第5章-络合滴定法

1、分析化学第5章 络合滴定法Complexometric Titration基本内容和重点要求掌握络合反应的特点和稳定常数理解EDTA与金属离子络合平衡的基本概念理解副反应系数和条件稳定常数理解滴定Mn+的允许最低pH的含义、酸效应曲线掌握常用金属指示剂的使用条件及颜色变化学习络合滴定的基本原理掌握提高络合滴定选择性途径掌握络合滴定法的实际应用-1 概述-2 EDTA与金属离子络合物及其稳定性-3 外界条件对EDTA与金属离子络合物的稳定性的影响-4 络合滴定法的基本原理-5 金属指示剂及其它指示终点的方法-6 混合离子的分别滴定-7 络合滴定的方式和应用第5章 络合滴定法-1 概述一、简单络合

2、物二、螯合物复习复习维尔纳（维尔纳（AWerner)配位理论（配位理论（1893年）年）配合物配合物=内界内界+外界外界内界：配合物的特征部分，内界：配合物的特征部分， 由由中心离子中心离子和和配位体配位体构成。构成。 在配合物的化学方程式在配合物的化学方程式 中一般用方括号表示。中一般用方括号表示。外界由其它离子构成，它们距中心原子比较远外界由其它离子构成，它们距中心原子比较远维尔纳创立配位理论维尔纳创立配位理论 1893 年，瑞士化学家维尔纳（年，瑞士化学家维尔纳（ A.Werner,1866 1919 ）根据大量实验事实，提出了配位化合物的配位价）根据大量实验事实，提出了配位化合物的配位

3、价键理论。键理论。 维尔纳配位理论的创立背景情况可以说是一个维尔纳配位理论的创立背景情况可以说是一个“天才闪现天才闪现”的又一经典范例，可与凯库勒的又一经典范例，可与凯库勒（ Kekule.A,1829 1896 ）梦见碳原子的自相键合）梦见碳原子的自相键合（ 1858 ）和苯环的价键结构相媲美。）和苯环的价键结构相媲美。 那时的维尔纳年仅那时的维尔纳年仅 26 岁，是苏黎士联邦工科大学的一个不甚知名的讲师，岁，是苏黎士联邦工科大学的一个不甚知名的讲师，但他已经深入但他已经深入 思索金属氨化合物的结构思索金属氨化合物的结构。因为这些化。因为这些化合物不符合当时流行的价键理论，所以将它们列为合物

4、不符合当时流行的价键理论，所以将它们列为“分子分子化合物化合物”，以别于价键理论可以说明结构的，以别于价键理论可以说明结构的“原子价化合原子价化合物物”。据说一天夜里，维尔纳做了一个梦。这夜二时许，据说一天夜里，维尔纳做了一个梦。这夜二时许，他醒来，分子化合物形成之迷的解答如闪电的火花来到脑他醒来，分子化合物形成之迷的解答如闪电的火花来到脑际。他随即起床，奋笔疾书，一口气写到下午五时，完成际。他随即起床，奋笔疾书，一口气写到下午五时，完成了现在著名的开创配位化学的划时代论文。了现在著名的开创配位化学的划时代论文。其后，维尔纳其后，维尔纳相继发表了相继发表了 20 多篇配位化学的相关论文，于是配

5、位化学多篇配位化学的相关论文，于是配位化学体系正式创立。体系正式创立。 一、简单络合物由中心离子和单基络合体（ligand）形成 络合物的组成K3Fe(CN)6外界外界内界内界中心离子中心离子络合原子络合原子络合体络合体络合数络合数简单络合物稳定性较差，分级络合，逐级稳定常数较接近，平衡时多种络合形式同时存在，限制了其用于滴定分析，但可作掩蔽剂、显色剂和指示剂等。滴定剂只有以CN-为络合剂的氰量法和以Hg2+为中心离子的汞量法。 2422Ni(CN)Ni4CNAg(CN)Ag2CN2222Hg(SCN)2SCNHgHgCl2ClHg 逐级稳定常数Ki与累积稳定常数i： （Stepwise St

6、ability Constant Ki and Cumulative Constant i ）nnMLLMLMLLMLMLLM ) 1(21221LMLMLKLMLMLKLMMLKnnn 稳稳稳nKKKKKKn稳稳稳稳稳稳2121121简单络合物二、 螯合物（chelate）由中心离子和多基络合体（又称螯合剂chelating agent ）形成 Cu(en)22Cu2+的配位数等于4。例如： CHNH NHCHCu CHNH NHCH2 22 22 22 22+ 螯合剂分析化学中重要的螯合剂（chelating agent）类型：“OO型”螯合剂羟基酸、多元酸、多元醇、多元酚等磺基水杨酸磺基

7、水杨酸tartaric acid酒石酸酒石酸citric acid柠檬酸柠檬酸“NN型”螯合剂有机胺（如乙二胺） 、含氮杂环化合物等Bipyridine（Bipy）联二吡啶联二吡啶1,10-phenanthroline1，10-邻二氮菲邻二氮菲Dimethylglyoxime丁二酮肟（丁二酮肟（DMG）螯合剂“NO型”螯合剂氨羧络合剂、羟基喹啉、邻羟基偶氮染料等氨三乙酸氨三乙酸8-羟基喹啉羟基喹啉4-(2-吡啶偶氮吡啶偶氮)-间苯二酚间苯二酚(PAR)螯合剂“SS、SO、SN型”螯合剂巯基酸、咪唑、噻唑等cupron 铜试剂铜试剂巯基乙酸巯基乙酸 -巯基苯并咪唑巯基苯并咪唑螯合剂-2 EDTA

8、与金属离子络合物及其稳定性一、EDTA的性质二、EDTA的离解平衡三、EDTA与金属离子形成的螯合物一、EDTA的性质 乙二胺四乙酸简称乙二胺四乙酸简称EDTAEDTA，结构式为：，结构式为：CH2COOH CH2COOHNCH2COOHCH2COOH NH2CH2C氨基羧基羧基氨基二乙酸氨基二乙酸 EDTA EDTA在水中溶解度为在水中溶解度为0.020.02克克/100/100克，故以它的盐克，故以它的盐作为络合剂，商品名为：乙二胺四乙酸二钠盐。作为络合剂，商品名为：乙二胺四乙酸二钠盐。CH2COON NH2CHH2CCH2COOHCH2COOCH2COOHH+ + +EDTAEDTA两个

9、羧基上的两个羧基上的H H转移到转移到N N原子上，形成双偶极原子上，形成双偶极离子，在酸度较高时，它的两个羧基可以可以再接离子，在酸度较高时，它的两个羧基可以可以再接受受H H，形成六元酸。形成六元酸。酸性酸性配位性质配位性质EDTA 有有 6 个配位原个配位原子子HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2个氨氮配位原子个氨氮配位原子4个羧氧配位原子个羧氧配位原子OCO.溶解度溶解度型体型体溶解度溶解度 （22 C）H4Y0.2 g / LNa2H2Y111 g / L, 0.3 mol /LCC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCa

10、H2H2N.二、EDTA的离解平衡（六级离解平衡）（六级离解平衡）0 0. .9 9a a1 12 26 65 51 10 0K K Y Y H H Y Y H H H H1 1. .6 6a a2 25 54 41 10 0K K Y Y H HY Y H H H HH6Y2+ H+ + H5Y+H5Y+ H+ + H4Y2 2. .0 00 0a a3 34 43 31 10 0K KY Y H H Y Y H H H HH4Y H+ + H3Y-H3Y- H+ H2Y2- 6 67 72 2a a4 43 32 22 21 10 0K KY YH H Y Y H H H H6 6. .1

11、 16 6a a5 52 22 23 31 10 0K K Y Y H H H HY Y H H2 26 61 10 0a a6 63 34 41 10 0K K H HY Y Y Y H H H2Y2- H+ HY3-HY3 H+Y4- 联系联系6 6级离解关系得出如下平衡关系级离解关系得出如下平衡关系 由上式可见：由上式可见：vEDTAEDTA有七种存在形式：有七种存在形式： H6Y2、H5Y H4Y、H3Y、H2Y2、 HY3、Y4，在一定酸度下，各种形式按一定比例分配；在一定酸度下，各种形式按一定比例分配； v酸度越高，平衡向左移动，酸度越高，平衡向左移动，YY4-4- 越小；酸度越低

12、，平衡向右移越小；酸度越低，平衡向右移动，动，YY4-4- 越大。越大。 不同不同pHpH值时各种形式的分配。值时各种形式的分配。H4YH+H+H3Y-H2Y2HY3-Y4H+H+H+H+H+H+H6Y2H+H+H5YH+H+vpH1 pH11， Y(H) 1，Y =Y。三、金属离子M的副反应及副反应系数络合效应及络合效应系数M(L)水解效应及水解效应系数M(OH)金属离子的总副反应系数M络合效应金属离子M与溶液中其他络合体L发生反应，生成一系列络合物ML、ML2 ，使金属离子参与主反应的能力降低。络合效应系数M(L)1. 络合效应及络合效应系数M(L)(MMLM 络合效应系数nnnnnLML

13、LLLKKKLKKLKMMLMLMLMMM112212122112)( M(L)是络合剂平衡浓度是络合剂平衡浓度L的函数，的函数，L越大，副反越大，副反应越严重，应越严重， M(L) 也越大。也越大。在0.10molL-1的AlF63-溶液中，游离F-的浓度为0.010molL-1。求溶液中游离的Al3+浓度，指出溶液中主要存在形式？解：已知AlF63-的lg1-lg6分别为：6.15，11.15，15.00，17.75，19.36，19.84。例 2995. 984. 736. 975. 900. 915. 715. 4684.19536.19475.17300.15215.1115. 6)

14、(109 . 8101010101010101)010. 0(10)010. 0(10)010. 0(10)010. 0(10)010. 0(10010. 0101 FAl 11193101 . 1109 . 810. 0 LmolAlAlF3、AlF4-、AlF52-2. 水解效应及水解效应系数水解效应M与溶液中OH-形成一系列羟基络合物M(OH)、M(OH)2 ，使金属离子参与主反应的能力降低。水解效应系数M(OH)nnnOHMOHOHOHMOHMOHMOHMM1)()()(2212)(3. 金属离子的总副反应系数M 综合上述两种情况，金属离子的总的副反应系数可用M 表示：1)()( AM

15、LMmnMMMAMAMLMLMMM OH在pH=10.0，0.010molL-1锌氨溶液，游离氨的浓度为0.10molL-1时，计算Zn2+的总副反应系数Zn和游离Zn2+的浓度？解：已知Zn(OH)42-的lg1- lg4分别为：4.4，10.1，14.2，15.5；Zn(NH3)42+的lg1- lg4分别为：2.37，4.81，7.31，9.46。例 3计算得： Zn(OH)=102.4， ，所以，Zn=105.49 1849. 52102 . 310010. 0 LmolZn该条件下，水解可忽略，副该条件下，水解可忽略，副反应主要由氨引起。反应主要由氨引起。pH改变改变时，影响因素发生

16、变化。时，影响因素发生变化。若在pH=12.0，0.010molL-1锌氨溶液中，当游离氨的浓度为0.10molL-1时，计算Zn2+的总副反应系数Zn。解：已知Zn(OH)42-的lg1- lg4分别为：4.4，10.1，14.2，15.5Zn(NH3)42+的lg1- lg4分别为：2.37，4.81，7.31，9.46。例 4与例3区别在于pH不同计算得： ， Zn(NH3)=105.49，所以， Zn=108.30该条件下，络合效该条件下，络合效应可忽略，副反应应可忽略，副反应主要由水解引起。主要由水解引起。四、MY的条件稳定常数MYMYMYMYK KMYMYM+Y MYM+Y MYY

17、 Y( (H H) ) Y Y Y Y存存在在酸酸效效应应时时：4 4Y Y( (H H) ) / /Y Y M M M MY Y K KM MY YY YM MM MY YK KK K Y Y M M M MY Y Y Y( (H H) ) 绝对稳定常数绝对稳定常数KMY 优点：用来衡量配位反应进行的程度。优点：用来衡量配位反应进行的程度。 缺点：没有考虑溶液的浓度、酸度、其它配位剂等的影响。缺点：没有考虑溶液的浓度、酸度、其它配位剂等的影响。考虑金属离子配合效应考虑金属离子配合效应M M M M MM：存在配合效应时存在配合效应时 Y Y / /M M M MY Y M M Y Y M M

18、Y Y K KM MY YM MY YM MM MY YK KK K Y Y M M M MY Y M M考虑金属离子配合效应、考虑金属离子配合效应、EDTAEDTA酸效应酸效应M M M M MMY Y( (H H) ) Y Y Y Y Y(H)Y(H)M M Y Y M M MYMYMYMYMYMYK KMYMYY YM MY(H)Y(H)M MK KMYMYK K Y YM M MYMYY Y（H H）1 1g g1 1g g1 1g gK Kl lg gK KM MM MY YY YM M53讨论：讨论： KMY表示有副反应存在时，配位反应进行的程度。表示有副反应存在时，配位反应进行的

19、程度。 KMY又称为表观稳定常数或有效稳定常数。又称为表观稳定常数或有效稳定常数。 一般情况下一般情况下Y(H) ，M(L) 1，故，故KMY lgKMIn，ep时易发生置换反应时易发生置换反应 若若lgKMIn lgKMY , ep时不变色，使终点拖后时不变色，使终点拖后 若若lgKMYlgKMIn， 使终点提前。使终点提前。 通常通常lgKMY lgKMIn2 3. M与与In反应灵敏，迅速，可逆性好反应灵敏，迅速，可逆性好 4. 指示剂具有良好的选择性。指示剂具有良好的选择性。1.1.指示剂的封闭现象：指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色化学计量点时不见指示剂变色 产生原因：产生

20、原因： a. 干扰离子：干扰离子： KNIn KNY 指示剂无法改变颜色指示剂无法改变颜色 消除方法：消除方法：加入掩蔽剂加入掩蔽剂 例如例如:滴定滴定Ca2+和和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+ 以消除其对以消除其对EBT的封闭的封闭 b. 待测离子：待测离子： KMY KMInM与与In反应不可逆或过慢反应不可逆或过慢 消除方法：消除方法：返滴定法返滴定法 例如例如:滴定滴定Al3+时过量加入时过量加入EDTA，反应完全后再加入，反应完全后再加入 XO，用，用Zn2+标液回滴标液回滴使用金属指示剂中存在的问题：使用金属指示剂中存在的问题：3. 指示剂的氧化变质

21、现象指示剂的氧化变质现象金属指示剂不稳定，多数含双键，易被日光、氧化剂、金属指示剂不稳定，多数含双键，易被日光、氧化剂、空气分解。为避免变质，有些配成固体混合物使用，较空气分解。为避免变质，有些配成固体混合物使用，较稳定，保存时间较长。稳定，保存时间较长。EBT、Ca指示剂与指示剂与NaCl配成固体混合物使用配成固体混合物使用2. 指示剂的僵化现象：指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢化学计量点时指示剂变色缓慢 产生原因：产生原因：MIn溶解度小溶解度小与与EDTA置换速度缓慢置换速度缓慢 终点拖后终点拖后 消除方法：消除方法：加入有机溶剂或加热加入有机溶剂或加热提高提高MIn溶解度溶

22、解度 加快置换速度加快置换速度三、 金属指示剂的选择 M + In MIn忽略金属离子副反应，考虑指示剂的酸效应选择原则：指示剂的变色点靠近化学计量点，在pM突跃范围内发生明显颜色变化。目前选用金属指示剂都是由实验确定。lglgnIMInpMKnIMMInKnMInMI ，即：当达到指示剂的变色点时，MIn=In ，所以：pMKnMI lg四、常用金属指示剂简介指示剂pH范围颜色变化直接滴定离子指示剂配制InMIn铬黑T(EBT)810蓝色 红色pH10 Mg2+、Zn2+、Cd2+ 、Mn2+、Pb2+1:100 NaCl二甲酚橙(XO) KNYKMY 12pH12， MgMg2+2+Mg(

23、0H)Mg(0H)2 2 , ,从而消除从而消除MgMg2+2+干扰干扰 例：例：EDTAEDTA测测BiBi3+3+，FeFe3+3+等，加入抗坏血酸将等，加入抗坏血酸将FeFe3+3+FeFe2+2+3 .141 .25FeYK 在掩蔽干扰离子进行滴定后，如果还要测定被掩蔽的离子，采用适当的方法破坏金属离子与掩蔽剂生成的化合物，将金属离子释放出来，此过程为解蔽，利用解蔽可进行连续滴定。4. 利用解蔽的方法四、 其他（了解）预先分离。选用其他络合剂滴定：如选用其他氨羧络合剂以提高滴定某些金属离子的选择性。CyDTA（环己烷二胺四乙酸）EGTA（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）EDTP（乙二胺四丙酸）

24、HEDTA（羟乙基乙二胺三乙酸）Trien（三乙撑四胺）.7 络合滴定的方式和应用一、 EDTA标准溶液的配制和标定二、滴定方式三、应用示例92 1.配制配制: Na2H2Y2H2O.(372.2g/mol) 配成配成0.01-0.05mol/L pH=4 5 (H2Y2-) 372.2 粗配粗配mEDTA =0.02500mL 1000 溶解盛于溶解盛于聚乙烯塑聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶中料瓶或硬质玻璃瓶中(软质玻璃瓶易形成软质玻璃瓶易形成CaY)一、一、EDTA标准溶液的配制和标定标准溶液的配制和标定93因因Zn纯度高、稳定，纯度高、稳定，ZnY与与Zn2+均无色均无色Zn：pH5-6(醋酸

25、缓冲溶液醋酸缓冲溶液) 时，时，XO，终点：，终点：紫红紫红亮黄亮黄ZnO:pH9-10(氨性缓冲溶液氨性缓冲溶液)时，时，EBT，终点：，终点：酒红酒红-纯蓝纯蓝终点都有很敏锐，因此多用终点都有很敏锐，因此多用Zn标定标定EDTA。2. 标定标定: 标准物质：标准物质：纯纯Zn、Pb、Cu、ZnO, CaCO3, MgSO47H2O, ZnSO47H2O，等。，等。注意：标定条件与测定条件应尽量一致；采用被测元素注意：标定条件与测定条件应尽量一致；采用被测元素的金属或化合物作基准物质。的金属或化合物作基准物质。如：测白云石中如：测白云石中CaO 采用采用CaCO3标定标定EDTA二、滴定方式

26、直接滴定法返滴定法置换滴定法间接滴定法1 直接滴定法直接滴定法: 例例 水硬度的测定水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+ lgKCaY=10.7 lgKMgY=8.7在在pH=10的氨性缓冲溶液中，的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测为指示剂，测Ca2+、Mg2+总量；总量；pH12，Mg(OH)2, 用钙指示剂用钙指示剂, 测测Ca2+量量lgcK 6反应速率快反应速率快有合适指示剂指示终点（有合适指示剂指示终点（lgKMY -lgKMIn2）被测离子不水解被测离子不水解 2 2、返滴定法、返滴定法 试液中先加入已知过量的试液中先加入已知过量的EDTAEDTA标准溶液，使待标准溶液，使待测离

27、子与测离子与EDTAEDTA完全配合，再用其它金属离子的标准完全配合，再用其它金属离子的标准溶液滴定过量的溶液滴定过量的EDTAEDTA，从而测定被测物质含量。，从而测定被测物质含量。 应用条件应用条件（1 1）待测离子（如）待测离子（如A1A13+3+ 、CrCr3+3+）与）与EDTAEDTA配位速度很配位速度很慢；又易水解和封闭指示剂；慢；又易水解和封闭指示剂；（2 2）待测离子（如）待测离子（如BaBa2+2+ 、SrSr2+2+）能与）能与EDTAEDTA形成稳定形成稳定的配合物，但无变色敏锐的指示剂的配合物，但无变色敏锐的指示剂A13+Y4过量AlY Y4剩余Y4 剩余Zn2ZnY

28、 2二甲酚橙二甲酚橙为指示剂为指示剂如：测定如：测定A1A13+3+：n (A1n (A13+ 3+ ) ) n (Yn (Y4 4) )加入加入 n (Yn (Y4 4) )剩余剩余 n (Yn (Y4 4) )加入加入n (Znn (Zn2+2+) )利用置换反应置换出等物质量的另一金属离子或EDTA，然后滴定的方法。置换出金属离子： 2Ag+ + Ni(CN)42 2Ag(CN)2 + Ni2+置换出EDTA：SnY + 6F- = SnF62- + Y 3. 置换滴定法4 4、间接滴定法、间接滴定法 加入过量的能与加入过量的能与EDTAEDTA形成稳定配合物形成稳定配合物的金属离子作沉

29、淀剂，以沉淀待测离子，过的金属离子作沉淀剂，以沉淀待测离子，过量的沉淀剂用量的沉淀剂用EDTAEDTA标准溶液滴定。标准溶液滴定。 应用条件应用条件 待测离子（如待测离子（如SOSO4 42-2- 、POPO4 43-3- ）不与）不与EDTAEDTA形成配合物，或待测离子（如形成配合物，或待测离子（如NaNa+ +）与）与EDTAEDTA形成的配合物不稳定。形成的配合物不稳定。 SO SO4 42 2的测定：的测定：n(SOn(SO4 42 2 ) ) n(Ban(Ba2 2 ) )加入加入 n(Ban(Ba2 2 ) )剩余剩余 n(Ban(Ba2 2 ) )加入加入n(EDTAn(EDT

30、A ) )SOSO4 42 2过量过量BaBa2 2BaSOBaSO4 4剩余剩余BaBa2 2剩余剩余BaBa2 2Y Y4 4BaYBaY2 2水泥熟料中Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+含量的测定（见实验内容）。三、应用实例（了解）Mn+Fe3+Al3+Ca2+Mg2+lgKMY25.116.1 10.78.7pH=1.82.2T=6070Ssal指示指示EDTA直接滴定直接滴定紫红色紫红色黄色（无色）黄色（无色）测测Fe3+加入过量加入过量EDTApH=4.2buffer,T=7080PAN指示指示,Cu2+返滴定返滴定黄色黄色亮紫色亮紫色测测Al3+pH=10bufferK-B指

31、示指示EDTA直接滴定直接滴定酒红色酒红色蓝色蓝色Ca2+、Mg2+pH 12K-B指示指示EDTA直接滴定直接滴定酒红色酒红色蓝色蓝色Ca2+加入三乙醇胺掩加入三乙醇胺掩蔽蔽Fe3+、Al3+干扰干扰1041. 配位平衡配位平衡: 各级形成常数各级形成常数Ki、累积形成常数、累积形成常数 i；络合反应的；络合反应的副反应系数（副反应系数（ Y(H)、 M(L)）与条件常数（）与条件常数（K MY）的计算。）的计算。2. 配位滴定基本原理配位滴定基本原理 滴定曲线：滴定曲线：重点是化学计量点和重点是化学计量点和0.1%时时pM 的计算的计算; 突跃突跃大小与浓度、大小与浓度、K MY的关系，可准确滴定的条件的关系，可准确滴定的条件（lgcK 6）；）； 金属指示剂的作用原理：金属指示剂的作用原理：EBT、XO、钙指示剂的应用，指、钙指示剂的应用，指示剂的封闭、僵化及变质现象；单一离子滴定时最高酸度与示剂的封闭、僵化及变质现象；单一离子滴定时最高酸度与最低酸度的计算，酸碱缓冲溶液的作用。最低酸度的计算，酸碱缓冲溶液的作用。本章要点本章要点1053. 混合离子的选择性滴定混合离子的选择性滴定: 控制酸度分步滴定的条件，配位掩