第五章固体表面ppt课件

1、第五章 固体外表固体：能接受一定应力的刚性物体。 常温下有一定的体积和外形。5.1 固体的外表特性特征 固体的外表形状常温常压有限时间间隔内，决议于其构成历史及存在的环境。 借助多种观测手段手摸，尺量，放大镜，显微镜，电子显微镜，可观测或识别到： 外表原子陈列的不完好，不规那么性。外表能量的不均匀性。 第五章 固体外表5.1.1固体外表原子的活动性液体外表的分子原子： 1处于猛烈的运动中； 2外表上的原子分子与液体内部的分子及气态分子间成动态平衡。固体外表的分子原子： 运动遭到束缚，不能自在挪动。 外表分子的平均寿命 根据气体分子运动论，当外表液气，固气分子与其蒸气分子到达动态平衡时，每秒钟撞

2、击在1cm2外表上的气态分子数或物质的量用以下公式计算： N 或 n P ：外表蒸气压 , M ：摩尔质量 , No：Avogadro常数 , R： 气体常数MRTPN20MRTP2第五章 固体外表表面蒸气压PN（分子/cm2s）n(mol/cm2s)表面分子平均寿命水（25）饱和 3.17kPa110210.02106 s铜（725）0.13 Pa1小时（103秒）钨（25）1035 Pa110171024年取水的分子截面积为0.1 nm2，那么1cm2水面上约有1015个分子。外表分子在二维外表上的活动 根据Einstein分散定律，分散系数 D 与时间 t 及分子原子的平均位移 x 的关

3、系为: Dx2/2t (cm2/s) 假设外表原子位移10nm(100) 铜温度Dt25 （固态）10-391019年725 （固态）10-110.1S 通常情况下，固体外表原子的可动性比液体小很多。 提高温度可大大添加外表原子的挪动性。第五章 固体外表5.1.2 固体外表的粗糙性 察看外表粗糙程度的方法： 光学显微镜，电镜定量描画：探针法观测垂直切分外表时的断面，并用图表示。 抛光后研磨后铝的断面外表如右图：第五章 固体外表粗糙度粗糙因子 XY: 实践固体的外表面积 AB: 分子程度上完全平滑的外表. AB的位置：XY在AB上下的面积相 等,那么粗糙度粗糙因子 = XY / AB 固体外表割

4、面表示图固体实践外表积的测定：气体吸附法等固体理想外表积的测定：根据实践固体的体积，固体密度等计算一些固体外表粗糙度如表平均粗糙度 平分线AB与峰与谷的平均间隔固体测定方法一次清洗的玻璃珠1.6气体吸附法二次清洗的玻璃珠2.2气体吸附法完全清洗的玻璃珠5.4染料吸附法银箔5双层电容法酸洗过的银箔1.5双层电容法电抛光的钢1.12气体吸附法)(1321nhhhhnhav第五章 固体外表5.1.3 固体外表的不完好性非晶体：质点杂乱无序，象液体，但无流动性晶 体：几乎一切的晶体其外表都会因多种缘由而呈 现不完好性，外表点缺陷，位错，非化学比. 晶体外表的几何构造 分析面心立方构造(100)、(11

5、0)、(111)三个低指数面上原子的分布，可看出原子排布不同。 构造决议了晶体是各项异性的。(11第五章 固体外表1、外表点缺陷 点缺陷类似于晶体体相的点缺陷，主要有空位Schottky缺陷和间隙离子Frenkel缺陷两类第五章 固体外表2、线缺陷 刃错位：原子晶面相互滑动时，滑动与不动间产生的位错 螺旋错位：原子晶面旋转位移时，那么产生螺旋错位。由于螺旋错位的产 生，在晶体外表上常构成台阶及不规那么的棱、边和角.第五章 固体外表3、非化学比化合物 氧化锌中含有稍过量的锌，四价钛的氧化物中缺氧，这种化学比与化合物的化学式存在偏向的化合物叫非化学比化合物。 固体外表缺陷所构成的不完好性对化学吸附

6、，多相催化作用，外表烧结，活性固体的制备等都有重要意义。第五章 固体外表 根据外表势能分布，可将固体外表分为均匀外表和不均匀外表:均匀外表：外表任何吸附中心间 的能量动摇一样不均匀外表:外表吸附中心间的能 量动摇不一样第五章 固体外表5.1.4 固体外表的不均匀性 在KCl晶体100面上，一个氩原子在a,b,c,d不同位置上的吸附势能：a = - 6.65 kJ / mol, b = - 5.48 kJ / mol, c = - 6.06 kJ / mol, d = - 5.31 kJ / mol第五章 固体外表5.1.6 固体的真实外表 外表科学中定义的清洁外表是指高真空中制备，并存放在高真

7、空中的外表。 真实外表指并非像清洁外表那样简单的外表。 1、金属的真实外表加工应变层：在制备外表时所产生的应变区，其中位错等缺陷密度大，点阵畸变也增大， 因此改动了金属的原有性能。十几几十个原子层。氧化层：放在大气中所制得的金属外表被氧化并构成的金属氧化物膜层，其厚度取决于金 属的性质，介质的氧化才干和外界条件等。吸附层：从周围介质中吸附各种分子，原子或离子等。2、玻璃的外表构造 当玻璃从高温成形冷却到室温，或断裂而出现新外表时，外表会存在不饱和键，又称断键。 Weyl等人假定：SiO2和石英玻璃断裂或SiO2凝胶脱水时，外表构成D单元和E单元。 E中心过剩氧单元： Si4O2/23O2- 或

8、Si4O2.52 D中心缺乏氧单元： Si4O2/23 或Si4O1.52第五章 固体外表 玻璃外表的不饱和键断键：能吸附大气中的水并与之反响。第五章 固体外表3、陶瓷的外表构造第六章讲4、无机矿物填料和颜料外表的官能团或活性基团 参见郑水林编 “ 粉体外表改性 P.115.1.7 固体外表力场 晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体外表，质点陈列的周期反复性中断，使处于外表边境上的质点力场对称性破坏，外表现出剩余的键力，称之为固体外表力。 外表力的分类： (1) 范得华力(分子引力)， (2) 长程力第五章 固体外表(1) 范得华力(分子引力) 是固体外表

9、产生物理吸附或气体凝聚的缘由。固体内压、外表张力、蒸汽压、蒸发热等性质与之有关。 来源三方面： 定向作用力FK(静电力),发生于极性分子之间。 诱导作用力FD ，发生于极性与非极性分子之间。 分散作用力FL(色散力) ，发生于非极性分子之间。 表达式：F范FKFDFL 1/r7 阐明：分子间引力的作用范围极小，普通为35。 (2) 长程力： 属固体物质之间相互作用力，本质仍是范得华力。 按作用原理可分为：依托粒子间的电场传播的. 如色散力，可以加和。一个分子到另一个分子逐个传播而到达长间隔的。如诱导作用力。第五章 固体外表小结：绝大多数晶体是各向异性，同一晶体可以有多个构造不同的外表。(2)

10、同一种物质，制备和加工条件不同，也会有不同的外表性质。(3) 晶格缺陷、如空位或位错等呵斥外表不均匀。在空气中暴露、外表被外来物质所污染。吸附外来原子，占据不同的 外表位置，构成有序或无序陈列，均可引起外表不均匀。(5) 固体外表无论怎样光滑，从原子尺寸衡量，实践上也是凹凸不平的。5.2 固体的外表自在能和外表应力5.2.1 固体的外表自在能 外表自在能G： 产生单位新外表体系自在能的增量 (产生1cm2新外表所 耗费的等温可逆功) 产生G的缘由：与液体一样，固体外表原子分子遭到指向固体内部 的引力作用。 与液体相比： 液体外表张力与外表自在能等效,构成新外表时，分子瞬间 可以到达平衡位置液体

11、分子易于挪动，拉伸外表时，只 是将本体相分子迁移到液面上来，并不改动液体分子间的 间隔。 固体外表张力与外表自在能不一定等效原子分子不可移 动。第五章 固体外表5.2.2 外表张力与外表应力 思索单原子组成的某物质，将构成新外表的过程，想象为按两步进展： 第一步：将物体固液均可拉开，暴显露新外表，但新外表上的原 子仍留在原来本体相的位置上。 第二步：外表原子重新陈列到各自的平衡位置上去。 对液体：原子可以自在挪动，可以重陈列，很快处于平衡形状，两步 并作一步进展。 对固体：原子不可挪动，第二步将极其缓慢地进展。 在原子陈列到新的平衡位置之前，新外表上的原子必定遭到一个大小相等，方向相反的应力阻

12、止原子挪动。第五章 固体外表第五章 固体外表5.2.3外表自在能和外表应力的关系对各向异性的固体 12 设在两个方向上的面积增量分别为dA1和dA2,第五章 固体外表 外表能的添加d(AG)可用抵抗外表应力的可逆功表示：Gr为比外表自在能对各向同性的固体 12 GrA dGr / dA 固体的外表张力即外表应力：一部分是外表能的奉献，另一部分是由外表积的变化而引起的外表能改动的奉献。 假设面积发生dA变化时，一直坚持着平衡的外表构型好像液体，那么dGr/dA0 ，Gr 假设不能坚持外表的平衡构型，那么出现外表应力不等于外表自在能。相差值决议于AdGr/dA一项，并且于时间有关。当新产生外表上的

13、原子逐渐到达平衡构型位置时，Gr第五章 固体外表第五章 固体外表5.3 固体外表自在能的实际估算 不同类型的固体的外表自在能(有时不严厉地称为外表能)有不同的理论计算方法。5.3.1 共价键结合的晶体原子晶体 Harkins提出，0 K 时的外表能是将单位外表积上 一切的键打断所需 能量的一半，即 ， E键为单位面积上一切键能之和。键EG21第五章 固体外表(11例如：金刚石111面。每平方厘米上有1.831015个键，键能为 367.6KJ/mol 0 K： TK： 0为0K时的外表自在能, Tc为临界温度，金刚石的Tc3700K 当T不大时，)(4.11)(1014.110023.6108

14、3.1)(10006.376223232151mJcmJcmmolJE（个）（个键)(70. 54 .11212mJG)1(0TcTGT0TG第五章 固体外表金刚石的100面，每平方厘米上有1.581015键/cm2 E键367.610001.5810152 /6.0231023 1.97103Jcm219.7Jm2 在100上每个原子断两个键 Gr1/219.79.85Jm2(11第五章 固体外表 5.3.2 离子晶体的外表能)1(00ibissnnNUL r0 为0K时的外表能； LS 为1m2外表上的原子数； Uo 为晶格能； nis、nib分别表示第i个原子在晶体外表和晶体体内最临近的

15、原子数; N 为阿佛加德罗常数。第五章 固体外表5.3.3 金属键晶体的外表能5.3.4 分子晶体第五章 固体外表小结：1. 不同方法制备的同一种物质具有不同的外表能。2. 晶体具有不同的几个晶面，晶面不同，外表能不同。3. 实际计算与实践情况有大差别没有思索外表畸变往往低于实践外表能。4.固体的外表能与温度、气压、第二相的性质等条件有关。温度上升，外表能下降。5.4 固体外表能的实验测定 测定困难。 缘由：固体的外形不是由外表张力决议的，而是由成形过程决议。 从上节可知：用不同方法制备同一种物质能够得到不同的外表能丈量值。用同一方法制备的物质，由于测试方法不同也能够得不到一样的值。5.4.1

16、 温度外推法 丈量不同温度下固体的熔体的外表张力，然后将温度外推至室温，此时的外表张力即为该固体的外表张力。 此法实验精度差。 对于熔点较低的有机固体，碱性卤化物NaCl，银等金属可采用此法。各向同性的低熔点物第五章 固体外表5.4.2 利用外表张力随温度变化的关系式第五章 固体外表5.4.3 劈裂功法第五章 固体外表5.4.4 从溶解热测定估算 固体溶解时外表能以热的方式释放出来外表消逝。测定具有不同比外表的同一固体的溶解热，从其差值可估算外表能。第五章 固体外表 Lipsett等利用升华法制取NaCl晶体后，其颗粒尺寸约为1m，实验测得细颗粒的溶解热比粗颗粒大66.9J/mol。 NaCl

17、的总外表能为 Es66.9Jmol1/58.52.8104g/molcm2/g 408107Jcm2第五章 固体外表边长（cm）（m）总表面积（cm2）总表面能（107 Jcm-2）0.770.00773.65400.10.001284.21030.010.00012804.21040.0010.000012.81034.21051041m2.81044.210610610nm2.81054.2107例：1克某固体，其密度为2.2g/cm3，假定其外表能为150107Jcm-2， 那么将该晶体细分成小立方体时总面积的总外表能变化如下：5.4.5 接触角法 液体在固体上的接触角的大小与固体的外表

18、能有关，故可根据一系列液体的外表张力及它们在同一固体上的接触角估算固体的外表能。固体表面（mJ/m2）测量方法固体表面（mJ/m2）测量方法云母24005400劈裂功法MgO（100）1200劈裂功法NaCl（100）110劈裂功法Ag800熔融外推法NaCl190熔融外推法Na200熔融外推法NaCl400溶解热法石蜡25.4接触角法CaO1310溶解热法聚乙烯33.1接触角法第五章 固体外表5.5 固-气外表吸附5.5.1 吸附景象 固体与气体相接触时，气体必将自发的在固体外表上产生吸附。 吸附剂：在其外表上发生吸附作用的固体。 吸附质：被固体吸附的物质气体，溶质等 吸附的定义： 由于物理

19、和化学的作用力场，某种物质分子附着或结合在两相界 面上的浓度与两相本体不同的景象。 吸收的概念：气体渗入整个凝聚相本体，属于本体效应。第五章 固体外表 外表分凝的概念： 由于两相界面存在强的外表结合力或外表键而使本体相种某些组分 在表界面区产生富集的景象。 这种景象在固固界面也同样可以出现。 例：AgPd合金外表吸附CO时，体相中的Pd可经过分散到达外表与 CO构成强的羰基键，从而使外表富钯，假设除去CO，外表又会回到 原来的富银形状。 吸附包括分凝作用的推进力： 界面具有最大的减少凝聚相外表自在能的趋势。第五章 固体外表5.5.2 物理吸附和化学吸附吸附势能曲线：表示吸附质与吸附剂之间间隔与

20、相互作用势能关系的曲线。 H2在Ni上的吸附第五章 固体外表吸附热：气体在固体上的吸附是放热过程。 物理吸附是自发过程，故在恒温恒压条件下 G 0， 被吸附的分子与气相中的分子相比自在度减小，故S 0, 由 G H T S, H 0积分吸附热：在恒温、恒容和恒定吸附剂外表积时，发生较长吸附 过程，平均吸附1mol气体所放出的热量。微分吸附热：在恒温、恒容和恒定吸附剂外表积，并坚持恒定吸附 量，再进展一微量吸附过程放出的热量。此过程仍用吸附1mol 气体的热效应表征。积分吸附热qi和微分吸附热qd表示的都是体系内能的变化， 即 ，AVTinUq,)(AVTdnUq,)(第五章 固体外表物理吸附和

21、化学吸附的区别 本质区别：固体外表和吸附分子间的作用力的性质。吸附性质物理吸附化学吸附吸附力Van der Waals力化学键力吸附热近于液化热近于化学反应热吸附温度较低（低于临界温度）高（远高于吸附质的沸点）吸附速度快（不需活化能）慢（需活化能）选择性无有吸附分子层数单层或多层单层脱附性能完全脱附脱附困难，常伴有化学反应第五章 固体外表5.5.3 吸附等温线 吸附量：单位面积上吸附气体的量或体积 单位质量吸附剂所吸附气体的量或体积 q,q 为吸附量， x：被吸附气体的量，可为质量、物质的量。 v：被吸附气体的体积 m：吸附剂的质量 q：与吸附剂的种类，吸附质性质，温度T，压力P有关 对选定体

22、系：qfT，Pmvqmxq或第五章 固体外表 吸附等温线和等温式：恒温下：qfP 坚持温度不变，显示吸附量与比压之间的关系曲线称为吸附等温线。 纵坐标是吸附量，横坐标是比压p /ps，p是吸附质蒸汽的平衡压力， ps是吸附温度时吸附质的饱和蒸汽压。第五章 固体外表吸附等压线和等压式：恒压下：qfT 坚持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线。 在实验测定的一组吸附等温线上，选定比压为0.1，作垂线与各等温线相交。 根据交点的吸附量和温度，作出一条qT曲线，这就是比压为0.1时的等压线。 从图上可见，坚持比压不变，吸附量随着温度的升高而下降。第五章 固体外表吸附等量线： 恒q下：Pf

23、T 坚持吸附量不变，压力与温度之间的关系曲线称为吸附等量线。 吸附等量线不是用实验直接丈量的，而是在实验测定等温线的根底 上画出来的。 在实验测定的一组吸附等温线上，选定吸附量为q1，作程度线与 各等温线相交。 从图上可见，坚持吸附量不变，当温度升高时，压力也要相应增高。从等量线上可以求出吸附热。第五章 固体外表 五种吸附等温线 第一种类型()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。第五章 固体外表第二种类型第三种类型()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝景象。()

24、这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。第五章 固体外表第四种类型第五种类型()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚景象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。()发生多分子层吸附，有毛细凝聚景象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。第五章 固体外表研讨吸附等温线的意义 五类吸附等温线，反映了吸附剂外表的性质，孔分布及吸附剂与吸附质的相互作用不同，由此可了解吸附剂外表性质，孔分布性质以及吸附剂与吸附质相互作用的有关知识。第五章 固体外表 实验安装如图。将吸附剂放在样品盘3中

25、，吸附质放在样品管4中。首先加热炉子6，并使体系与真空安装相接。到达预定温度和真空度后，坚持2小时，脱附终了，记下石英弹簧2下面某一端点的读数。 根据加样前后该端点读数的变化，可知道加样品后石英弹簧的伸长，从而算出脱附后净样品的质量。第五章 固体外表实验二四氯化碳法测定孔性固体比孔容 5.6 langmuir单分子吸附模型及吸附等温式5.6.1 吸附模型要点： 1916年提出了单分子层实际分子间力随间隔的添加而迅速下降对化学吸附和低压高温时的物理吸附的运用获得胜利。固体外表存在一定数量的活化位置。当气体分子碰到固体外表时，一 部分气体被吸附在活化位置上并放出热量。单分子层吸附。每个活化位置可吸

26、附一个分子，假设固体外表已盖满一 层吸附分子，那么力场到达饱和。固体外表是均匀的，各个位置吸附热相等，被吸附分子间没有相互作 用吸附和脱附构成动态平衡。第五章 固体外表5.6.2 Langmuir等温式推导 设固体外表有s个吸附位，已被气体分子占据了S1个那么空余S0SS1个。 固体外表被吸附的分子占据的分数为， 覆盖率：S1 / S , 固体外表被吸附的分子占满时， 1。 固体外表未被占据的分数为 1， 1 S0 / S 气体吸附速率： V1 k1 p ( 1 -)， 气体脱附速率： V2k2 k1 k2 为吸附和脱附速度常数 在等温下达平衡时，V1V2 那么： k1p(1-)=k2bpbp

27、pkkpkkpkkpk112121121第五章 固体外表此式即为Langmuir单分子吸附等温式，b为吸附系数 第五章 固体外表5.6.2 讨论当压力足够低时，bp 1,那么=1，即与p无关对应于曲线程度段.3. 当压力适中时， , Pm, m = 0 14. 假设以Vm代表1时的吸附量，V代表压力为P时的吸附量，那么 ,或 整理得： 以 p/Vp 作图，可得不断线，从直线的斜率和截距可求出Vm和b。bpbp1bpbpVmV1VmpVmbVp1bpbpVmV1第五章 固体外表5.6.3 多种气体吸附的Langmuir单分子层吸附公式 两种气体： , pB 增大使 pA 减小， 即气体B的存在使气体A的吸附受阻 pA 增大使 pB 减小，即气体A的存在使气体B的吸附受阻 推行： BAAApbbpbp1BABBpbbppb1iiiiiipbpb11第五章 固体外表5.6.4 b值大小对langmuir等温线外形的影响 阿伦乌丝公式： , Q 吸附热 b与吸附热有关，它反映了吸附分子与固体外表作用 的强弱。 b值增大