分析化学 误差及分析数据统计处理(一)

1、第二章第二章 误差及分析数据的统计处理误差及分析数据的统计处理主要内容：主要内容：定量分析中的误差定量分析中的误差分析结果的数据处理分析结果的数据处理有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法凡是测量就有误差，误差只能减小，不能完全消除。分析数据必须按一定规则进行记录、处理和运算。分析结果必须按一定要求表示。2-1 2-1 定量分析中的误差定量分析中的误差要求掌握要求掌握: : 1. 1.准确度与精密度的概念、表示方准确度与精密度的概念、表示方法及其之间的关系。法及其之间的关系。2.2.误差、偏差计算。误差、偏差计算。3.3.误差的分类、判断及减免

2、方法。误差的分类、判断及减免方法。一、准确度与精密度一、准确度与精密度1. 1. 准确度与误差准确度与误差 准确度：分析结果与真实值之间接近的程度。准确度：分析结果与真实值之间接近的程度。准确度用准确度用误差误差来衡量。误差有来衡量。误差有绝对误差绝对误差与与相对相对误差误差： 绝对误差绝对误差：相对误差相对误差： ixEE ： 绝对误差绝对误差xi ：测得值测得值 ：真实值真实值%EEr100 注意：注意： 误差是矢量，误差是矢量，“”为偏高，为偏高，“”为偏为偏低。低。 相对误差更能反映准确度。相对误差更能反映准确度。 例如：假设你上街去买瓜子，小贩不法，秤总是例如：假设你上街去买瓜子，小

3、贩不法，秤总是少一少一两两。下述情况，你会如何反应？。下述情况，你会如何反应？ 质量质量 1. 1.买十斤买十斤 2. 2.买一斤买一斤 3. 3.买半斤买半斤 4. 4.买二两买二两 5. 5.买一两买一两 相对误差相对误差 1% 1% 11% 11% 25% 25% 100% 100% 无限大无限大 例例: : 滴定的体积误差滴定的体积误差滴定剂体积应为滴定剂体积应为2030mLVEEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%称量误差称量误差称样质量应大于称样质量应大于0.2gmEEr0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g 0.2 m

4、g 1%2. .精密度与偏差精密度与偏差精密度：在精密度：在相同条件下，多次平行相同条件下，多次平行测定测定所得值之间接近的程度称精密度。所得值之间接近的程度称精密度。 精密度用精密度用偏差偏差衡量。衡量。 偏差有多种表示形式偏差有多种表示形式 ： 绝对偏差与相对偏差绝对偏差与相对偏差 平均偏差与相对平均偏差平均偏差与相对平均偏差 标准偏差与相对标准偏差标准偏差与相对标准偏差(1) (1) 绝对偏差与相对偏差绝对偏差与相对偏差几次测定所得值：几次测定所得值： x1 , x2 , xi xn nxnxxxxniin. 121：平平均均值值此偏差此偏差代表某代表某一个一个数据的精密度高低数据的精密

5、度高低，即其与平均值接近的程度。即其与平均值接近的程度。xxdii ：绝绝对对偏偏差差%xddir100 ：相相对对偏偏差差 (2)(2)平均偏差与相对平均偏差平均偏差与相对平均偏差nddnii 1：平平均均偏偏差差%xdd:r100 相相对对平平均均偏偏差差平均偏差代表了平均偏差代表了一组一组数据的精密度数据的精密度。注意注意：计算时不要忘记：计算时不要忘记绝对值绝对值号。号。 （3 3）标准偏差与相对标准偏差）标准偏差与相对标准偏差 111212 nns:niiniid)xx(标标准准偏偏差差? n20 ? %xs)CV(s:r100 变变异异系系数数相相对对标标准准偏偏差差 n :,ni

6、ix 12 标标准准偏偏差差如如下下表表示示无无限限次次测测定定时时与平均偏差一样，标准偏差也是代表一与平均偏差一样，标准偏差也是代表一次测量（一组数据）的精密度，但比平次测量（一组数据）的精密度，但比平均偏差能更好地反映精密度的高低。均偏差能更好地反映精密度的高低。 下面是三组测定消毒剂下面是三组测定消毒剂H2O2 含量时，消耗含量时，消耗KMnO4标准溶液的体积标准溶液的体积(ml)： 组组别别平行测定消耗平行测定消耗KMnO4标液的体积标液的体积(ml) 125.98 26.0225.9826.0225.9826.02 25.9826.02 26.000.020.021225.9826.

7、0225.9826.0226.000.020.023326.0226.0125.9626.0126.000.020.027xds（4）极差）极差 极差极差: R= x极大极大 x极小极小%xRR :r100 相相对对极极差差 3.3.准确度与精密度之间的关系准确度与精密度之间的关系 准确度高，精密度必须高；精密度高是准确度高，精密度必须高；精密度高是准确度高的前提。准确度高的前提。 精密度高，准确度不一定高。精密度高，准确度不一定高。1x2x3x4x二、误差的分类及减免方法二、误差的分类及减免方法（一）、产生误差的原因（一）、产生误差的原因误差产生的原因分为误差产生的原因分为系统误差、随机系统

8、误差、随机误差和过失误差误差和过失误差三类。三类。1. 系统误差系统误差 由于某些由于某些固定的原因固定的原因造成的误差称造成的误差称为系统误差。为系统误差。 特点：特点：重复出现，方向一致，大小重复出现，方向一致，大小可以估计。可以估计。 系统误差系统误差又称可测误差又称可测误差, 影响准确度。影响准确度。 系统误差又分为系统误差又分为: 方法误差、仪器误差、方法误差、仪器误差、试剂误差和操作误差试剂误差和操作误差。 方法误差方法误差: 由于方法本身引入的误差。由于方法本身引入的误差。 溶解损失、反应不完全、终点溶解损失、反应不完全、终点误差等误差等。 减免方法：方法校正。减免方法：方法校正

9、。 如：如：BaSOBaSO4 4重量分析法测定重量分析法测定BaBa含量，沉淀溶含量，沉淀溶解引入误差，即为方法误差。解引入误差，即为方法误差。又如：以酚酞为指示剂，又如：以酚酞为指示剂，NaOHNaOH滴定时滴定时HClHCl时，时，终点（终点（pH=10.0pH=10.0）与化学计量点）与化学计量点( (pH=7.0pH=7.0) )不一致引入误差，也是方法误差。不一致引入误差，也是方法误差。 仪器误差仪器误差:由于仪器不准引入的误差。由于仪器不准引入的误差。 刻度不准、砝码腐蚀等刻度不准、砝码腐蚀等。 减免方法：仪器校准（绝对、相对）减免方法：仪器校准（绝对、相对） 如：滴定管不准，可

10、用测定水质量的如：滴定管不准，可用测定水质量的方法求得其准确体积。即为绝对校准。方法求得其准确体积。即为绝对校准。 相对校准：如用相对校准：如用2525mlml移液管移移液管移1010次液次液体于体于250250mlml容量瓶中，记下刻度，则此刻容量瓶中，记下刻度，则此刻度与移液管相对准确。度与移液管相对准确。 试剂误差试剂误差：由于所用试剂和水不纯引入：由于所用试剂和水不纯引入的误差。的误差。 试剂、水含有少量被测组分等试剂、水含有少量被测组分等。 减免方法：空白试验。减免方法：空白试验。 空白试验：不加样品，按同样的步骤空白试验：不加样品，按同样的步骤进行的试验进行的试验。 如：如： Na

11、OHNaOH滴定滴定HClHCl时，水中含有少量酸，时，水中含有少量酸，结果将偏高结果将偏高. .不加不加HClHCl样品进行滴定：样品进行滴定：V V0 0 ( (空白试验空白试验) )HClHCl样品滴定：样品滴定： V V1 1HClHCl消耗体积：消耗体积： V V1 1- -V V0 0 操作误差操作误差: :由于操作者某些操作习惯引起由于操作者某些操作习惯引起的误差。的误差。 读数偏高偏低、颜色观察过深等读数偏高偏低、颜色观察过深等。 减免方法：对照试验。减免方法：对照试验。 上述各类误差皆可用对照试验减免。上述各类误差皆可用对照试验减免。 对照试验：对照试验：与与标准方法标准方法

12、对照、与对照、与标准样标准样品品对照、对照、标准加入法标准加入法对照。对照。 2. 随机误差（偶然误差）随机误差（偶然误差）由于某些由于某些随机随机（偶然偶然）因素引起的误差。）因素引起的误差。温度、压力变化，终点颜色深浅不温度、压力变化，终点颜色深浅不一等一等。特点：特点：不一定重复出现，方向不定，不一定重复出现，方向不定，大小无法估计。大小无法估计。又称不可测误差。又称不可测误差。 随机误差影响精密度。随机误差影响精密度。 3. 过失误差过失误差由于操作者某些由于操作者某些失误失误引起的误差。引起的误差。如：如：溶液溅失，读错滴定管、砝码溶液溅失，读错滴定管、砝码等等。 （二）、误差的减免

13、方法（二）、误差的减免方法 1.系统误差系统误差 系统误差大小的判断：系统误差大小的判断：回收率回收率%100213 xxxx1 原样品测得的含量原样品测得的含量x2加入的量加入的量x3加入后测得的含量加入后测得的含量减免方法：减免方法：方法校正、仪器校准、方法校正、仪器校准、空白试验、对照试验。空白试验、对照试验。 2. 随机误差随机误差 如：测定时外界条件（温度、湿度、气压、如：测定时外界条件（温度、湿度、气压、污染情况等）的微小变化而引起的误差。污染情况等）的微小变化而引起的误差。 (1). 统计规律统计规律 当测定次数不多时，偶然误差的出现无规律当测定次数不多时，偶然误差的出现无规律

14、； 当测定次数很多时，偶然误差的分布符合当测定次数很多时，偶然误差的分布符合高斯高斯正态分布曲线正态分布曲线。 高斯正态分布曲线高斯正态分布曲线 N( , ) 特点特点:极大值在极大值在 x = 处处.拐点在拐点在 x = 处处.于于x = 对称对称.1. 4. x 轴为渐近线轴为渐近线. y: 概率密度概率密度 x: 测量值测量值 : 总体平均值总体平均值x-: 随机误差随机误差 : 总体标准差总体标准差22()21()2xyfxe 由曲线可以看出，由曲线可以看出，随机误差有以下统计规律：随机误差有以下统计规律：大误差出现的概率小，大误差出现的概率小，小误差出现的概率大；小误差出现的概率大；大小相等的正负误差出现的概率相等。大小相等的正负误差出现的概率相等。 （对称性、单峰性、有界性、抵偿性）（对称性、单峰性、有界性、抵偿性）(2) 减免方法减免方法 多次测定，取平均值。多次测定，取平均值。如：原子量的测定常需测几十次，甚至上百次。如：原子量的测定常需测几十次，甚至上百次。 3. 过失误差过失误差减免方法：认真操作，减免方法：认真操作，舍弃舍弃差别特别差别特别大的数据。大的数据。若出现过失误差就需重做若出现过失误差就需重做。