负载型催化剂的制备

1、ImpregnationMethod负载型催化剂的制备ResearchInstituteofIndustrialCatalysisEastChinaUniversityofScience&Technology沉积沉淀法化学气相沉积法Carrier-free or Bulk catalystsSupported catalysts or Coated catalysts高温等处理提高活性组分的效率The Role of the Liquid-Solid Interface in the Preparation of Supported Catalysts, Catalysis Revie

2、ws, 48:363444, 2006SMSI涂覆法催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法Content浸渍法基本原理2制备催化剂的影响因素4浸渍法主要工艺5活性组分的不均匀分布3浸渍法概述1浸渍法制备催化剂问题集锦及示例6Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法一、浸渍法概述载体（如Al2O3）的沉淀载体的成型载体的预处理用活性组份溶液浸渍干燥焙烧分解活化（还原）负载型金属催化剂 广泛用于制备负载型催化

3、剂 尤其负载型金属催化剂Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology等体积浸渍法沉积沉淀法、沉淀浸渍法过量浸渍法催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法College of Chemical Engineering and Materials Science 浸渍法impregnation是将载体放进含有活性物质的液体或气体中浸渍，活性物质逐渐吸附于载体的外表，当浸渍平衡后，将剩下的液体除去，再进行枯燥、焙烧、活化等即可制得催化剂。 浸渍法通常包括载体预

4、处理、浸渍液配制、浸渍、除去过量液体、枯燥和焙烧、活化等过程； 浸渍法适用于制备稀有贵金属催化剂，活性组分含量较低的催化剂，以及需要高机械强度的催化剂。 催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology优点载体形状尺寸已确定，载体具有合适比表面、孔径、强度、导热率；活性组分利用率高、成本低；生产方法简单，生产能力高；浸渍法缺点焙烧产生污染气体；干燥过程会导致活性组分迁移；催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法二、

5、浸渍法根本原理固体孔隙与液体接触时，由于外表张力的作用而产生毛细管压力，使液体渗透到毛细管内部；活性组分在孔内扩散及在载体外表吸附；Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology分分 类类化学沉积沉淀法气相沉积沉淀法湿浸法Wet impregnation干浸法 dry impregnation,capillary impregnation,incipient wetness impregnationIWI湿浸法湿浸法Wet impregnationImpreg

6、nation can be carried out in diffusional conditions by immersing a water-filled support in the precursor solution (wet impregnation). Before water filling, air can be replaced by a watersoluble gas like ammonia to avoid gas bubbles in the pores. Wet impregnation should be avoided when the interactio

7、n between precursor and support is too weak to guarantee the deposition of the former. 过量浸渍(wet impregnation)：将载体浸渍在过量溶液中，溶液体积大于载体可吸附的液体体积，一段时间后除去过剩的液体，枯燥、焙烧、活化过量浸渍法：浸渍溶液浓度过量浸渍法：浸渍溶液浓度x%的体积大于载体的体积大于载体,载体浸泡在溶液中。实验载体浸泡在溶液中。实验过程是活性组分在载体上的负载到达吸附平衡后，再滤掉而不是蒸发掉过程是活性组分在载体上的负载到达吸附平衡后，再滤掉而不是蒸发掉多余的溶液，此时活性组分的负载

8、量需要重新测定。该方法的优点是活性组多余的溶液，此时活性组分的负载量需要重新测定。该方法的优点是活性组分分散比较均匀，并且吸附量能到达最大值相对于浓度为分分散比较均匀，并且吸附量能到达最大值相对于浓度为x%时；浓度不一时；浓度不一样，最大值不一样；不同载体的最大值也不一样。缺点：不能控制活性组样，最大值不一样；不同载体的最大值也不一样。缺点：不能控制活性组分到负载量可以通过改变浓度实现，需要花大量的时间进行筛选；通常分到负载量可以通过改变浓度实现，需要花大量的时间进行筛选；通常并不是负载量越大活性越好，负载量过多离子也容易聚集。并不是负载量越大活性越好，负载量过多离子也容易聚集。再过滤掉而不是

9、蒸发掉再过滤掉而不是蒸发掉前者：过滤后再烘干，此时主要是水分的蒸发，活性相在随后煅烧过程中，不同部位的浓度改变很小，根本能保持原来的浓度分布。后者：在溶液蒸发的过程中，活性相浓度的分布是会改变的。另外，不蒸发时活性相浓度分布相对均匀，而蒸发后浓度分布将会较差，蒸干后载体外表将会有很多残 留的活性相。还要考虑一点的是，蒸发时活性相或者载体会发生水解作用，比方用Mg(NO3)2，蒸发时溶液中可能生成的HNO3会逸出，而同时生成 Mg(OH)2在活性组分前驱体溶解度比较小的条件下，采用等体积浸渍时会经常遇到此情况溶液体积大于吸水量，加热蒸发多余的水等体积浸渍法等体积浸渍法( (inicipient

10、wetness impregnation, IW or IWI)等体积浸渍：等体积浸渍： 顾名思义就是载体的体积一般情况下是指孔体积和顾名思义就是载体的体积一般情况下是指孔体积和浸渍液的体积一致，浸渍液刚好能完全进入到孔里面。该方法的特点与浸渍液的体积一致，浸渍液刚好能完全进入到孔里面。该方法的特点与过量浸渍法相反：活性组分的分散度很差，有的地方颗粒小，有的地方过量浸渍法相反：活性组分的分散度很差，有的地方颗粒小，有的地方颗粒那么很大在实际实验中，载体倒入时有一个前后顺序，先与溶液颗粒那么很大在实际实验中，载体倒入时有一个前后顺序，先与溶液接触的载体会吸附更多的活性相；但是它能比较方便地接触的

11、载体会吸附更多的活性相；但是它能比较方便地 控制活性组控制活性组分地负载量，并且负载量能很容易算出。对颗粒大小要求不是很严的催分地负载量，并且负载量能很容易算出。对颗粒大小要求不是很严的催化剂，该方法效果还比较好。化剂，该方法效果还比较好。等体积浸渍等体积浸渍(inicipient wetness (inicipient wetness impregnation, IW or IWI,also called impregnation, IW or IWI,also called capillary impregnation or dry capillary impregnation or dr

12、y impregnation)impregnation)：预先测定载体吸入溶液：预先测定载体吸入溶液的能力，然后参加正好使载体完全浸渍的能力，然后参加正好使载体完全浸渍所需的溶液量；所需的溶液量；放置较长时间有助于扩散干浸法干浸法 dry impregnationThe solution is drawn into the pores by capillary suction (hence capillary impregnation). In the case of proper wetting no excess of solution remains outside the pore s

13、pace and the procedure is also called dry or incipient wetness impregnation.The penetration of the liquid phase requires the elimination of air from the pores. If the pore radius is very small, capillary pressure is much larger than the pressure of the entrapped air; compressed air dissolves or esca

14、pes from the solid through larger pores. Sometimes, the mechanical strength of the support is not sufficient to withstand forces imposed by the transitory formation of bubbles and the catalyst grains may burst . This can be remedied by impregnation under vacuum or addition of a surfactant to the sol

15、ution.催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法 屡次浸渍法：将浸渍、枯燥和焙烧反复进行屡次； 采用屡次浸渍的原因： 配制浸渍的金属盐类或化合物的溶解度小，一次浸渍时载体负载量小，需重复屡次浸渍； 载体的孔容小，一次负载量过多时，易造成活性组分分布不均； 多组分溶液浸渍时，由于各活性组分在载体上的吸附能力不同，吸附能力强的组分易富集于孔口，而吸附能力弱的组分那么分布在孔内，也会造成分布不均；Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology每次浸渍后，必须

16、进行枯燥和焙烧，使之转化为不溶性的物质，这样可以防止上次浸载在载体上的化合物在下一次浸渍时又溶解到浸渍液中，也可以提高低一次浸渍时载体的吸附量。催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法 蒸气相浸渍法：借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相的形式将其负载于载体上；例：制备正丁烷异构化催化剂AlCl3/铁矾土 在反响器中装入铁矾土载体，然后以热的正丁烷气流将活性AlCl3组分汽化，并带入反响器，使之浸渍在载体上。当负载量足够时，便可切断气流中的AlCl3，通入正丁烷进行异构化反响。Research Institute of Industrial CatalysisEast China Univers

17、ity of Science & Technology适用于蒸气相浸渍法的活性组分沸点通常比较低真空浸渍真空浸渍操作方法与传统的浸渍根本相同，但是需要将多孔材料先抽真空，然后参加浸渍液。 优点：抽真空可以脱除多孔材料孔道内部吸附的气体和水份，有利于需要浸渍的金属离子进入孔道内部，尤其对于微孔分子筛，采用真空浸渍比传统的湿法浸渍得到的最后材料其金属离子分布较均匀而且容易进入孔道内部。 缺点：操作相对麻烦真空浸渍法制备催化剂时组分均匀分布问题浅谈 马文平，丁云杰，林励吾，2001 - 第八届全国青年催化学术会议 真空抽提法加压浸渍法，对于一些微孔、介孔和含有超笼的载体，如USY, SBA-

18、15等，为了使活性金属尽可能进入到孔道内部，可采用加压浸渍法。具体的步骤是：先把载体高温、真空条件下脱气处理一段时间，然后将含有 金属的溶液参加预处理后的载体材料中这个步骤类似与真空浸渍，接下来将真空浸渍后的样品与过量的浸渍液一起转移到高压釜，冲入一定压力的惰 性气体如氩气、氮气等，维持一段时间。加压浸渍法超声浸渍法超声浸渍法超声浸渍法超声浸渍法沉积沉淀法微波浸渍法：改进的湿浸渍法Modified Wet Impregnation蒸发浸渍三、活性组分的不均匀分布 均匀型 蛋壳型 蛋白型 蛋黄型Uniform Egg-shell Egg-white Egg-YolkActive phase/Su

19、pportSupport活性组分分布类型的选择取决于催化反响宏观动力学 ：核壳结构的纳米材料core/shellCore/Shell Nanoparticles: Classes, Properties, Synthesis Mechanisms, Characterization, and ApplicationsChem Rev. 2021，112(4):2373-433非均匀分布在工业中的应用除去过剩的浸渍液立即快速枯燥n 活性组分在载体上的分布与控制短时间浸渍溶液刚刚充满孔隙：短时间浸渍溶液刚刚充满孔隙：活性组分主要负载在颗粒孔口和颗粒外外表，形成不均匀分布枯燥活性组分均匀分布除去过剩

20、的浸渍液，但不立即枯燥，而是静置一段时间浸渍时间较长到达平衡：浸渍时间较长到达平衡：除去过剩的浸渍液枯燥活性组分负载量大且形成均匀分布过低浓度浸渍液达平衡前孔外浸渍液中溶质已耗尽：过低浓度浸渍液达平衡前孔外浸渍液中溶质已耗尽：除去过剩的液体立即快速枯燥活性组分不均匀分布催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法添加竞争吸附剂添加竞争吸附剂选择合适的溶质和溶剂选择合适的载体控制活性组分分布的方法改变浸渍条件改变浸渍条件Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technolo

21、gyn 浸渍影响因素 浸渍时间Increasing impregnation timePt/Al2O3Al2O3Impregnation of -Alumina with Pt (from H2PtCl6)Impregnation of -Alumina with Ni (from 1.0 M Ni(NO3)2)浸渍液中活性组分含量要多于载体内外表面的吸附量（但浸渍液中活性组分含量要多于载体内外表面的吸附量（但浸渍液浓度也不宜过高）；浸渍液浓度也不宜过高）；除去过剩的浸渍液后，不应立即干燥，而是静置一段时间；除去过剩的浸渍液后，不应立即干燥，而是静置一段时间；适当延长浸渍时间适当延长浸渍时间活

22、性组分均活性组分均匀分布匀分布导致活性组分均匀分布的竞争吸附剂：盐酸、硝酸、一元有机酸导致活性组分均匀分布的竞争吸附剂：盐酸、硝酸、一元有机酸乙酸、三氯乙酸等乙酸、三氯乙酸等负载型贵金属催化剂负载型贵金属催化剂 竞争吸附竞争吸附法：法：实例：实例：Pt/Al2O3abcIncreasing citric acid concentrationPt/Al2O3Al2O3Impregnation of -Alumina with Pt (from H2PtCl6)无竞争吸附剂，形成蛋壳型分布无竞争吸附剂，形成蛋壳型分布用无机酸盐酸、硝酸、一元有机酸乙酸、三氯乙酸等作竞争吸用无机酸盐酸、硝酸、一元有机

23、酸乙酸、三氯乙酸等作竞争吸附剂，形成均匀型分布附剂，形成均匀型分布用多元有机酸柠檬酸、酒石酸、草酸作竞争吸附剂，形成蛋白型、用多元有机酸柠檬酸、酒石酸、草酸作竞争吸附剂，形成蛋白型、蛋黄型分布蛋黄型分布竞争吸附剂的浓度也会影响活性组分的分布竞争吸附剂的浓度也会影响活性组分的分布催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法四、制备催化剂的影响因素浸渍液性质载体性质影响因素载体预处理浸渍后热处理竞争吸附剂浸渍条件催化剂Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology

24、n 浸渍液的配制活性组分金属的易溶盐活性组分金属的易溶盐 硝酸盐、铵盐、有机酸硝酸盐、铵盐、有机酸盐乙酸盐、乳酸盐盐乙酸盐、乳酸盐浸渍液浓度取决于所要求的活性组分负载量：浸渍液浓度取决于所要求的活性组分负载量：%1001ppCVCVa催化剂中活性组分含量（以氧化物计）载体比孔容，ml/g浸渍液浓度（以氧化物计），g/mll 浓度过高，活性组分在孔内分布不均匀，易得到较粗的金属颗浓度过高，活性组分在孔内分布不均匀，易得到较粗的金属颗粒且粒径分布不均匀粒且粒径分布不均匀l 浓度过低，一次浸渍达不到要求，必须屡次浸渍，费时费力浓度过低，一次浸渍达不到要求，必须屡次浸渍，费时费力4.1 浸渍液性质的影

25、响催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法4.1.1 金属盐类 当使用同种活性组分的不同类型金属盐类水溶液时，由于金属盐类中的配合物与载体浸渍时所产生的配位基置换反响机理不同，所制备的催化剂中活性组分的分布是不同的。 如左图所示，制备Pt-Al2O3催化剂时，氯铂酸由于与Al2O3有强的吸附作用，浸渍后Pt高度集中在颗粒外外表；而二氨基二亚硝基铂由于几乎不被Al2O3吸附，催化剂中Pt近于呈均匀分布；图 不同浸渍液时Pt在Al2O3上的浓度分布Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science

26、 & Technology催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法4.1.2 浸渍液所用溶剂 浸渍液溶剂多采用去离子水，但当载体成分容易在水溶液中被洗提出来，或载体难于被水浸润如超疏水性载体、高度石墨化或没有化学吸附氧的碳，或者是要负载的活性组分难溶于水时，就需使用醇类或烃类等溶剂。 由于不同载体的亲疏水性不同，不同溶剂的极性也不同，所以当使用不同类型的溶剂时，所制备的催化剂上活性组分的分布就不同。 溶剂对活性组分在载体上分布的影响Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science &

27、amp; Technology催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法4.1.3 浸渍液浓度 浓度过高，活性组分在孔内分布不均匀，易得到较粗的金属颗粒且粒径分布不均匀； 浓度过低，一次浸渍达不到要求，必须屡次浸渍，费时费力； 当要求负载量低于饱和吸附量，应采用稀浓度浸渍液浸渍，并延长浸渍时间或使用竞争吸附剂，使吸附的活性组分均匀分布；Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法4.2 载体性质的影响载体的一般要

28、求：机械强度高；适宜的颗粒形状与尺寸、适宜的外表积、孔结构；耐热性好；导热性能良好针对强放/吸热反响；足够的吸水性；载体为惰性，与浸渍液不发生化学反响；不含催化剂毒物和导致副反响发生的物质；原料易得，制备简单，无污染；常用载体：氧化铝硅胶分子筛活性炭硅藻土浮石活性白土炭纤维载体的选择因反响不同而异：载体的选择因反响不同而异：如，乙烯精制去除少量乙炔加氢：如，乙烯精制去除少量乙炔加氢： Pd / -Al2O3对载体的要求：对载体的要求： 低比外表积、大孔径低比外表积、大孔径 使乙炔加氢产物乙烯尽快脱离催化剂外表使乙炔加氢产物乙烯尽快脱离催化剂外表 无酸性防止烯、炔的聚合反响，延长催化剂寿命无酸性

29、防止烯、炔的聚合反响，延长催化剂寿命载体的预处理：载体的预处理：氧化铝的焙烧焙烧焙烧酸化酸化钝化钝化扩孔扩孔增湿增湿天然载体的水煮、酸洗天然载体的水煮、酸洗4.2.1 载体的选择与预处理催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法4.2.2 载体的吸附性质氧化物对金属络离子的吸附取决于以下参数： 氧化物的等电点 浸渍液的pH值 金属络离子的性质 氧化物载体在水溶液中其外表能极化带电，粒子所带电荷性质取决于所在溶液的pH值：Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Techno

30、logy催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法 在酸性介质中，S-OH+H+A-S-OH2+ +A-，按双电层理论，粒子带正电，其周围为带负电的反离子扩散层； 在碱性介质中，S-OH+B+OH-S-O-B+H2O，按双电层理论，粒子带负电，其周围为带正电的反离子扩散层； pH值为某一特定值下，粒子带正负电荷相等，即不带电，或称带零点电荷(ZPC)，此状态称为等电点状态。+- -+-+H+A-B+OH-Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology以S-O

31、H代表粒子外表吸附剂催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法v 氧化物的等电点可预测它对某种离子的吸附能力并大致估计浸渍液的pH值范围。 对等电点极小的酸性氧化物，可选用浸渍液pH1及阳离子配合物作活性组分的前体； 对等电点较大的酸性氧化物，可选用阴离子配合物溶液作浸渍液； Al2O3为两性氧化物，可选用pH8和阳离子络合物溶液作吸附剂；Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法4.2.3 载体的孔结构孔容孔

32、半径比表面积催化剂活性组分扩散Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology浸渍方法的选取催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法4.3 载体预处理的影响载体的预处理抽真空处理焙烧处理化学改性处理水泡处理Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology氧化铝的焙烧催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法v 水泡处理 浸渍

33、过程通常产生大量的吸附热，使浸渍液温度升高，有的浸渍液pH值低，由于酸的作用会给催化剂结构和强度带来不利影响采用水泡处理可以减少吸附热的影响v 焙烧处理v 通过微晶烧结，提高机械强度；v 除去载体中易挥发组分形成稳定结构；v 使载体获得一定的晶型、晶粒大小、孔结构及比外表积；Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法v 载体的抽真空处理v 提高载体的吸附容量，保证金属负载量v 载体的化学改性处理v 例如活性炭载体

34、外表经不同氧化处理后，可产生大量具有亲水性的基团，提高了对活性组分的锚定作用，使其分散度提高Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法4.4 竞争吸附剂的影响在浸渍液中除了活性组分以外，有时还参加适量的第二组分，载体在吸附活性组分的同时也吸附第二组分，所参加的第二组分就称为竞争吸附剂，这种作用称为竞争吸附作用；适量参加竞争吸附剂可使活性组分到达均匀地分布； 常用竞争吸附剂有柠檬酸、酒石酸、盐酸、草酸、乳酸、三氯乙

35、酸等。Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法溶液固体溶液固体溶液固体(a)浸渍前(b) 浸渍后(c)竞争吸附剂浸渍后 未吸附点 铂的吸附点 竞争剂吸附点 竞争吸附的典型例子:-Al2O3用氯铂酸溶液浸渍4.4.1 竞争吸附典型例子Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology

36、催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法分子大小吸附平衡常数AB化学作用D扩散性能C4.4.2 竞争吸附剂对活性组分分布的影响Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法4.5 浸渍条件的影响浸渍条件的影响浸渍时间浸渍液浓度浸渍液pH值及温度Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Techn

37、ology催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法 浸渍时间浸渍时间Increasing impregnation timePt/Al2O3Al2O3Impregnation of -Alumina with Pt (from H2PtCl6)Impregnation of -Alumina with Ni (from Ni(NO3)2)4.5.1 浸渍时间Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法 浸渍液浓

38、度浸渍液浓度Impregnation of -Alumina with Ni (from Ni(NO3)2)，浸渍时间 0.5 h4.5.2 浸渍液浓度 当催化剂要求活性组分含量较高时，需要高浓度浸渍液进行浸渍。因为受化合物溶解度的限制，需要加热把金属盐类溶解，且高浓度浸渍液中活性组分不易浸透粒状载体的微孔，故所制备的催化剂中载体颗粒内外金属负载量不均匀，载体微孔将被阻塞，金属晶粒的粒径粒径较大且分布较宽。Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology催化剂的

39、制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法4.5.3 浸渍液pH值及温度浸渍液的pH值主要包括两方面的作用：一，对保证浸渍液不会产生沉淀或结晶有着重要的作用；二，对载体的吸附性能有较大影响； 由于吸附是放热反应，所以浸渍液的温度高不利于活性组分的吸附，但浸渍液温度过低会造成活性组分结晶析出；Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & TechnologyPH值度对载体吸附性能的影响值度对载体吸附性能的影响溶液PH值=载体等电点时，载体不带电，不吸附溶液PH值载体等电点时，载体带负电，

40、吸附阳离子例如：SiO2的等电点在PH=12,溶液的PH2时，SiO2外表带负电，可吸附阳离子Al2O3的等电点在PH=79，溶液的PH一般也在这个附近，载体即可带正电荷，也可带负电荷，所以既能吸附阳离子，也可吸附阴离子，但较弱MgO的等电点在PH=12.112.7，溶液的PH一般小于此，载体MgO带正电荷，吸附阴离子常见氧化物载体的等电点催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法4.6 浸渍后热处理的影响 枯燥方式-常规枯燥，真空枯燥，微波枯燥等 枯燥过程中活性组分的迁移导致分布不均匀 Static drying Drying at low flow rate Freeze drying解

41、决措施：快速枯燥冷冻枯燥Tendency towardsegg-shell catalystResearch Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology 焙烧与活化过程中金属晶粒的烧结Pd/Al2O3催化剂中Pd的活性比表面在热处理时的变化Pt/Al2O3催化剂中Pt晶粒大小与焙烧温度的关系未负载的活性金属颗粒：未负载的活性金属颗粒：负载在载体上的活性金属颗粒：负载在载体上的活性金属颗粒：载体对金属晶载体对金属晶粒烧结的影响：粒烧结的影响：催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸

42、渍法浸渍法 提高复原速率，可增大晶核生成速率，进而可提高金属的分散度：在不发生烧结的前提下，尽可能升高复原温度采用较高的复原气空速尽可能降低复原气中水蒸汽分压还原后金属晶粒大小与催化剂中金属含量、还原气氛的关系Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology 固溶体与固相反响700 oC下二元氧化物的互溶性金属与载体形成固溶体或发生固相反响：金属与载体形成固溶体或发生固相反响：如复原时，金属仍能被复原，那么互溶如复原时，金属仍能被复原，那么互溶/固相反响促进了金

43、属与载体固相反响促进了金属与载体最紧密的混合，阻止了金属微晶的烧结，提高了催化性能最紧密的混合，阻止了金属微晶的烧结，提高了催化性能如复原时，金属不能被最终复原，那么这局部金属就无催化效能而如复原时，金属不能被最终复原，那么这局部金属就无催化效能而被浪费被浪费催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法五、浸渍法主要工艺Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology盘式浸渍工艺催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法 流化床浸渍法：将预先配制好的浸渍液直接

44、喷洒到流化床中处于流化状态的载体上； 优点：流程简单、操作方便、周期短、劳动条件较好等； 缺点：催化剂成品收率较低、易结块、不均匀等；Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology流态化浸渍工艺流化浸渍过程的实验考察:流态化浸渍法制备异戊二烯催化剂来源：?化学工程?1973年第02期,1-17兰州化工机械研究所流态化组问题集锦如何选择浸渍方法?载体孔道兴旺、负载的活性组分含量低等体积浸渍载体孔容积很小或活性组分前驱体溶解度小湿法浸渍、屡次浸渍载体为非粉末载体(

45、如整体式、球形等等选用湿法浸渍、喷涂活性组分负载量比较高湿法浸渍、屡次浸渍问题集锦等体积浸渍法中如何确定溶液体积,即吸水率?饱和吸水率确实定方法：将使用的载体已经焙烧过，在枯燥皿中保存，称量重量，然后用滴管慢慢滴加水至载体中，并不断振摇，直到载体外表出现明显的液体，然后使用滤纸将载体外表多余的水吸干，称重。对于吸水率小的载体或溶解度小的活性组分前驱体，制备较高负载量的催化剂存在难度屡次浸渍法(吸水后重量-枯燥重量)/枯燥重量一定体积的催化剂载体放到小坩埚中，如果载体的量很少，就用注射器，取去离子水，记下刻度，逐滴的滴加水到载体中，一直到水刚好浸没载体，这时候再记下刻度，算出共吸水的体积。先取事

46、先称好一定重量的催化剂饱和吸水水量以没过催化剂为准，浸渍时间一般为你制备时所需要的浸渍时间，然后用滤纸吸干外表剩余的水分，然后再称重，这样重量差就是饱和吸水量了。把称量的载体放到量筒，慢慢滴加水，到液面刚好覆盖载体为止，记录用水量，这样就知道了问题集锦如何测催化剂中金属组分的含量,尤其是过量浸渍或屡次浸渍过程?关于负载量，起初实验建议使用浸渍前后浓度变化来确定，浸渍结束后，测定浸余液的浓度最常用的是分光光度计法和络合滴定法。当然要想准确测定还是借助仪器，比方ICP、XRF、XPS等过量浸渍法系将载体泡人过量的浸渍溶液中，即浸渍溶液体积超过载体可吸收体积，待吸附平衡后，滤去过剩溶液，枯燥、活化后

47、便得催化剂成品。通常借调节浸渍溶液的浓度和体积控制附载量。附载量的计算有两种方法。 一是从载体出发，令载体对某一活性物质的比吸附量为W(每克载体的吸附量)，由于孔径大小不一，活性物质只能进人大于某一孔径的孔隙中，以y代表这局部孔隙的体积，设m为活性物质在溶液中的浓度，那么吸附平衡后载体对该活性物质的附载量Wi为： Wi=VmW 如果吸附量很小，那么 Wi=Vm 二是从浸渍溶液考虑，付载量等于浸渍前溶液的体积与浓度之乘积，减去浸渍后溶液的体积与浓度之乘积。然而，这两种计算方法不甚准确，仅供参考。问题集锦如何选择活性组分的分布类型?问题集锦为什么XRD上看不见负载组分的峰(物相)?No cryst

48、alline phase ascribed to ruthenium oxide can be found in the all 1%Ru/Ti-CeO2 samples, indicating that either RuO2 is present as a noncrystalline phase or the particle size is smaller than 3 nm and finely dispersed on the supports. 负载量小,低于仪器下限值,1-5%高度分散,晶粒太小无定形形成固溶体,进入载体晶格No crystalline phase ascrib

49、ed to ruthenium oxide can be found. A possible reason can be that the ruthenium species dispersed well on the surface of CeO2 nanoparticles or incorporated into the CeO2 lattice to form solid solution. 如何根据XRD 数据，计算负载型催化剂中活性组分的晶粒尺寸?Scherrer方程：晶粒尺寸=k/(hklcos )10203040506070801150oC焙 烧的Al2O3 Intensity

50、/ a.u.2/ 1020304050607080 Intensity/ a.u.2/ 1150oC焙 烧的15%MgO/Al2O3Jade晶粒尺寸=k/(hklcos )Jade 物相鉴定，拟合，结构精修与晶粒尺寸测量视频教学物相鉴定，拟合，结构精修与晶粒尺寸测量视频教学 :/ chemj/viewthread.php?tid=21229晶粒大小计算软件 :/ chemj/viewthread.php?tid=23767晶粒尺寸=k/(hklcos )计算晶胞参数软件计算晶胞参数软件 :/ chemj/viewthread.php?tid=23640 :/ chemj/viewthread.

51、php?tid=399CeO2800oC450oC必须三款软件jade 7.0 :/ chemj/viewthread.php?tid=21967Jade 6.5绿色版、破解版【boxcn、百度网盘链接】 :/ chemj/viewthread.php?tid=23303XRD分析软件 Jade5.0+PDF2004卡片+中文使用手册279.99M :/ chemj/viewthread.php?tid=18231Origin pro 9 正式注册版 :/ chemj/viewthread.php?tid=36895EndNote X6 v16.0.0.6348 正式版 :/ chemj/vi

52、ewthread.php?tid=36372问题集锦为什么HRTEM上看不见负载组分的颗粒或晶格条纹?颗粒太小,1nm固溶体的形成膜p非晶p非常接近,难以分辨a.RuO2/anatase-TiO2 b. RuO2/rutile-TiO2FE-STEMAdditionally, the typical HRTEM images of the samples were shown in Fig. x, which exhibit clear lattice images of CeO2, but undistinguishable crystalline RuO2 particles on sup

53、ports, which probably attributes to the smaller particles size of RuO2 highly dispersed on CeO2 (as the detection limit of the HRTEM technique is around 1 nm) or the formation of Ru-CeO2 solid solution. According to FFT analysis, it can be found that three kinds of lattice fringe directions attribut

54、ed to (111), (200) and (220) of CeO2 were observed for the both samples, which have a respective interplanar spacing of 0.31, 0.27 and 0.19 nm. However, the lattice fringes of RuO2 and TiO2 are very difficult to be found likely due to the similar crystal structure and interplanar spacing with CeO2.

55、Moreover, the TiO2 phase may be existed in the 1%Ru/Ti-CeO2(5) sample in form of amorphous structure and there will be no lattice fringes of TiO2 are observed on the HRTEM images. Similarly, RuO2 also might be present as a noncrystalline phase. 问题集锦采用何种手段表征贵金属的分散度?化学吸附法静态气体吸附法脉冲法程序升温脱附法催化剂的制备方法催化剂的制

56、备方法浸渍法浸渍法六、浸渍法制备催化剂例如v铂/氧化铝重整催化剂将汽油中直链烃芳构化载体（99.9%Al2O3）成型1/6*1/6英寸预处理：比表面250m2/g, 0.56ml/g540oC活化、冷却、浸渍铂氯酸0.2-0.6%120oC 干燥590oC活化焙烧分解高温活化还原负载型重整催化剂Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology催化剂的制备方法催化剂的制备方法浸渍法浸渍法v镍/氧化铝重整催化剂将甲烷或石脑油重整制合成气Al2O3+铝酸钙水泥+石墨+

57、水成型16*16*6mm预处理：120oC干燥、 1400oC焙烧熔融浸渍硝酸镍10-20% 干燥、活化焙烧分解熔融浸渍硝酸镍10-20%干燥、活化焙烧分解负载型镍催化剂Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & TechnologyNi/SiO2催化剂的制备催化剂制备实验实验仪器与试剂仪器：容量瓶(100mL),坩埚(30mL)，小烧杯，玻璃棒，带刻度移液管，烘箱，马弗炉 催化剂制备实验步骤 1Ni/SiO2催化剂制备(以w=10% Ni/SiO2催化剂为例) 1用天平称取4

58、3.62gNi(NO3)26H2O(A.R.)于小烧杯中，加适量二次去离子水溶解，再定容于100mL容量瓶中，配成1.500molL-1Ni(NO3)2水溶液。 2取1.500molL-1 Ni(NO3)2水溶液6.3mL于小烧杯中，加水稀释至总体积为8.0mL。称取5.0g经烘干处理过的青岛产硅胶(40-60目)，快速将硅胶倒入装有稀释后Ni(NO3)2水溶液的烧杯中并放置10min。 3将上述样品放入烘箱中于120枯燥4h，再转入坩埚于马弗炉中600灼烧6h即得催化剂。4实验者可参照上述方法制备负载量为w=4%-10%的Ni/SiO2催化剂及其他载体(如Al2O3，La2O3等)负载的Ni

59、基催化剂沉积沉淀法使载体先浸渍在含有活性组分的溶液中一段时间后，然后再参加沉淀剂进行沉淀使用场合：制备贵金属催化剂方便除去氯离子贵金属浸渍液多采用氯化物的盐酸溶液氯铂酸H2PtCl6 、氯钯酸、氯铱酸、氯金酸HAuCl43H2O ，铼选用高铼酸H2Re2O7载体在浸渍液中吸附饱和后，参加NaOH溶液中和盐酸，并使贵金属氯化物转化为贵金属氢氧化物沉淀在载体的内孔和外表上最常用的方法Deposition-Precipitation沉积沉淀法制备负载型催化剂沉积沉淀法制备负载型催化剂NaOH水溶液NaOH水溶液悬浮的载体金属盐金属盐和铝盐可能存在的问题： 较难控制，重复性差 成核过程更易于在溶液中发

60、生，而不是发生在载体上 生成的金属颗粒较大，均匀性低7沉积沉淀共沉淀吸附H2PtCl6盐酸溶液载体再加入NaOH载体沉淀氢氧化铂沉淀先浸渍易还原粒子细增加增加pHpH值法值法(加碱，pH Increase)具体制备方法具体制备方法关键步骤：关键步骤：载体的等电点：如TiO2 (IEP=6)，CeO2 (IEP=6.75)，ZrO2 (IEP=6.7)，Fe2O3 (IEP=6.56.9)和Al2O3 (IEP=89)等沉淀pH值：溶度积常数，活性组分均匀分散、粒度较小操作过程金属盐溶液载体碱金属氢氧化物或碳酸盐/载体 原料准备：脱水的载体，盐溶液，碱溶液 脱水的载体盐溶液碱溶液碱溶液注意：防止在本体溶液中形成沉淀制备高活性纳米金催化剂广泛使用并且比较有效的方法之一。该方法的关键是控制适宜的pH值，从而可以得到活性组分均匀分散、粒度较小、活性较高的纳米金催化剂。通常认为，控制反响液浓度10mol/L，最正确pH值范围78，