环境化学_部分3（共计863）ppt课件

1、:themegallery第三节第三节 大气中污染物质的转化大气中污染物质的转化v一、自在基化学根底一、自在基化学根底v二、大气中重要的自在基二、大气中重要的自在基v三、光化学反响根底三、光化学反响根底v四、氮氧化物的转化四、氮氧化物的转化v五、碳氢化合物的转化五、碳氢化合物的转化v六、光化学烟雾六、光化学烟雾v七、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾七、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾v八、酸性降水八、酸性降水v九、温室效应九、温室效应v十、臭氧层的构成与损耗十、臭氧层的构成与损耗三、光化学反响根底三、光化学反响根底 1.光化学反响过程光化学反响过程 分子、原子、自在基或离子吸收光分子、原子、自在基或离子吸

2、收光子而发生的化学反响，称为光化学反子而发生的化学反响，称为光化学反响。响。 化学物种吸收光量子后可以产生光化学物种吸收光量子后可以产生光化学反响的初级过程和次级过程。化学反响的初级过程和次级过程。 :v初级过程 重点、难点v其根本步骤为：v A+h A* v式中：A*物种A的激发态v hv光量子v 光能化学物质激发态物质:激发态物质的进一步反响：激发态物质的进一步反响： A* A +hv A *+M A +M A* B1+B2+ A*+C D1+D2+ 辐射跃迁，即激发态物种经过辐射跃迁，即激发态物种经过辐射荧光或磷光而失活辐射荧光或磷光而失活无辐射跃迁，亦即碰撞失活过程。激发无辐射跃迁，亦

3、即碰撞失活过程。激发态物种经过与其他分子态物种经过与其他分子M碰撞将能碰撞将能 量传送给量传送给M，本身回到基态。，本身回到基态。光离解，即激发态物种离解成光离解，即激发态物种离解成为两个或两个以上新物种为两个或两个以上新物种 激发态物种与其他分子反响生激发态物种与其他分子反响生成新的物种成新的物种:v次级过程次级过程 重点、难点重点、难点v 初级过程中反响物、生成物之初级过程中反响物、生成物之间进一步发生的反响。如大气中氯化间进一步发生的反响。如大气中氯化氢的光化学反响过程：氢的光化学反响过程： v HCl+hv H+Cl HCl+hv H+Clv H+ HCl H+ HCl H2+ClH2

4、+Clv Cl+ Cl Cl+ Cl Cl2 Cl2 :v光量子能量与化学键之间的对应关系光量子能量与化学键之间的对应关系 v 设光量子能量为设光量子能量为E E，根据安因斯坦，根据安因斯坦 Einstein Einstein公式：公式： v 式中：式中：v 光量子波长光量子波长v 普朗克常数，普朗克常数，6.6266.6261010-32Js/1010-32Js/光量子光量子 v c c光速光速2.99792.99791010cm/s 1010cm/s v重点、难点重点、难点h cEh:通常波长大于700nm的光不能引起光化学离解 假设一个分子吸收一个光量子，那么1mol分子吸收的总能量为：

5、 式中： N0 阿伏加德罗常数，6.0221023 假设=400nm，E=299.1 kJ/mol 假设=700nm，E=170.9 kJ/mol 00hcENhN:2.2.光离解过程中遵守的定律：光离解过程中遵守的定律： 重点重点光化学第一定律：光子能量大于反响物的光化学第一定律：光子能量大于反响物的化学键能，才干引起离解反响。化学键能，才干引起离解反响。光化学第二定律：在初级光化学反响过程光化学第二定律：在初级光化学反响过程中，分子吸收光的过程是单光子过程，被中，分子吸收光的过程是单光子过程，被活化的分子数等于吸收的光子数。活化的分子数等于吸收的光子数。:LangerBeer定律 I0入射

6、光强度；I透射光强度； Ia吸收光强度；c吸光物质浓度； l光经过介质的厚度；摩尔消光系数 ； E消光度，又称光密度0clII e0lg2.303IclkclEI 0(1)claIIe:3.3.量子产率量子产率 量子产率用来表示化学物种吸收光量子后，量子产率用来表示化学物种吸收光量子后，所产生的光物理过程或光化学过程相对效所产生的光物理过程或光化学过程相对效率。率。 单位时间）（单位体积吸收光子数目单位时间）（单位体积子数目过程所产生的激发态分/ii: 光化学反响分为三个阶段：1分子被激发， A+h A* 2初级光化学过程，即A* 的各种过程3二级反响暗反响或次级反响，即由初级过程中产生的中间

7、体链发的变化。小结:4.大气中重要的吸光物质的光离解氮分子和氧分子的光离解 O3NO2HNO2, HNO3SO2醛类卤代烃:4.大气中重要的吸光物质的光离解(1)氮分子和氧分子的光离解 N2+h NN O2+h OO 键能为939.4kJ/mol键能为493.8kJ/mol:(2)(2)臭氧的光离解臭氧的光离解臭氧分子的离解：臭氧分子的离解： O3+ h O+ O2 O3+ h O+ O2该反响解离能很低，臭氧主要吸收波长小于该反响解离能很低，臭氧主要吸收波长小于300-300-360nm360nm的紫外光，最强吸收在的紫外光，最强吸收在254nm254nm臭氧分子的合成：臭氧分子的合成： O

8、+ O2+ M O3+ M O+ O2+ M O3+ M该反响是平流层中臭氧的主要来源，该反响是平流层中臭氧的主要来源，重点重点键能为101.2kJ/mol:themegallery:themegallery(3)NO2 (3)NO2 的光离解的光离解 NO2 NO2 h NO h NOO O O+ O2+ M O3+ M O+ O2+ M O3+ M键能为300.5kJ/mol:themegallery(4)(4)亚硝酸和硝酸的光离解亚硝酸和硝酸的光离解 重点重点HNO2 HNO2 的离解的离解初级过程：初级过程： HNO2 +h HNO2 +h HO +NOHO +NO 或或 HNO2 +

9、h HNO2 +h H+NO2H+NO2次级过程为：次级过程为： HO +NO H NO2 HO +NO H NO2 HO + HNO2 H2O HO + HNO2 H2O + NO2+ NO2 HO+ NO2 HO+ NO2 HNO3HNO3HO-NO键能为201.1 kJ/molH-ONO键能为324.0 kJ/mol:themegallery HNO3的离解 HNO3 + h HO +NO2 假设有CO存在： HO+CO CO2 +H H+O2 +M H O2 +M 2 H O2 H2 O2 +O2 HO-NO2键能为199.4 kJ/mol:themegallery(5)(5)二氧化硫

10、光解二氧化硫光解 重点重点 SO2 + h SO2 SO2 + h SO2* * 键能为545.1 kJ/mol240-400nm240-400nm的光的光不能解离，在不能解离，在大气中只生成大气中只生成激发态激发态:themegallery6 6甲醛的光离解甲醛的光离解 重点、难重点、难点点 初级过程初级过程 H2CO+ h H+HCO H2CO+ h H+HCO H2CO+ h H2+CO H2CO+ h H2+CO 次级过程次级过程 H+HCO H2+CO H+HCO H2+CO 2H +M H2+M 2H +M H2+M 2 HCO 2 CO + H2 2 HCO 2 CO + H2:

11、themegalleryv在对流层中，由于O2存在，可以发生如下反响：v H+ O2 H O2 v HCO+ O2 H O2 +COv其他醛类光解也可以同样的方式生成H O2 ，如乙醛光解：v CH3CHO+ h CH3CO v H+ O2 H O2 +CO:themegallery7 7卤代烃的光离解卤代烃的光离解 重重点点 1 1卤代甲烷在近紫外光照射下，离解方程式为：卤代甲烷在近紫外光照射下，离解方程式为： CH3X+ h CH3 + X CH3X+ h CH3 + X 式中：式中：XX代表代表ClCl、BrBr、I I或或F F 2 2假设卤代甲烷中含有一种以上的卤素，那么断假设卤代甲

12、烷中含有一种以上的卤素，那么断裂最弱的键，断键顺序为裂最弱的键，断键顺序为CH3CH3F CH3F CH3H CH3H CH3Cl CH3Cl CH3Br CH3Br CH3I I。:themegallery 3高能量的短波长照射，能够发生两个键 断裂，应断裂两个最弱键。 4三键断裂是不容易断裂的。 例如CFCl3 ， CF2Cl2 的光解： CFCl3 + h CFCl2 + Cl CFCl3 + h CFCl +2 Cl CF2Cl2 + h CF2Cl + Cl CF2Cl2 + h CF2+ 2Cl:themegallery第三节第三节 大气中污染物质的转化大气中污染物质的转化v一、自

13、在基化学根底一、自在基化学根底v二、大气中重要的自在基二、大气中重要的自在基v三、光化学反响根底三、光化学反响根底v四、氮氧化物的转化四、氮氧化物的转化v五、碳氢化合物的转化五、碳氢化合物的转化v六、光化学烟雾六、光化学烟雾v七、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾七、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾v八、酸性降水八、酸性降水v九、温室效应九、温室效应v十、臭氧层的构成与损耗十、臭氧层的构成与损耗:themegallery四、氮氧化物的转化四、氮氧化物的转化 重点、难重点、难点点1.大气中的含氮化合物大气中的含氮化合物大气中的含氮物质有大气中的含氮物质有N2O、 NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、亚硝

14、酸酯、硝、亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐、硝酸盐和铵盐。酸酯、亚硝酸盐、硝酸盐和铵盐。大气污染化学中所说的氮氧化物主要指大气污染化学中所说的氮氧化物主要指NO和和NO2用用NOx表示。表示。NOx的来源主要是矿物燃料的熄灭，城市的来源主要是矿物燃料的熄灭，城市中主要来自汽车尾气和一些固定排放源。中主要来自汽车尾气和一些固定排放源。:themegallery 熄灭过程中，空气中的氮和氧在高温条件下化合生成NOx的链式反响机制如下： O2 O+O O+ N2 NO+ N N + O2 NO+O 2NO + O2 2NO2快反响慢反响:themegallery2. NOx和空气混合体系中的光化学反响和空

15、气混合体系中的光化学反响 当阳光照射到含有当阳光照射到含有NO和和NO2空气时，有如下根空气时，有如下根本反响：本反响： NO2 + h NO+O O +O2 +M O3 +M O3 +NO NO2 + O2 其中，其中，k1 k2 k 3 为反响常数为反响常数 k1k2k3:themegallery3.氮氧化物的气相转化氮氧化物的气相转化1NO的氧化：的氧化：NO是熄灭过程中直接向大气排放是熄灭过程中直接向大气排放的污染物。的污染物。与与O3反响反响 NO+O3 NO2 + O2与与RO2反响反响 RH+HO R +H2O R+ O2 RO2 NO+RO2 NO2+RO :themegall

16、ery RO+O2 RCHO+HO2 HO2+NO HO+NO2 HO和RO也可与NO直接反响生成亚硝酸或亚硝酸酯： HO+NO HNO2 RO+NO RONO:themegallery(2)NO2的转化的转化 NO2不仅可以光解，还可与不仅可以光解，还可与HO、NO3 以及以及O3 等自在基反响：等自在基反响： NO2 HO HNO3 NO2O3 NO3 O2 NO2 NO3 N2O5:themegallery(3)过氧乙酰基硝酸酯过氧乙酰基硝酸酯PAN: CH3CO+O2 CH3COO CH3COO +NO2 CH3COO NO2其中乙酰的来源：其中乙酰的来源： CH3CHO+h CH3C

17、OHOOO:themegallery乙醛的来源: C2H6 +HO C2H5 + H2O C2H5 +O2 C2H5 O2 C2H5 O2 +NO C2H5 O+NO2 C2H5 O+O2 CH3CHO+HO2 :themegallery4.NOx 的液相转化的液相转化1NOx 的液相平衡。的液相平衡。NO和和NO2在气液两相间在气液两相间的关系为：的关系为： NOg NOaq NO2g NO2aq 溶于水中的溶于水中的NOaq和和NO2aq可经过如下可经过如下方式进展反响：方式进展反响： 2 NO2 aq 2H+ +NO2- +NO3- NOaq+ NO2 aq 2H+ +2NO2- :th

18、emegallery对于NO-NO2存在如下的平衡关系： 2NO2g + H2O 2H+ +NO2- +NO3- NOg + NO2g + H2O 2H+ +2NO2- K1K2:themegallery2NH3 和和HNO3的液相平衡的液相平衡NH3 的液相平衡：的液相平衡： NH3gH2O NH3 H2O式中式中 ： KH,NH3 NH3的亨利常数，的亨利常数， 6.12104mol/(L Pa)HNO3的液相平衡的液相平衡 HNO3 g H2O HNO3 H2OKH,NH3KH, HNO3 :themegallery式中： KH, HNO3HNO3的亨利常数， 2.07mol/(L Pa

19、)NOx的反响动力学 :第三节第三节 大气中污染物质的转化大气中污染物质的转化v一、自在基化学根底一、自在基化学根底v二、大气中重要的自在基二、大气中重要的自在基v三、光化学反响根底三、光化学反响根底v四、氮氧化物的转化四、氮氧化物的转化v五、碳氢化合物的转化五、碳氢化合物的转化v六、光化学烟雾六、光化学烟雾v七、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾七、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾v八、酸性降水八、酸性降水v九、温室效应九、温室效应v十、臭氧层的构成与损耗十、臭氧层的构成与损耗:五、碳氢化合物的转化五、碳氢化合物的转化 重点重点、难点、难点1.1.大气中主要的碳氢化合物大气中主要的碳氢化合物1 1甲烷甲烷

20、 大气中含量最高的碳氢化合物大气中含量最高的碳氢化合物 化学性质稳定，不易发生光化学反响化学性质稳定，不易发生光化学反响 主要来源是由有机物的厌氧发酵过程产生主要来源是由有机物的厌氧发酵过程产生： 2CH2O 2CH2O CO+CH4CO+CH4 重要的温室气体重要的温室气体厌氧菌:2 2石油烃石油烃成分以烷烃为主，还有烯烃、环烷烃和芳烃成分以烷烃为主，还有烯烃、环烷烃和芳烃不饱和烃的活性比饱和烃的活性高，易于促进光化学反响不饱和烃的活性比饱和烃的活性高，易于促进光化学反响烃的种类繁多烃的种类繁多低于低于6 6个碳原子的烷烃在大气中多以气态存在个碳原子的烷烃在大气中多以气态存在碳链长的烃类常构

21、成气溶胶或吸附在其他颗粒物质上碳链长的烃类常构成气溶胶或吸附在其他颗粒物质上:3 3芳香烃芳香烃主要分为单环芳烃和多环芳烃常以主要分为单环芳烃和多环芳烃常以PAHPAH表示表示 广泛运用于工业消费过程中广泛运用于工业消费过程中联苯也是芳香烃的一种联苯也是芳香烃的一种:2.2.碳氢化合物在大气中的反响碳氢化合物在大气中的反响1 1烃的反响：烷烃可与大气中的烃的反响：烷烃可与大气中的HOHO和和O O发生氢原子发生氢原子摘除反响摘除反响 RH+HO R+H2O RH+HO R+H2O RH+O R+HO RH+O R+HO 前者反响速度常数比后者大两个数量级以上，如下表所示：:themegalle

22、ry烷基RO2RO2NONO2氧化:themegallery甲烷的氧化反响甲烷的氧化反响 CH4+HO CH3+H2O CH4+O CH3+HO CH3+O2 CH3O2 大气中的大气中的O主要来自主要来自O3的光解，经过上述反响的光解，经过上述反响，CH4不断耗费不断耗费O，可导致臭氧层的损耗，同时可，可导致臭氧层的损耗，同时可发生如下反响：发生如下反响： NO+ CH3O2 NO2 + CH3O CH3O + NO2 CH3O NO2 CH3O + O2 HO2+H2CO:themegallery 假设NO浓度低，自在基间也可发生如下反响： RO2+HO2 ROOH+O2 ROOH+hv

23、RO+HO O3普通不与烷烃发生反响，烷烃也可与NO3发生反响： NO2+O3 NO3+O2 NO3+hv NO+O2 NO3+hv NO2+O:themegallery假设NO浓度高时，会伴随如下反响： NO+O3 NO2+O2 NO+NO3 2NO2NO3与烷烃的反响速度很慢： RH+NO3 R+HNO3这是城市夜间HNO3的主要来源。 这是城市夜间HNO3的主要来源。:themegallery2 2烯烃的反响烯烃的反响 重重点、难点点、难点烯烃与烯烃与HOHO重要发生加成反响重要发生加成反响 : : CH2 CH2CH2 +HO CH2CH2OHCH2 +HO CH2CH2OH CH3C

24、H CH3CHCH2 +HOCH2 +HO CH2CH2OH+O2 CH2(O2) CH2OH CH2CH2OH+O2 CH2(O2) CH2OH CH2(O2) CH2OH+NO CH2(O) CH2OH+NO2 CH2(O2) CH2OH+NO CH2(O) CH2OH+NO2 abCH3CHCH2OHCH3CHCH2OH:themegallery CH2(O)CH2OH H2CO+CH2OH CH2(O)CH2OH+O2 HCOCH2OH+HO2 CH2+O2 H2CO+HO2 烯烃还可与HO发生氢原子摘除反响，如： CH3CH2CHCH2+HO CH3CHCHCH2+H2O :them

25、egalleryl 烯烃与烯烃与O3的反响：的反响：:themegallery乙烯与乙烯与O3O3的反响的反响:themegallery丙稀与丙稀与O3O3的反响：的反响：:themegallery二元自在基的分解反响：二元自在基的分解反响： :themegallery二元自在基与二元自在基与NONO和和SO2SO2的反响：的反响：:themegallery3 3环烃的氧化：环烃的氧化： 环烃在大气中的反响以氢原子摘除反响为主环烃在大气中的反响以氢原子摘除反响为主，如环己烷：，如环己烷：:themegallery环己烯的氧化反响：:themegallery4 4单环芳烃的反响：单环芳烃的反响：

26、 主要与主要与OHOH发生加成反响和氢原子摘除反响发生加成反响和氢原子摘除反响 途径一途径一:themegallery生成的自在基可与NO2反响生成硝基甲苯：加成反响生成的自在基也可与O2反响：:themegallery途径二:themegallery过氧自在基可与NO和O2发生反响：:themegallery此外，大气中有10的甲苯发生H摘除反响：:themegallery:themegallery5 5多环芳烃的反响：多环芳烃的反响： 多环芳烃在湿的气溶胶中可生成光氧化反响多环芳烃在湿的气溶胶中可生成光氧化反响，生成环内氧桥化合物。如蒽的氧化：，生成环内氧桥化合物。如蒽的氧化：:theme

27、gallery6 6醚、醇、酮、醛的反响醚、醇、酮、醛的反响 主要与主要与HOHO发生摘氢反响：发生摘氢反响：:themegallery 上述含氧有机化合物在污染空气中以醛为最重要，尤其是甲醛，在大气中的主要反响： H2CO+HO HCO+H2O HCO+O2 CO+HO2 H2CO+HO2 HOH2COO HOH2COO+NO HOH2CO+NO2 HOH2CO+O2 CHOOH+HO2生成的甲酸对酸雨有奉献:themegallery 醛也可与NO3发生反响 RCHO+NO3 RCO+HNO3 对于甲醛： H2CO+NO3 HCO+HNO3 HCO+O2 CO+HO2:themegaller

28、y大气中可挥发性有机物的氧化循环表示图大气中可挥发性有机物的氧化循环表示图 补充资料：补充资料：:themegallery实验方法实验方法v两类烟雾箱模拟反响器两类烟雾箱模拟反响器v聚四氟乙烯气袋聚四氟乙烯气袋-254nm-254nm人工紫外光照人工紫外光照OrleansOrleansv实践大气太阳光照烟雾箱实践大气太阳光照烟雾箱EUPHOREEUPHOREv紫外紫外- -可见分光光度计可见分光光度计:themegallery烟雾箱模拟光化学反响安装烟雾箱模拟光化学反响安装 OrleansOrleans:themegallery:themegallery室外模拟实验安装室外模拟实验安装EUPH

29、OREEUPHORE:themegallery紫外紫外- -可见吸收光谱安装可见吸收光谱安装 压力表压力表 光源光源 真空泵真空泵 任务站数据获取任务站数据获取 凸透镜凸透镜 循环水冷却体系循环水冷却体系 光度计光度计 吸收池吸收池 氦气氦气 被测气体被测气体 恒温水浴恒温水浴体系体系 :themegallery第三节第三节 大气中污染物质的转化大气中污染物质的转化v一、自在基化学根底一、自在基化学根底v二、大气中重要的自在基二、大气中重要的自在基v三、光化学反响根底三、光化学反响根底v四、氮氧化物的转化四、氮氧化物的转化v五、碳氢化合物的转化五、碳氢化合物的转化v六、光化学烟雾六、光化学烟雾

30、v七、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾七、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾v八、酸性降水八、酸性降水v九、温室效应九、温室效应v十、臭氧层的构成与损耗十、臭氧层的构成与损耗:themegallery六、光化学烟雾六、光化学烟雾 重点、难重点、难点点1.光化学烟雾景象光化学烟雾景象 含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学染物的大气，在阳光照射下发生光化学反响而产生二次污染物，这种由一次污反响而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所构成的烟染物和二次污染物的混合物所构成的烟雾污染景象，称为光化学烟雾。雾污染景象，称为光化学烟雾。:th

31、emegallery1 1光化学烟雾的日变化曲线光化学烟雾的日变化曲线:themegalleryp结论：结论：p A. 烃和烃和NO的最大值发生在早晨交通忙碌时的最大值发生在早晨交通忙碌时辰，此时辰，此时NO2浓度很低。浓度很低。p B. 随着太阳辐射的加强，随着太阳辐射的加强，NO2、O3的浓度的浓度 迅速增大，其峰值通常比迅速增大，其峰值通常比NO峰值晚出现峰值晚出现4 5个小时。个小时。p推断：推断：p NO2、 O3和醛是在日光照射下由大气光化学和醛是在日光照射下由大气光化学反响而产生的，属于二次污染物。反响而产生的，属于二次污染物。:themegallery2 2烟雾箱式模拟曲线烟雾

32、箱式模拟曲线:themegallery从图中可以看出，随着时间的增长：从图中可以看出，随着时间的增长： A.NO向向NO2、转化；、转化； B.由于氧化过程而使丙稀耗费；由于氧化过程而使丙稀耗费； C.臭氧及其他二次污染物，如臭氧及其他二次污染物，如PAN、H2CO等生成等生成。关键性反响：关键性反响： A.NO2的光解导致的光解导致O3的生成；的生成； B.丙稀氧化成了具有活性的自在基，如丙稀氧化成了具有活性的自在基，如HO、HO2、RO2等；等； C.HO2和和RO2等促进了等促进了NO向向NO2转化，提供了更转化，提供了更多的生成多的生成O3的的NO2源。源。:themegallery2

33、.2.光化学烟雾构成条件光化学烟雾构成条件A.A.有引起光化学反响的紫外线有引起光化学反响的紫外线 B.B.有烃类，特别是烯烃的存在有烃类，特别是烯烃的存在 C.C.有有NOxNOx参与反响参与反响 D.D.大气温度较低，光照较强大气温度较低，光照较强:themegallery 3.光化学烟雾反响机理过程光化学烟雾反响机理过程 经过模拟实验，可知存在以下过程：经过模拟实验，可知存在以下过程： A. 污染空气中污染空气中NO2的光解是光化学烟雾构成的光解是光化学烟雾构成 的的起始反响。起始反响。 B. 碳氢化合物、碳氢化合物、HO、O等自在基和等自在基和O3氧化，氧化，导致醛、酮醇、酸等产物以及

34、重要的中间产物导致醛、酮醇、酸等产物以及重要的中间产物RO2、HO2、 RCO等自在基生成。等自在基生成。 C. 过氧自在基引起过氧自在基引起NO向向NO2转化，并导致转化，并导致O3和和PAN等生成。等生成。:themegallery4.4.光化学烟雾的链式反响光化学烟雾的链式反响链引发反响主要是链引发反响主要是NO2NO2光解：光解：430nm430nm NO2+h NO+O NO2+h NO+O O+O2+M O3+M O+O2+M O3+M O3+NO O2+NO2 O3+NO O2+NO2 当当NONO、NO2NO2和和O3O3三者到达稳定时，可三者到达稳定时，可得到得到O3O3的平

35、衡浓度为：的平衡浓度为：k1k2k32213NOkNOkO 自在基的引发反响主要是由NO2和醛光解引起的： NO2+h NO+O RCHO+h RCO+H碳氢化合物的存在是自在基转化和增殖的根本缘由： RH+O R+HO RH+HO R+H2O H+O2 HO2:themegallery R+O2 RO2 RCO+O2 RCOO 经过上述途径生成的HO2、RO2和RC(O)O2均可将NO氧化成NO2： NO+HO2 NO2+HO NO+RO2 NO2+RO RO+O2 HO2+RCHO NO+RC(O)O2 NO2+RC(O)O RC(O)O R+CO2 O:themegallery自在基终止

36、 HO+NO2 HNO3 RC(O)O2+NO2 RC(O)O2NO2 RC(O)O2NO2 RC(O)O2+NO2:themegallery将上述反响综合起来如以下图所示：:themegallery5.5.光化学烟雾构成的简化机制光化学烟雾构成的简化机制:themegallery6.6.光化学烟雾的控制对策光化学烟雾的控制对策1 1控制反响活性高的有机物排放控制反响活性高的有机物排放2 2控制臭氧的浓度控制臭氧的浓度:themegallery第三节第三节 大气中污染物质的转化大气中污染物质的转化v一、自在基化学根底一、自在基化学根底v二、大气中重要的自在基二、大气中重要的自在基v三、光化学反

37、响根底三、光化学反响根底v四、氮氧化物的转化四、氮氧化物的转化v五、碳氢化合物的转化五、碳氢化合物的转化v六、光化学烟雾六、光化学烟雾v七、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾七、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾v八、酸性降水八、酸性降水v九、温室效应九、温室效应v十、臭氧层的构成与损耗十、臭氧层的构成与损耗七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染重点、难点重点、难点1.主要的硫氧化物主要的硫氧化物 由污染源直接排放到大气中的主要硫氧由污染源直接排放到大气中的主要硫氧化物是二氧化硫。化物是二氧化硫。2.SO2的来源的来源 天然来源：主要是火山喷发天然来源：主要是火山喷发 人为来源：

38、含硫矿物燃料的熄灭过程人为来源：含硫矿物燃料的熄灭过程:3.二氧化硫的气相氧化二氧化硫的气相氧化 1SO2的直接光氧化的直接光氧化 SO2+h290340nm 1SO2单重态单重态 SO2+h340400nm 3SO2三重态三重态 能量较高的单重态分子可以三重态或基态：能量较高的单重态分子可以三重态或基态： 1SO2+M 3SO2+M 1SO2+M SO2+M 大气中大气中SO2直接氧化成直接氧化成SO3的机制为：的机制为： 3SO2+O2 SO4 SO3+O 或或 SO4+SO2 2SO3 :2SO2被自在基氧化被自在基氧化SO2与与HO的反响的反响 HO+SO2 HOSO2 HOSO2+O

39、2 HO2+SO3 HO2+NO HO+NO2SO2与其他自在基的反响：与其他自在基的反响： CH3CHOO+SO2 CH3CHO+SO3 HO2+SO2 HO+SO3 CH3O2+SO2 CH3O+SO3 CH2C(O)O2+SO2 CH3C(O)O+SO3 MM: 3SO2与O的反响 NO2+ h NO+O SO2+O SO3 O+O2+M O3+M:4.SO2液相氧化液相氧化 1SO2的液相平衡的液相平衡 SO2+H2O SO2+H2O SO2H2O H+HSO3- HSO3- H+SO32- KHKS1KS2222SOHpOHSOK2231OHSOHSOHKS3232HSOSOHKS:

40、 S(IV)=SO2H2O+HSO3-+SO32- 在高pH范围S(IV)以SO32-为主，中间pH以HSO3-为主，低pH时以SO2H2O为主。1 22112HKKHKpKSSSsoH:2O3对对SO2的氧化的氧化 O3可溶于大气的水中，将可溶于大气的水中，将SO2氧化：氧化： O3+ SO2H2O 2H+SO42-+O2 O3+HSO3- HSO4-+O2 O3+SO32- SO42-+O2 当当O30.05ml/m3，pH5.5时，时， O3的氧化大于的氧化大于O2的作用，在饱和温度时，的作用，在饱和温度时， O3对对SO2的液相反响才更快的进展。的液相反响才更快的进展。k0k1k2:3

41、H2O2对对SO2的氧化的氧化pH为为0-8范围内均可发生氧化反响范围内均可发生氧化反响 HSO3-+H2O2 SO2OOH-+H2O SO2OOH-+H+ H2SO4 当当H+1，SIV的氧化速度与的氧化速度与pH无关无关 当当H+ 1时，时，SIV的氧化速度随的氧化速度随pH下降而下降而降低。降低。:4金属离子对SO2的液相催化作用MnII催化氧化： SO2+ Mn2+ MnSO22+ MnSO22+ +O2 2MnSO32+ MnSO32+ +H2O Mn2+ +H2SO4 总反响： 2SO2+2H2O +O2 Mn2+ +H2SO4 :l Fe(III)的催化氧化l 1 当氧存在时，

42、Fe(III)可以催化溶液中的 S(IV)的氧化作用l 2 催化反响的固有速率与溶液中Fe(III)和 S(IV)的固有浓度、pH、离子强度和浓度有关l Fe(II)的催化氧化l 在低pH下，首先Fe(II)被氧化为Fe(III)，然后起催化作用l Fe(III)和Mn(II)共有时的催化氧化l 存在着协同作用，催化效率很高:5SO2液相氧化途径的比较液相氧化途径的比较当当pH低于低于4或或5时，时，H2O2是使是使S(IV)氧化为硫酸盐氧化为硫酸盐的重要途径的重要途径pH5或更大时，或更大时，O3的氧化作用比快的氧化作用比快10倍倍在在pH高时，高时，Fe、Mn的催化氧化作用能够是主要的的催

43、化氧化作用能够是主要的:themegallery5.5.硫酸烟雾型污染硫酸烟雾型污染 重点重点硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，主要是由于燃煤而排放硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，主要是由于燃煤而排放出来的出来的SO2SO2、颗粒物以及由、颗粒物以及由SO2SO2氧化所构成的硫酸氧化所构成的硫酸盐颗粒所呵斥的大气污染物盐颗粒所呵斥的大气污染物多发生在冬季，气温较低、湿度较高和日光较弱的多发生在冬季，气温较低、湿度较高和日光较弱的气候条件下气候条件下硫酸型烟雾从化学上看属于复原性物质，故称此烟硫酸型烟雾从化学上看属于复原性物质，故称此烟雾为复原烟雾；光化学烟雾是高浓度氧化剂的混雾为复原烟雾；光化学烟雾是高浓度氧化

44、剂的混合物，也称氧化烟雾。两种烟雾的区别见下表：合物，也称氧化烟雾。两种烟雾的区别见下表：:themegallery:themegallery第三节第三节 大气中污染物质的转化大气中污染物质的转化v一、自在基化学根底一、自在基化学根底v二、大气中重要的自在基二、大气中重要的自在基v三、光化学反响根底三、光化学反响根底v四、氮氧化物的转化四、氮氧化物的转化v五、碳氢化合物的转化五、碳氢化合物的转化v六、光化学烟雾六、光化学烟雾v七、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾七、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾v八、酸性降水八、酸性降水v九、温室效应九、温室效应v十、臭氧层的构成与损耗十、臭氧层的构成与损耗:theme

45、gallery八八.酸性降水酸性降水 酸沉降可分为干沉降和湿沉降酸沉降可分为干沉降和湿沉降干沉降：大气中的酸性物质在气流的作干沉降：大气中的酸性物质在气流的作用下直接迁移到地面的过程。用下直接迁移到地面的过程。湿沉降：大气中的酸性物质经过降水，湿沉降：大气中的酸性物质经过降水，如雨、雪、冰雹等的作用下迁移到地如雨、雪、冰雹等的作用下迁移到地面的过程，也称酸性降水。最常见的面的过程，也称酸性降水。最常见的就是酸雨。就是酸雨。:themegallery1.降水的降水的pH 重点、难点重点、难点 假设只把假设只把CO2作为影响天然降水作为影响天然降水pH的要素，的要素，根据根据CO2的全球大气浓度的

46、全球大气浓度330mL/m3与纯水的与纯水的平衡：平衡： CO2g+H2O CO2 H2O CO2 H2O H+HCO3- HCO3- H+CO3 2-式中：式中： KHCO2 水合平衡常数，即亨利系数；水合平衡常数，即亨利系数；K1，K2分别为二元酸分别为二元酸CO2 H2O的一级和二级的一级和二级电离常数。电离常数。KHK1K2:themegallery它们的表达式为：222HCOCOH OKp3122HHCOKCO H O2323HCOKHCONoImage:themegallery各组分在溶液中的浓度为： 222HCOH O=Kcop211223COH OHCOK K pKHCOHH2

47、1222332HCOK K K pKHCOCOHH:themegallery按电中性原理有：将H+、HCO3-、CO32-带入上式，得：2332HOHHCOCO2211222WCOHCOK K pK K K pKWHHHH223112()20WWCOHCOHKK K pHK K K p:themegallery式中： CO2在大气中的分压； KW 水的离子积。 在一定温度下， KW、 KH 、K1 、K2 、 都有固定值，并可测得。将知数值带入 上式，计算结果得pH=5.6。 pH为5.6并不是一个判别降水能否遭到酸化和人为污染的合理界限。2COp2.降水降水pH的背景值的背景值 疑点疑点由于

48、世界各地域自然条件不同，会呵斥由于世界各地域自然条件不同，会呵斥 各地降各地降水的水的pH值不同，见下表：值不同，见下表： 从中发现把从中发现把5.0作为酸雨作为酸雨pH的界限更符合实践的界限更符合实践情况。情况。:3.降水的化学组成降水的化学组成 重点、难点重点、难点1降水的组成降水的组成 通常包括以下几类：通常包括以下几类：大气中固定气体成分：大气中固定气体成分：O2 、N2、CO2、H2及惰性及惰性气体。气体。无机物：土壤衍生矿物离子无机物：土壤衍生矿物离子Al3+、Ca2+、 Mg2+、Fe3+、Mn2+和硅酸盐等；海洋盐类和硅酸盐等；海洋盐类离子离子Na+、Cl-、Br -、SO42

49、-、HCO3及少及少量的量的K+ 、Mg2+、Ca2+、I-和和PO43-； :themegallery 气体转化物SO42-、NO3-、NH4+ 、 Cl- 、 H+；人为排放源As、Cd、Cr、Co、 Cu、Pb、Mn、Mo、Ni、V、Zn、Ag、Sn和 Hg等的化合物。有机物：有机酸、醛类、烷烃、烯烃和芳烃。光化学反响产物：H2O2、O3、PAN等。不溶物：雨水中的不溶物来自土壤粒子和染料熄灭排放尘粒中的不能溶于雨水部分。:themegallery2降水中的离子成分： 重点、难点 降水中最重要的离子是SO42-、NO3-、 Cl- 和NH4+ 、 Ca2+、H+。下表列出了不同地域雨水离

50、子的平均组成：:themegallery:themegallery4.酸雨的构成机理酸雨的构成机理 重点、难点重点、难点 从化学角度看，大气中的酸性物质添加或碱性从化学角度看，大气中的酸性物质添加或碱性物质减少，或两者同时发生都将导致降水酸化。物质减少，或两者同时发生都将导致降水酸化。 主要过程包括：成雨和冲刷主要过程包括：成雨和冲刷 表现：表现： 1成雨过程中，成雨过程中，SO2和和NOx的氧化产物在云层的氧化产物在云层内与雨滴作用构成酸性雨，或者在雨滴构成的同时内与雨滴作用构成酸性雨，或者在雨滴构成的同时被直接吸收构成酸性雨被直接吸收构成酸性雨 2水蒸气也可冷凝在含有硫酸盐和硝酸盐等气溶水

51、蒸气也可冷凝在含有硫酸盐和硝酸盐等气溶胶胶 3气溶胶离子和细小的水滴能够在云雾构成过程中相互碰撞合并，同时与水滴结合。 颗粒物、硫酸、硫酸颗粒物、硫酸、硫酸盐、硝酸盐、铵盐盐、硝酸盐、铵盐氯化物、金属粉尘氯化物、金属粉尘SO2、NO2、HCl、HNO3、NH3、HCHO等气态物质等气态物质水蒸气水蒸气云云雨雨成核成核成雨成雨吸收吸收吸收吸收地表地表:机理：SO2、NOx作为酸雨的中心物质A.均相催化 对流层中SO2的氧化的均相反响： HO+SO2 HOSO2* H+SO3 H+O2 HO2 HO2+ SO2 H+SO3 CH3O2+SO2 CH3O+SO3: 大气中NOx均相氧化生成HNO3：

52、 NO+M NO2 NO2+HO HNO3 NO2+M NO3 NO2+HO HNO3 NO2+NO3 N2O5 N2O5+H2O 2HNO3 在冬季，当光强大为减弱时，自在基浓度发生变化但是大气中的SO42-和NO3-的浓度却未呈现季节性变化 。:B.多相催化 i.在水滴中由过渡金属催化氧化：Mn2+、Fe3+、Cu2+以及Mn2+和Fe3+的协同作用 ii.在液相中由强氧化剂H2O2、O3氧化 iii.在有水汽存在的情况下， SO2和NOx为大气颗粒物吸附，特别是被煤烟中的细小碳粒所吸附，发生界面反响： SO2(g)+H2O(l) SO2H2O SO2H2O H+HSO3- HSO3-(a

53、q)+O3(g) O2 +HSO4- SO32- (aq) +O3(aq) SO42- + O2 :themegallery HSO3-(aq)+H2O2 (aq)+H+ H2SO4+H2O 2SO2 (aq)+ O2(aq)+2H2O 2H2SO4 NO(g) + O3(aq) NO2 +O2 2NO2 (g)+H2O(l) 2HNO3+NO:themegallery5.酸雨的化学组成酸雨的化学组成 重点、难点重点、难点酸雨中含有多种无机酸和有机酸，其中绝大部分酸雨中含有多种无机酸和有机酸，其中绝大部分是硫酸和硝酸。是硫酸和硝酸。SO2 和和NOx 是构成酸雨的主要起始物。是构成酸雨的主要起

54、始物。构成过程构成过程O为各种氧化剂为各种氧化剂 23 SOOSO3224SOH OH SO:themegallery2324 H SOOH SO2 NOONO22322NOH OHNOHNO2223SOH OH SO:themegalleryv降水的酸度是酸碱平衡的结果。v酸雨的化学组成：v 阳离子： H+ 、Ca2+、NH4+ 、Na+ 、 K+ 、Mg2+； v 阴离子：SO42-、NO3-、 Cl- 、HCO3-。v我国酸雨中关键性离子组分为： SO42-、 Ca2+和NH4+。 vH+=2SO42-+NO3-+HCO3-2Ca2+-NH4+-K+-2Mg2+5影响酸雨构成的要素酸性污

55、染物的排放及其转化条件大气中氨的存在:themegallery颗粒物酸度及其缓冲才干天气情势的影响：假设有利于污染物的分散，那么大气中污染物浓度降低，酸雨减弱；反之加重。:themegallery第三节第三节 大气中污染物质的转化大气中污染物质的转化v一、自在基化学根底一、自在基化学根底v二、大气中重要的自在基二、大气中重要的自在基v三、光化学反响根底三、光化学反响根底v四、氮氧化物的转化四、氮氧化物的转化v五、碳氢化合物的转化五、碳氢化合物的转化v六、光化学烟雾六、光化学烟雾v七、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾七、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾v八、酸性降水八、酸性降水v九、温室效应九、温室效应v十

56、、臭氧层的构成与损耗十、臭氧层的构成与损耗九、温室气体和温室效应九、温室气体和温室效应1.温室效应温室效应定义：大气中的定义：大气中的CO2等温室气体吸收等温室气体吸收了地面辐射出来的红外光，把能量了地面辐射出来的红外光，把能量截留在大气之中，从而使大气温度截留在大气之中，从而使大气温度升高的景象。升高的景象。气温变暖在全球不同地域有明显的差气温变暖在全球不同地域有明显的差别别 :themegallery:themegallery2.温室气体温室气体定义：能引起温室效应的气体称为温室气体。定义：能引起温室效应的气体称为温室气体。主要的温室气体主要的温室气体CO2 吸光波长：吸光波长：12001

57、630nm 主要来源：矿物燃料的熄灭主要来源：矿物燃料的熄灭 变化趋势：变化趋势： :themegallery其他温室气体 大气中某些痕量气体也可产生温室效应，有些比CO2的作用还要强。:themegallery:themegallery第三节第三节 大气中污染物质的转化大气中污染物质的转化v一、自在基化学根底一、自在基化学根底v二、大气中重要的自在基二、大气中重要的自在基v三、光化学反响根底三、光化学反响根底v四、氮氧化物的转化四、氮氧化物的转化v五、碳氢化合物的转化五、碳氢化合物的转化v六、光化学烟雾六、光化学烟雾v七、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾七、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾v八、酸性降水

58、八、酸性降水v九、温室效应九、温室效应v十、臭氧层的构成与损耗十、臭氧层的构成与损耗十、臭氧层的构成与耗损十、臭氧层的构成与耗损 重点、难重点、难点点 1. 1.臭氧层特点臭氧层特点臭氧层存在于平流层中，主要分布在臭氧层存在于平流层中，主要分布在距地面距地面10-50km10-50km范围内，浓度峰值在范围内，浓度峰值在20-25km20-25km处。处。:themegallery臭氧层可以吸收99以上来自太阳的紫外辐射。致冷剂、喷雾剂等惰性物质会破坏臭氧层。2.臭氧层构成与耗损的化学反响 1臭氧的构成过程： O2+h 2O (243nm) 2O+2O2+M 2O3+M 总反响为： 3O2+h

59、 2O3:themegallery 2臭氧的耗费过程： O3 +h O2+O 或 O3 +O 2O2 3导致臭氧层破坏的催化反响过程： Y+O3 YO+O2 YO+O Y+O2 总反响： O3 +O 2O2 :themegallery Y活性物种或催化活性物种，包括NOxNO、NO2、HOx H、HO、HO2、ClOxCl、ClO 。3.主要污染物来源及其对臭氧层的破坏机理主要污染物来源及其对臭氧层的破坏机理平流层中平流层中NO、NO2的主要来源的主要来源天然来源：天然来源： N2O+O2 2NO NO+O3 NO2+O2人为来源：超音速飞机排放人为来源：超音速飞机排放NONOx破坏臭氧层的机

60、理：破坏臭氧层的机理： NO+O3 NO2+O2 NO2+O2 NO+O2 总反响总反响 O3 +O 2O2 :平流层中HOx的主要来源： H2O+O 2HO CH4+O CH3+HO H2+O H+HOHO对臭氧层的破坏机理为： HO+O3 HO2+O2 HO2+O HO+O2总反响 O3 +O 2O2 :themegallery平流层中ClOx的来源 天然来源是海洋生物产生的CH3Cl： CH3Cl+h CH3+Cl 人为来源是致冷剂，如F-11CFCl3和 F-12CF2Cl2 等氟氯烃： =175220nm CFCl3+ h CFCl2+Cl CF2Cl2 + h CF2Cl+Cl :