二氧化钛自清洁涂料

1、二氧化钛自清洁涂料摘要： 纳米 TiO2基自清洁涂层在建筑装饰、汽车交通、新能源等行业具有广阔的应用前景。TiO2无机涂层透明美观、自清洁效果良好，但设备和处理手段较复杂，难以大规模使用；含TiO2 纳米粒子的纳米复合涂层制备较简单，但是涂层寿命难达标，同时自清洁效果不理想。依托文献，讨论这两类涂层的制备方法、应用现状以及存在的问题，并思考未来的发展方向。关键字：TiO2；自清洁；纳米复合材料；1 背景资料我国空气质量普遍较差且各地污染情况各不相同，雾霾、 沙尘、酸雨等时常侵蚀我们的环境，这就对外墙涂料的抗污性提出了更高的要求。自清洁涂层能够使表面污染物或灰尘颗粒在重力、雨水、 风力等外力作用

2、下自动脱落或通过光催化降解而除去，具有节水、节能、环保等优点，因此在建筑装饰 、 汽车交通 、新能源等行业具有重要的应用前景。1 水立方（左）和自清洁原理示意（右）目前为止，基于不同的自清洁原理，已经发展了两类自清洁涂层。第一种是“超疏水”（水接触角>150°）自清洁涂层。基于“荷叶效应”，荷叶表面超微结构使水在叶面上的接触角大于150 度，使水滴能够滚动带走灰尘。2 “荷叶效应”这种类型的自清洁涂层，常见的为有机氟树脂、硅树脂等复合材料。例如鸟巢和水立方表面的ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)自清洁薄膜。第二种是基于无机光催化半导体材料的自清洁涂层。在这一类自清洁涂层中，最为典

3、型的是二氧化钛(TiO2)涂层材料。纳米 TiO2的光催化特性最早由日本藤岛昭教授在20 世纪 70 年代首次发现。TiO 2在紫外光辐照下产生电子-空穴对，再与吸附在TiO2材料表面的H2O 和 O2发生氧化还原反应生成氢氧自由基，氢氧自由基活性很高，可分解有机污染物，实现表面自清洁。同时，TiO2 涂膜长时间暴露在太阳光下，其对水的接触角可降至0o， 显示出超亲水性。因此， 光催化涂层的分解有机污染物能力以及表面超亲水性两方面协同作用，可使附着在涂层表面的污染物能够很容易地被分解，随着雨水被冲洗掉，TiO2涂层具有很好的自清洁效果。2 TiO 2自清洁涂层目前TiO2自清洁涂层可以分为两类

4、：一类为无机TiO 2涂层， 另一类为TiO2基纳米复合涂层。这两类TiO2自清洁涂层已经分别在玻璃、建筑物外墙涂膜、石材等表面得到一定的应用。虽然TiO 2“光催化自清洁”作用发现已久，但由于技术发展水平不足，目前TiO2 自清洁涂层的应用范围还非常有限。2.1 无机 TiO2涂层2.1.1 无机TiO2涂层的制备无机 TiO2 自清洁涂层常见的制备方法有：物理气相沉积法(PVD)、化学气相沉积法(CVD)、溶胶-凝胶法和原子沉积技术(ALD)等。PVD 方法研究较早，技术成熟，可用于多种基材表面制备自清洁涂层。2006年， P. Frach 等人采用脉冲磁控溅射法制备了厚度小于50 nm

5、且具有良好光催化活性的TiO2涂层。该TiO2涂层沉积温度低(<130oC)，适用于聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等多种基材。CVD 以及 ALD 也被广泛用于制备TiO2自清洁涂层。CVD 法通过表面加热的方式激发化学反应，从而沉积涂层。这种方法不需要高温后处理就可以得到结晶性良好的涂层。ALD 基本原理与CVD 相似，只是在整个反应中将前躯体分离，以实现原子尺度的沉积控制。相比而言，溶胶-凝胶法比之前提到的方法技术要求低，制备较为方便。将含钛醇盐(如四异丙氧基钛、四丁氧基钛等)或无机盐(如四氯化钛)在一定条件下水解-缩合成溶胶，然后采用浸涂、旋涂或喷涂，将TiO2

6、溶胶涂覆于基材表面，再进一步干燥、焙烧，就可以获得无机TiO2 涂层。 2010 年，香港科技大学的Kaihong Qi 等报道了一种室温下制备纳米TiO2涂层的方法。将四异丙氧基钛在醋酸的催化下水解缩合，然后在室温下陈化得到纳米TiO2涂层。下图3 中， (1)图为红酒样斑，(2)图为咖啡样斑。测试(a)为纯棉纤维，(b)为TiO2涂层修饰的纤3 纳米 TiO2 涂层自清洁效果测试2.1.2无机TiO2涂层的应用现状及问题目前来说，无机TiO2涂层应用最成功的是自清洁卫生陶瓷、自清洁玻璃等产品。Pilkington 公司开发。目前， 我国的自清洁玻璃也发 展迅速。 2008 年，长春新世纪开

7、发出两面镀有纳米涂膜的自清洁玻璃，并在国内首次实现工程应用。北京的国家大剧院外表面即是采用TiO2自清洁涂层玻璃。4 英国 Pilkington 公司的自清洁玻璃但是，由于技术限制，无机TiO 2涂层自清洁玻璃仍然存在较多问题：一、 由于静电作用，自清洁玻璃表面的灰尘只能部分除去，只有通过雨水的冲刷才能完全除去。若玻璃表面无法接受雨水冲淋，或者型材阻挡导致积雨，均可能影响自清洁玻璃的使用效果。二、在玻璃或陶瓷表面应用时，由于不能加热处理，涂层附着力差、光催化活性低，往往难以直接在玻璃幕墙、室内陶瓷墙面等应用。三、 PVD 和 CVD 法涉及特殊的设备和真空环境，TiO2涂层的制备面积受到较大限

8、制，制备成本高；溶胶-凝胶法成本低，适合于大面积制备，但一般需要高温处理。2.1.3无机TiO2涂层的发展方向考虑前面遇到的问题，结合发展趋势，无机TiO2涂层可以在以下几个方面进行改进，以适应多方面的使用需求。一、对可见光响应的TiO 2自清洁涂层的制备。TiO2 的禁带宽度为3.2 eV，只能对紫外光响应，太阳光的利用率低。通过掺杂可实现TiO2自清洁涂层的可见光响应性。掺杂元素主要有两类：一类是用N、 S、 C 等非金属原子，另一类是用Fe3+、 Co2+、 Ni2+、 Mo5+、 Nb5+、 W6+等过渡金属离子。二、多孔TiO 2涂层的制备。在紫外光作用下，TiO2涂层与水的接触角为

9、0 度，显示出超亲水特性。在涂层中引入大孔或介孔，既能提高其亲水性，增加比表面积，又能延长涂层的超多孔 TiO2涂层通常通过模板存在下的溶胶-三、将 TiO2涂层与其他氧化物材料结合，发展多功能特性。如在TiO2涂层中引入SiO2 、 SnO2 、 WO3 均可提高涂层的亲水性，SnO2TiO2涂层的光催化活性。2.2 TiO2基纳米复合涂层2.2.1 TiO2基纳米复合涂层的制备TiO2基纳米复合涂层通过将预先制得的TiO2纳米粒子与粘结剂（有机、无机）复配，在基材表面涂覆，室温或高温干燥后获得。与TiO2涂层结构不同，TiO2基纳米复合涂层中的TiO2组分以添加剂的形式加TiO2溶胶、Si

10、O2溶胶，或者苯丙聚合物、聚TiO2纳米粒子的粘结剂。第一种，基于无机粘结剂的TiO 2基纳米复合涂层。通常采用TiO2溶胶和SiO2溶胶作为TiO2纳米粒子的无机粘结剂。2009年，E. V. Skorb 等人将纳米TiO2粒子与SiOx/ZrOx混合溶胶复合，在130oC 下干燥，5 纳米TiO2粒子与SiOx/ZrO x混合溶胶的N2吸附测试实验结果表明，合成的混合溶胶的粒子尺寸在100250 nm之间，BET 吸附529 m2/g，图 6 纳米 TiO 2粒子与SiOx/ZrOx混合溶胶的AFM 图谱， （ a）为无TiO2的SiOx/ZrOx，（ b） Hombikat TiO 2粒

11、子混合溶胶，（ c）介孔TiO2粒子混合溶胶根据 AFM 图谱，我们可以看到混合溶胶中二氧化钛粒子均匀分布在表面，几十纳米左右为小团聚，涂层表面整体粗糙。第二种，基于有机粘结剂的TiO 2基纳米复合涂层。文献报道，Allen 等人将锐钛型纳米TiO2粒子加入至以苯丙聚合物、聚乙烯醇聚合物、纯丙聚合物等为成膜聚合物的色漆中，利用纳米TiO2 粒子对聚合物的光催化分解，使涂层表面微粉化，这种微粉化涂层和附着在表面的污染物在雨水冲刷下一起除去，具有明显的自清洁效果。2.2.2 TiO2基纳米复合涂层的应用现状及问题文献有报道，但是TiO2基纳米复合涂层真正在市场上销售的产品很少。这是因为其存在天生的

12、一些缺陷和问题。一、光催化活性与涂层透明性之间的平衡问题。考虑到建筑外观，自清洁涂层的透明性越高越好；但是透明性越高，涂层的光催化自清洁性越差，二者相互矛盾。二、涂层附着问题。由于纳米TiO2粒子具有光催化活性，通常选择具有耐光解的无机粘结剂，这样就与有机涂层的结合力差。另外，为了提高涂层的粘结性，粘结剂越多，纳米 TiO2 粒子包埋越严重，涂层的光催化活性越低。而且，还要考虑纳米TiO2粒子分散问题，机械研磨会降低纳米TiO2粒子的光催化活性。三、服役寿命问题。由于纳米TiO2粒子的光催化作用，粘结剂中的有机成分逐渐被分解，或者自清洁涂层下面的有机涂层被催化分解，导致黄变、粉化、开裂、透明性

13、下降等老化现象。3 小结TiO2基自清洁涂层的研究虽已开展多年，也有大量论文和专利文献报道，但实际成熟产品不多，相关报道的技术可行性、经济性和实际使用效果无从证实，自清洁涂层的实际应用领域还远远不够。TiO2基自清洁涂层的光催化活性、透明性、 附着力等性能指标之间存在一定的矛盾，需要进一步合理优化。我国环境污染严重，空气中油性污染物含量高，TiO2基自清洁涂层实际除污效果明显。只要制备与应用技术过关，必将展现出极好的市场前景。纳米TiO2是最具典型特征的纳米材料，其在自清洁涂层领域的推广应用，将有利于促进纳米材料产业的发展。参考文献1 何庆迪 . 自清洁涂料的技术发展J. 涂料技术与文摘. 2

14、012(7)： 30-34.2 周树学 . 二氧化钛自清洁涂层的研究现状与评述J.电镀与涂饰. 2013(32): 57-62.3 Kaihong Qi and John H. Xin. Room-temperature synthesis of single-phase anatase TiO 2 by aging and its self-cleaning properties J. ACS Applied Materials & Interfaces, 2010, 2 (12): 3479-3485.4 GANESH V A, RAUT H K, NAIR A S, et al.

15、 A review on self-cleaning coatings J. Journal of Material Chemistry, 2011, 21 (41): 16304-16322.5 ZHANG L W, DILLERT R, BAHNEMANN D, et al. Photo-induced hydrophilicity and self-cleaning: models and reality J. Energy & Environmental Science, 2012, 5 (6): 7491-7507.6 SHIN D Y , KIM K N. Effectiv

16、e of SiO2 addition on the self-cleaning and photocatalytic properties of TiO2 films by sol gel process J. Materials Science Forum: Eco-Materials Processing and Design X, 2009, 620/622: 679-682.7 LIU Q J, WU X H, WANG B L, et al. Preparation and super-hydrophilic properties of TiO2/SnO2 composite thi

17、n films J. Materials Research Bulletin, 2002, 37 (14): 2255-2262.8 MIYAUCHI M, NAKAJIMA A, HASHIMOTO K, et al. A highly hydrophilic thin film under 1 W/cm2 UV illumination J. Advanced Materials, 2000, 12 (24): 1923-1927.9 PRADO R, BEOBIDE G, MARCAIDE A, et al. Development of multifunctional sol gel

18、coatings: Anti-reflection coatings with enhanced self-cleaning capacity10 SKORB E V, SHCHUKIN D G, M?HWALD H, et al. Photocatalytically-active and photocontrollable coatings based on titania-loaded hybrid sol gel films J. Journal of Materials Chemistry, 2009, 19 (28): 4931-4937.11 S?KMEN M, TATLIDIL I, BREEN C, et al. A new nano-TiO2 immobilized biodegradable polymer wi