第一章-工业催化剂概述

1、第_章工业催化剂概述催化工业的形成和发展催化剂在经济上的地位和作用催化剂市场若干术语和基本概念1催化工业的形成与发展二十世纪以前（萌芽时期）二十世纪初（奠基时期二十世纪3060年代（大发展时期）二十世纪70年代以后（成熟时期）萌芽时期几千年前（殷商）发酵一酒、1746年J.Roebuck铅室法制硫鷺咏®!'程实现1811年，俄国科学家从科学意义上最先发现了催化作用，热的淀粉水溶液中添加盐酸时促进淀粉水解生成糖。-1835年，Berzelius首先提出“催化作用”萌芽时期1875年耶可布（Cjacob）建立了以Pt为催化剂的接触法生产硫酸的工业方法，是化学工业的重要进步。J.J

2、.Bzelius1907年油脂加氢生产硬化油，为近代有机工业的先河。（法国Scbatier1912年获诺贝尔化学奖）1904开始德国化学家Haber研究合成氨催化剂，（1918年获诺贝尔化学奖）1929举由法国E.J.Houdry开发痣化床催化裂化工艺（FCC）三十年代初，Ipatieff用白土做催化剂对姪类进行脱氢、异构、加氢、叠合等，1937年，与他的学生Pines在UOP公司的资助下发明了高辛烷值的叠合汽油和烷基化汽油二十世纪三十年代末发现聚乙烯（P®乙1953年，K.Ziegler-Natta催化剂问世。>成熟时期如分子筛催化剂、匀相催化剂、酶催化剂O代表性的为：手性催

3、化等得到了蓬勃的发展。同时，现代表征手段技术的应用，为分析催化反应机理，建立催化模型提供了帮助。*2催化剂在经济社会发展过程中的作用与地位提高社会生产水平（合成氨）扩大资源利用范围（石油、煤、天然堂、合成气）提取制造重要物质（精细化工）满足社会各方面需要（衣、食、住、行、环保、国防）合成氨N2+3H2->3NHS催化剂：Fe-AI2O3-K2OS每吨催化剂可产2万吨氨feSN2来源：空气分离爲来源：烧类水蒸气转化法。工艺（涉及反应）:加氢、脱硫、转化、变换、甲烷化、氨合成。需用八种不同催化剂H石油开采生声乙烯的原料*甲烧、乙饶、丙烷、丁烧、戊烧生声乙烯的原料富氢气体宣油组分轻汽油诲井卜S

4、!劳坯抽提4二甲苯炼厂煤油僧分减压慘分油催化裂化卜主声乙烯的原料»丙烯，丙烧>TM4丁烷減圧裁谒石油产品m制各种油品4汽油.柴油.煤油.轻柴油等4滅压渣油延迟像优加氢裂优*石油焦4加氢滅压油一醮泸4正丁烷、异丁烷卓氢气Ll氮合成卜仓成氨*會成气（COi耳）甲醇一汽油*燃料气，城市煤气一液体撚料克它优学加工'黑錢/优煤、一碳化学产品>1硝化硝基甲烷*硫化二硫化碳»乙烷生学乙烯的原料屡丙烷务一乙醛来H裂解|乙烯*丁烷彳氢化|齬餃、顺丁烯二酸酊一4脱氢丁二烯费托合成4坯类混合物燃料合成气屡合成原料、维尼龙氫里叫醛一酸溶剂r喑塑剂表面活性剂CO均相催化co丽寸甲

5、甲甲能f甲酸f合成原科脱氢合成气一合成氨CCH-Hb均相催化氧化异丁烯甲醛生邂草麗+乙酸酚醛树脂、合成材料甲基叔丁基醍汽油添加剂尿素尿素树脂肥料塑輕甲嚴甲酉訐均相催化.乙二廳*精细化工产量小附加值高医药、农药、染料、香料、涂料、各种V严.f.亠?门"满足社会各方面需要衣、食、住、行2催化剂在经济社会发展过程中的作用与地位据统计，现有90%以上的化工过程是采用催化剂进行生产的。借助于催化剂生产的严品总值在全世界工业生产总值中约占18%,仅低于机械产品的总值。3.催化剂市场全球他化剂销额（美冗）1975年8.2亿1980年11.9亿1985年25.08亿1990年59.84亿1995年8

6、5亿1996年90亿2000年100亿2001年105亿2007年135亿3.催化剂市场市场地域结构美国是全球最约占全球销售额的36.4%,欧洲国家为28%,日本为12.2%,其它亚洲和中南美洲国家约催化剂市场地域分布3.催化剂市场市场的需求结构2004年催化剂市场需求结构1A27炼油石油化工环保口聚合精遍化工中间体2007年催化剂市场需求结构X21炼油化工环保聚合4催化技术研究和应用内容冷更新原料路线，采用更廉价的原料（资源有效利用）革新工艺流程，促进新工艺过程的开发（发展绿色淸洁化工生产技术,走可持续发展的道路）缓和工艺操作条件，达到节能降耗的目的（节能）开发新产品，提高产品的收率，改善产

7、品的质量（开发靳产品）消除环境污染（环境保护）催化剂分类催化剂化学组成和物理结构多相、均相和酶催化的功能特,斗1835年，Berzelius首先提出“匕乍M”概念。1902年，W.Ostwald定义匕“加速反应而不影响化学平衡的作用”文献:七是一种能够改变化学反应速度，而它本身又不參与最终产物的物质。*催化剂(Catalyst)IUPAC于1976年提出的催化作用的定义：是一种化学作用，是靠用量极少而本身不被消耗的一种叫做催化剂的外加物质来加速化学反应的现象。IUPAC于1981年提出的催化剂的定义：是一种物质，它能加速反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焙变化。涉及催化剂的反应称。&

8、gt;3催化循环arationEthyleneHydrogenationAdsorption-SurfaceReaction-Desorption催化剂作用的基本特征催化剂只能加速热力学上可能进行的化学反应催化剂只能改变化学反应速度,而不能改变化学平衡的位置回催化剂对反应具有选择性催化剂具有寿命催化剂的基本特征催化剂只能加速热力学上可能进行的化学反应AG<0ABk=koexp(-E/RT)非催化:A+BAB催化剂C:A+CACAC+BAB+CA+BAB合成氨：n2+h2-nh3Fe催化剂：+*2N*H2+*2H*N*+H*NH*NH*+H*NH2*NH2*+H*-NH3+*在500

9、76;C时，合成氨E非催二334.6KJ/mol,E催二70KJ/molr催/r非催二E催/E非催二每吨Fe催化剂能生产2万吨氨催化剂为什么会加快反应速度?E非催3346KJ/mol1降低了反应活化能2改变了反应历程E催70KJ/mol催化剂只能改变化学反应速度，而不能改变化学平衡的位置Kr=ka/kdKr不变，则k“kd同时变化催化剂不改变化学平衡，因此对正方向有效的催化剂，对反方向反应也有效。B催化剂的基本特征催化剂对反应具有选择性碱助催化,高温高压Ni250°C20巴Fe、Co、Ni200°C1-20EtCH3OH(ICnH2n+1OHCO+h2ch4合成汽油Cu26

10、0°C100B环氧乙烷AgPdCI2-CuCI2Pd/SiO2C2H4+O2->乙醛醋酸催化剂具有寿命催化剂在使用过程中会失去活性原因:中毒、积碳、烧结、组分流失等催化剂的分类根据聚集状态的分类根据化学键分类按元素周期律分类按催化剂组成及其使用功能分类按工艺与工程特点分类国内外工业催化剂分类法催化剂的分类根据聚集状态的分类催化剂:气固固体液体I气体反应物:气相液相（固相Fe催化合成氨气液磷酸催化烯绘聚合反应液固金催化过氧化氢分解气液固耙催化硝基苯加氢合成苯胺催化剂的分类根据化学键分类金属键、离子键、配位键按元素周期律分类主族元素：单质、化合物、含氧酸过渡元素：单质、离子按催化剂

11、组成及其使用功能分类金属:加氢、脱氢、加氢裂解、（氧化）半导体氧化物和硫化物：氧化、脱氢、脱硫绝缘体氧化物：脱水酸：聚合、异构化、裂化、烷基化按工艺和工程特点分类多相固体催化剂均相配合物催化剂酶催化剂美国工业催化剂分类碑化裂化（包括FCC助燃利.FCC用SO.还原催化剂）催化重整包括二聚、C异构、C厂口异构、二甲苯异构1-石油炼制加氢裂化（包括缓和加氢裂化）加氢精制（包括加氢处理、加氢饱和）碟合（乙烯制HDPE、LDPE、LLDPE丙烯制PP.苯乙烯制PS、氯乙烯制PVC缭）烷基化（茸制苯乙烯枯烯、洗涤剂等）工业催化剂化学加工加氢（苯制环已烷、&制环已爾、植物油制硬化油等）脱氢烷/丁烯

12、制丁二烯、乙苯制苯乙烯等氣化報制硝酸、SO?制Sft酸乙烯制环氧乙烷、甲醇制甲醉、丙烯制环氛丙烷、丙烯氨臥比、乙烯氧氯化尊1-合成气（制氢制氨、甲醇合成、烯煙删醛、醋酸制88SD1环境保护汽车尾气处理一工业搏放气净化日本工业催化剂分类催化剂一催化裂化催化重彼加氢裂化加氢箱制威疏醇盃直接加氢脱孫重油脱克詬帥氢脱仪加氢。烯、块定血氢、刃腮油裂解漫強加氢、芳坯加直、酮醛卸醇.箱基、亚網基及剧制胺、还原胺化酸或黯制關选择加氢乙块制乙烯）脱氢乙苯制苯乙烯、烷烽制烯胫、靜制醛）氯化（制狙乙烯）坨基化C乙烟与苯制乙琴）取烷基化（甲苯、二审華制華）氣牝（邻苯二甲酸軒.马来敲肝制曲乙烯制环氧乙烷、妙叢乙烯酩）脱

13、态卑构（乙笨制邻.甲鞏）丙烤氮氧化丫制丙饶睛甲醇合疏加聚!縮聚开歼聚依加成舉合加成缩合城市煤气制适（殍分氧化狐环转化）婭类蒸汽背化co变换（高温变快低温变棧甲烷化氧化锌脱蜕-加氫輩就油舫加致一一彊化油加氢.高级科加氯医药食品一一不饱和谁，含氢化合物、含氮化合物等加氯汽车尾气净化其他工业环保石油炼刮石油化工岛分子累合气体制遗环境保护无机化学禺及保护气饥制造厂最合成制或戢制恥L保:护气飙制造中国工业催化剂分类-石油炼制催化裂化僅化童姿加氢裂化加氢精制烷基化L异构化无机化工（化肥）催化剂脱硫（加氯脱硫硫吸收转化（天然气转化.炼厂气转化、轻油转化）变换（高温变换.低温变换.宽温耐硫变换）甲烷化硫酸制逍

14、硝酸制造礦回收氮分解L正伸氢转化有机化工（石油化工、环境保护JK氢氧化（气相氧化侬相竄化矢氧化氧氯化CO+H,合战（合成醉FT合成酸催化（水合.脱水、烷基化）3#煖反应（齐聚、聚合、歧化&成硝酸尾气处理L内燃机排气处理淇他旣脱徹”曲“）催化剂的化学组成和物理结构多相固体催化剂的组成主催化剂*起催化作用的根本性物质，即催化剂的活性组分，如合成氨催化剂中的Fe。共催化剂和主催化剂同时起作用的组分，如脱氢催化剂Cr2O3-Al2O3中的AI2O3o甲醇氧化的Mo-Fe催化剂中的Fe。助催化剂具有提高催化剂活性、选择性、改善催化剂耐热性、抗毒性、机械强度、寿命等性能的组分，它本身无活性，但可改

15、变催化性能。如合成氨催化剂中的AI2O3、k20载体是活性组分的分散剂、粘合剂或支撑物。一般为没有活性的惰性物质,在催化剂中含量较高。常用的载体有:高比表面的有活性炭、硅胶、氧化铝；中等比表面的有硅藻土、石棉；低表面的有：刚玉、浮石等。*载体的作用提供有效的表面和适宜的孔结构。增强催化剂的机械强度，使催化剂具有一定的形状。改善催化剂的传导性。减少活性组份的含量均相配位络合物催化剂合作用，并卿湍醮勰络反应工业上典型的络合催化实例催化剂C2H4+1/2O2->CH3CHOPdCl2-CuCl2-HClCH3OH+CO->CH3COOHrch=ch2+co2+h2RhCl(CO)(PPh

16、3)2/CH3I->RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3HCo(CO)4C2H4->1/11(C2H4)na-TiCVAl(C2H5)2Cl抻均相配位络合物催化剂:通式MLnM中央金属。具有空d轨道的过渡金属（Fe、Co、Ni、Ru、Rb、Pd)L配位体。能提供一对电子的物体（离子:ClBr>CN-,极性分子：NH3>H2O>CO）N配位体数目，2、3、4R络合催化特点 活性高 反应条件缓和 选择性高生物催化剂（酶）指能加速特殊反应的生物分子生物催化剂，俗称酶，酶是生物体内一类天然蛋白质，是由碳（55%）、氢（7%）、氧（-20%）、氮（18%）、以及少量

17、硫（2%）元素和金属离子组成的天然高分子化合物。酶的结构、性能与催化作用是一种具有一定生理活性的功能蛋白质分子,具有在温和条件下催化某些特定生物化学反应的竈力。酶的存在状态：游离型和结合型游离型主要存在于细胞中，以游离状态生活于细胞质、线粒体中；或分散于血液、淋巴液中。结合型主要存在于细胞内部，并与细胞壁、细胞膜等结合在一起O酶的结构、性能与催化作用酶催化剂与化学催化剂比较，有以下特点:活性高。选择性高O反应条件温和O典型的配位催化作用机理。可以随意调节活性。易于修饰的活性位结构酶催化剂的应用*应用领域：化工、饲料、皮革、造纸、纺织、酿造。酶催化剂具有手性结构,是不对称合成的最佳催化剂组分，在

18、药物合成领域有非常广阔的应用前景。领域酶应用蛋白酶蛋白质污染清除洗涤淀粉酶淀粉污染清除脂肪酶脂肪污染清除淀粉酶淀粉生物液化淀粉、燃料葡萄糖异构化酶葡萄糖果糖转化木聚糖酶燃料与淀粉降粘纺织纤维素酶布匹修整、棉花软化漆虫酶漂白有机合成脂肪酶手性醇与胺的综离”酰基转化酶盘尼西林施半合成|A一催化剂功能特点优点不足多相过程易于控制，设备及操作简单，催化剂易与产品分离，产品质量高，催化剂耐热性好，应用最广。催化机理复杂，难于在实验室研究清楚。均相易于在实验室研究清楚，易于表征，活性比多相催化剂高。催化剂的分离、回收及再生困难，工艺复杂，贵金属价高，资源缺乏。催化剂热稳定性较羌。酶具有高活性及高选择性，反应条件温和，专一性强，可自动调节活性。酶易变性失活，台成困难，工业应用较少。新型催化剂展望均相催化剂的负载化均相催化多相化