71019cm-3, 4-n=1.51022cm-3热导率也在热导率也在900K左右发生了因双左右发生了因双极扩散所致的迅速增加。由于载流极扩散所致的迅速增加。由于载流子子声子散射的存在，材料热导率声子散射的存在，材料热导率将随载流子浓度的增加而下降。实将随载流子浓度的增加而下降。实

54、验发现由于电子对声子的散射比空验发现由于电子对声子的散射比空穴对声子的散射强，因此穴对声子的散射强，因此N型型SiGe合金的热导率比合金的热导率比P型型siGe合金低一合金低一些。由图些。由图6.17(d)可以看出，重掺杂可以看出，重掺杂SiGe合金的无量纲优值可达到合金的无量纲优值可达到ZT1.0。这与。这与Bi2Te3固溶体合金固溶体合金的数值相当，不同处只在于所对应的数值相当，不同处只在于所对应最大无量纲优值的温度不一样。最大无量纲优值的温度不一样。SiGe合金的相应温度合金的相应温度(1100K)远高远高于于Bi2Te3(300K)。 图图6.17仅给出仅给出N型材料的温差电特性。相对

55、应的型材料的温差电特性。相对应的P型材料的温差电特性及其变化规律基本相似，型材料的温差电特性及其变化规律基本相似，数据也接近，因此非常适于制造有效优值也较高的温差电器件。自数据也接近，因此非常适于制造有效优值也较高的温差电器件。自1977年旅行者号首次采用年旅行者号首次采用SiGe合金作为温差发电材料以来，美国合金作为温差发电材料以来，美国NASA图6.17 N型Si80Ge20合金温差电性质随温度和载流子浓度的变化l-n=2.21018cm-3, 2-n=2.31019cm-3, 3-n=6.71019cm-3, 4-n=1.51022cm-3 T/K T/K K1/W-1mK ZT1n以后

56、的空间计划中，SiGe合金几乎完全取代了PbTe材料。但尽管如此，人们并没有停止进步改善这种材料温差电性能的努力。与Bi2Te等材料相比，SiGe合金的热导率仍然较高，因此。从70年代起人们开始了通过进步降低晶格热导率以提高材料温差电优值的研究。n方法之就是利用晶界对声于的散射作用。罗等人对siGe合金中晶界散射的影响作了较为详尽的理论分析，其后又采用粉末冶金法制备出具有小的晶粒结构的SiGe合金作性能特性实验研究。结果表明这种合金的晶格热导率比区熔法制备的相应合金的热导率降低了30左右”。n另一方面，皮沙罗迪(Pisharody)等人采用在SiGe合金中掺入少量III-V族化合物(如GaP等

57、）形成多元合金，以求在合金中引入额外的声子散射，降低热导率。他们的结果也表明，SiGeGaP多元合金系统中的晶格热导率也有明显的减少。n然而遗憾的是、在上述两种情况、热导率降低时伴随着电导率的减小比预计的还要显著，因此，温差电优值并未得到明显改善。n以后人们还对具有小晶粒结构并掺有GaP的SiGe合金进行研究，获得更低的晶格热导率，但同时仍伴随着电导率的下降，故此仍未能使优值得到明显的改善。上面叙述的三类材料都属于较为成熟的半导体温差电材料。这些材料不仅温差电优值较高、制备工艺成熟，而且都已在实际制冷和发电装置中得到了广泛的应用。本节将介绍几类尚处于研究开发阶段，然而很有发展前景的材料。 6.

58、5.1 BiSb合金n 纯Bi和春Sb均为半金属材料，但当两者形成的合金中含Sb量的摩尔分数为4-40时，合金就成为半导体材料。其禁带宽度随Sb含量改变，并在Sb含量为12%处最大，数值为0.014eV。由于其禁带宽度较窄，因此BiSb合金不适合于室温以上温区应用，然旧，它却是一种在较低温区很具潜力的温差电材料。 6.5 开发中的材料 n BiSb合金通常采用区熔法制备。制备出的合金为单晶体，有较好的化学均匀性和物理完整性。合金的晶体结构与金属Bi极为相似，属于斜方晶系R3m结构。塞贝克系数、电阻率相热导率都在不同程度上呈现出各向异性。合金形成后，材料的热导率将比纯Bi或纯Sb的热导率低得多，

59、而且随Sb含量的增加而减小。例如，Bi0.95Sb0.05合金在80K时的晶格热导率为3.7W.m-1K-1，而Bi0.88Sb0.12合金的相应值为3.1Wm-1K-1。与之相反，形成合金后的塞贝克系数将比纯Bi(约为-70mVVK-1)和纯Sb(约-40mVK-1)有明显的增加。BiSb合金在80K时的典型塞贝克系数为一160mVK-1。n非掺杂的BiSb合金是N型材料，为进一步得到强N型材料，可采用Pb掺杂。但实验结果表明，在60K以上的温区，掺杂与非掺杂材料的塞贝克系数基本相同，而在150K以下温度，掺杂材料电导率显著低于非掺杂材料。因此，掺杂材料的温差电优值通常都低于非掺杂材料。n由

60、于各向异性的影响，BiSb合金在沿三度轴方向具有最大优值。在80110K温区温差电优值约为5210-3K-1。n对合金掺Sn可获得P型树料，但相应的温差电优值很小，在上述温区仅为0.310-3K-1。比P型Bi2Te3的数值还低。在低温区制作温差热电偶时，通常采用非掺杂Bi0.88Sb0.12合金作为N型臂，而采用P型Bi2Te3作P型臂。n随着近年来高温超导材料的出现，可以选用超导材料作为无源温差电偶臂取代P型电偶臂，与非掺杂的N型Bi-Sb臂构成温差电偶，可获得器件有效优值与N型Bi-Sb材料优值完全相同的温差电偶。图6.18给出低温区N型Bi-Sb材料与Bi2Te3类合金无量纲优值的比较