第过渡元素学习教案

1、会计学1第过渡第过渡(gud)元素元素第一页，共90页。第1页/共90页第二页，共90页。第2页/共90页第三页，共90页。过渡过渡(gud)系元素系元素第一过渡第一过渡(gud)系系元素元素第二过渡系第二过渡系元素元素第三过渡第三过渡系元素系元素第3页/共90页第四页，共90页。 过渡元素(yun s)的原子半径同同族族从从上上到到下下原原子子(yunz)半半径径略略增增加加56周期周期(zhuq)基本基本接近接近过渡元素原子半径1001101201301401501601701801902002030原子半径/ p m Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu(-) Y Zr N

2、b Mo Tc Ru Rh Pd Ag(-) La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au(-)第4页/共90页第五页，共90页。 过渡元素(yun s)的氧化态元元 素素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3氧化氧化(ynghu)态态 +4 +4 +4 +4 +4 +5 +6 +6 +6 +7(划横线表示(biosh)常见氧化态)左左 右右氧化态先升高后降低上上下下同族高氧化态趋向稳定Fe +2、+3Ru +4Os +4、+6、+8第5页/共90页第六页，共90页。 对应(duyng)化合

3、物就一定有颜色第6页/共90页第七页，共90页。第7页/共90页第八页，共90页。 Ti Zr Hf_B 二、钛的单质的性质和用途二、钛的单质的性质和用途 四大特点四大特点1 抗腐蚀性强、可以与铂相媲美，不但可以抗氯离子和抗热浓硫酸，与硝抗腐蚀性强、可以与铂相媲美，不但可以抗氯离子和抗热浓硫酸，与硝酸作用也缓慢，成为航海设备和化工设备的理想材料。酸作用也缓慢，成为航海设备和化工设备的理想材料。 2 机械强度高机械强度高,接近钢，但密度比钢小得多，成为新兴的结构金属，特别接近钢，但密度比钢小得多，成为新兴的结构金属，特别是用于航空和航天器。是用于航空和航天器。 3 亲生物亲生物(shngw)及有

4、记忆性的金属，医疗上用于制造人工关节以及代及有记忆性的金属，医疗上用于制造人工关节以及代替受损的骨骼。替受损的骨骼。 4.耐高温耐高温,比重小比重小.钛能溶于热的浓钛能溶于热的浓HCl2Ti+6HCl=2TiCl3+3H2钛更易溶于钛更易溶于HF+HCl(H2SO4)Ti+6HF=2TiF62-+2H+2H2锆和铪也有上面配合反应锆和铪也有上面配合反应(fnyng)的性质。的性质。第8页/共90页第九页，共90页。一、存在一、存在钛在地壳中的储量相当丰富钛在地壳中的储量相当丰富(0.45%)，主要矿物是钛铁矿，主要矿物是钛铁矿FeTiO3和金红石和金红石TiO2，锆以斜锆矿，锆以斜锆矿ZrO2

5、和锆英石和锆英石ZrSiO4的形的形式存在，铪总是以锆的百分之几的量和锆伴生且分离困难。式存在，铪总是以锆的百分之几的量和锆伴生且分离困难。二、单质的性质和用途二、单质的性质和用途钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记忆性的金属，用于钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记忆性的金属，用于化工、海上设备，医疗、卫星等。锆和铪的性质极相似化工、海上设备，医疗、卫星等。锆和铪的性质极相似,硬度硬度(yngd)较大、导电不良、外表类似不锈钢。较大、导电不良、外表类似不锈钢。钛能溶于热的浓钛能溶于热的浓HCl2Ti+6HCl=2TiCl3+3H2钛更易溶于钛更易溶于HF+HCl(H2SO4)Ti+6HF=2Ti

6、F62-+2H+2H2锆和铪也有上面配合反应锆和铪也有上面配合反应(fnyng)的性质。的性质。钛钛蓝蓝宝宝石石|含含钛钛刚刚玉玉钛合金钛合金第9页/共90页第十页，共90页。三、三、Zr和和Hf的分离的分离钾和铵的氟锆酸盐和氟铪酸盐在溶解度上有明显的钾和铵的氟锆酸盐和氟铪酸盐在溶解度上有明显的差别，可利用此性质来分离差别，可利用此性质来分离Zr和和Hf。四、金属钛的制备四、金属钛的制备工业上常用工业上常用FeTiO3为原料来制金属钛为原料来制金属钛1、矿石中含有、矿石中含有FeO、Fe2O3杂质杂质,先用浓硫酸处理先用浓硫酸处理FeTiO3+3H2SO4=FeSO4+Ti(SO4)2+3H2

7、OFeTiO3+2H2SO4=FeSO4+TiOSO4+2H2OFeO+H2SO4=FeSO4+H2OFe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O2、加入、加入(jir)单质铁把单质铁把Fe3+离子还原为离子还原为Fe2+离子，离子，然后使溶液冷却至然后使溶液冷却至273K以下使以下使FeSO47H2O结晶析出。结晶析出。第10页/共90页第十一页，共90页。3、加热、加热(ji r)煮沸煮沸Ti(SO4)2和和TiOSO4Ti(SO4)2+H2O=TiOSO4+H2SO4TiOSO4+H2O=H2TiO3+H2SO44、分离、分离(fnl)煅烧煅烧H2TiO3=TiO2+H2O5、

8、碳氯法、碳氯法TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO6、在、在1070K用熔融用熔融(rngrng)的镁在氩气氛中还的镁在氩气氛中还原原TiCl4只可得海棉钛只可得海棉钛.再经熔融再经熔融(rngrng)制得钛锭。制得钛锭。TiCl4+2Mg=2MgCl2+Ti1000-1100K第11页/共90页第十二页，共90页。五、钛的化合物五、钛的化合物 1、TiO2：金红石、钛白，不溶于水及稀酸，可溶于：金红石、钛白，不溶于水及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。和浓硫酸中。TiO2+6HF=H2TiF6+2H2OTi4+容易水解得到容易水解得到TiO2+离子离子钛酰离子。钛酰离子。 TiO2+H2S

9、O4=TiOSO4+H2O新制得的热的二氧化钛是淡黄色的，冷却后呈白色。且新制得的热的二氧化钛是淡黄色的，冷却后呈白色。且可缓慢溶解于强酸或强碱，但煅烧处理后则难溶。可缓慢溶解于强酸或强碱，但煅烧处理后则难溶。TiO2是一种优良是一种优良(yuling)颜料（安全无毒，具有铅白的遮颜料（安全无毒，具有铅白的遮盖力和锌白的持久性）盖力和锌白的持久性） 、催化剂、纳米材料、造纸业作增、催化剂、纳米材料、造纸业作增白剂、纤维工业作消光剂。白剂、纤维工业作消光剂。第12页/共90页第十三页，共90页。2、TiCl4 (1)易水解（在空气中发白烟）为偏钛酸易水解（在空气中发白烟）为偏钛酸 H2TiO3及

10、及HCl（烟雾弹）（烟雾弹）TiCl4+H2O= TiOCl2 +2HClTiCl4+3H2O= H2TiO3 +4HCl (2 )易配合易配合 在浓在浓HCl中生成中生成H2TiCl6 TiCl4+2HCl=H2TiCl6 加加NH4+生成黄色沉淀生成黄色沉淀用锌处理用锌处理(chl)四氯化钛的盐酸溶液，可得紫色的三氯四氯化钛的盐酸溶液，可得紫色的三氯化钛化钛TiCl3 .(3)与碱反应与碱反应 Ti(OH)4 (白色白色) TiCl4+4NaOH=H4TiO4+4NaCl (如何解释如何解释) 第13页/共90页第十四页，共90页。3、Ti2(SO4)3：三价钛：三价钛(紫色紫色)的还原性

11、比的还原性比(Sn2+)稍强稍强Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)3=2Ti(SO4)2+2FeSO4 4、钛酸钡：是最重要的电陶瓷材料（做电容器）、钛酸钡：是最重要的电陶瓷材料（做电容器）如果将钡离子与四价钛共沉淀为草酸盐或酒石酸盐，然后煅如果将钡离子与四价钛共沉淀为草酸盐或酒石酸盐，然后煅烧可以制备高纯度的钛酸钡烧可以制备高纯度的钛酸钡BaTiO3 5、钛的配合物：、钛的配合物： 四价钛离子具有四价钛离子具有(jyu)较高的正电荷和较小的离子半径，较高的正电荷和较小的离子半径，极化力强。水溶液中不存在简单的水合离子。极化力强。水溶液中不存在简单的水合离子。 在四价钛的溶液中加入双氧水：强

12、酸性在四价钛的溶液中加入双氧水：强酸性-显红色，显红色，稀酸或中性稀酸或中性-显橙黄色，用于比色分析。显橙黄色，用于比色分析。第14页/共90页第十五页，共90页。一、存在一、存在钒的主要矿物有：绿硫钒矿钒的主要矿物有：绿硫钒矿VS2或或V2S5，钒铅矿，钒铅矿Pb5VO43Cl等。等。Nb和和Ta因性质相似，在自然界中共生，矿物为因性质相似，在自然界中共生，矿物为Fe(Nb,Ta)O32如果如果Nb的含量多就称铌铁矿，反之为钽的含量多就称铌铁矿，反之为钽铁矿。铁矿。二、单质的性质和用途二、单质的性质和用途电子电子(dinz)构型为构型为(n-1)d3ns2价态有价态有+V、+IV、+III、

13、+II, V、Nb、Ta以以+V价最稳定，价最稳定，V的的+IV价也较稳价也较稳定。定。它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水。合酸中，钽不溶于王水。第15页/共90页第十六页，共90页。三、钒的化合物三、钒的化合物V(+5)具有具有(jyu)较大的电荷半径比，所以在水溶液中较大的电荷半径比，所以在水溶液中不存在简单的不存在简单的V5+离子，而是以钒氧基离子，而是以钒氧基(VO2+、VO3+)或钒或钒酸根酸根(VO3-,VO43-)等形式存在。同样，氧化态为等形式存在。同样，氧化态为+IV的钒在的钒在水溶液中以水溶液中以VO

14、2+离子形式存在。离子形式存在。 颜色颜色:V 2+紫色紫色, V 3+绿色绿色, VO 2+蓝色蓝色, VO2+淡黄色淡黄色, VO43-无色无色, V5O14 3-红棕色红棕色, V10O28 6-橙红色橙红色1、V2O5：为两性偏酸性的氧化物，是一种重要的催：为两性偏酸性的氧化物，是一种重要的催化剂。化剂。2NH4VO3=V2O5+2NH3+H2OV2O5+Ca=V+CaOV2O5+NaOH=Na3VO4+3H2OV2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+H2OVO2+Fe2+H+=VO2+Fe3+H2O2VO2+C2O42-+4H+=2VO2+2CO2+2H2O第16页/共90页第十七

15、页，共90页。2、钒酸盐和多钒酸盐、钒酸盐和多钒酸盐 偏钒酸盐偏钒酸盐MIVO3、正钒酸盐、正钒酸盐M3IVO4、焦钒酸盐、焦钒酸盐M4IV2O7和多钒酸盐和多钒酸盐M3IV3O9、M6IV10O28等。等。VO43-+2H+2HVO42-V2O74-+H2O(pH13)2V2O74-+6H+2V3O93-+3H2O(pH8.4)10V3O93-+12H+3V10O286-+6H2O(8pH3) 若酸度再增大，则缩合度不变，而是获得质子。若酸度再增大，则缩合度不变，而是获得质子。V10O286-+H+HV10O285- 若若pH2 . 5），耐火材料要求），耐火材料要求Al2O3和和Cr2O3

16、的总量大于的总量大于60%。Cr2O3 + 3C =2Cr + 3COCr2O3 + 2Al = 2Cr + Al 2O3（铝热法）（铝热法）此外此外(cwi)，电解铬明矾或电解三氧化铬，用途不，电解铬明矾或电解三氧化铬，用途不同方法不同。同方法不同。第22页/共90页第二十三页，共90页。三、铬的化合物三、铬的化合物 +3 +61、Cr（+3）的化合物的化合物(1)Cr2O3和和Cr(OH)3 (NH4)2Cr2O7=Cr2O3+N2+H2O Na2Cr2O7 +C= Cr2O3+ Na2 CO3 +CO2Cr2O3具有具有(jyu)两性两性: Cr(OH)3也有两性也有两性 Cr2O3+3

17、H2SO4=Cr2(SO4)3(绿色绿色)+3H2O Cr2O3+2NaOH =2NaCrO2+H2O(亚铬酸钠亚铬酸钠)CrO2-在碱性在碱性(jin xn)条件下有强还原性条件下有强还原性 CrO4 2- +2H2O = CrO2- +4OH- -0.13V Cr3+3OH-=Cr(OH)3 CrO2-第23页/共90页第二十四页，共90页。(2)Cr3+的配合物的配合物Cr3+外层电子结构外层电子结构(jigu)为为3d34s04p0,它能形成它能形成d2sp3杂化的八面体结构杂化的八面体结构(jigu)，Cr(H2O)63+为紫色为紫色，Cr(NH3)63+为黄色为黄色.由于它的配合物

18、稳定且配位体交由于它的配合物稳定且配位体交换呈惰性，它的水合异构体很多。换呈惰性，它的水合异构体很多。 问题问题(wnt) Cr 3+ Al 3+ Fe 3+(wnt) Cr 3+ Al 3+ Fe 3+有什么异同有什么异同? ?如何将它们分离如何将它们分离? ?第24页/共90页第二十五页，共90页。NH3.H2O(过量(guling)Cr(NH3)63+Fe(OH)3 Al(OH)3NaOH(过量(guling)Al(OH)4-Fe(OH)3第25页/共90页第二十六页，共90页。(3)Cr3+盐和亚铬酸盐盐和亚铬酸盐Cr2(SO4)36H2O(绿色绿色(l s)、Cr2(SO4)318H

19、2O(紫色紫色)、Cr2(SO4)3(桃红色桃红色)，铬钾钒，铬钾钒K2SO4Cr2(SO4)324H2O。铬化合物使兽皮的胶原羧基发生交联的过程叫铬鞣。铬化合物使兽皮的胶原羧基发生交联的过程叫铬鞣。 Cr(OH) SO4碱式硫酸铬是重要的铬鞣剂。碱式硫酸铬是重要的铬鞣剂。 制备制备:Na2Cr2O7 +H2SO4+C12H22O11 Cr(OH) SO4 + Na2 SO4+CO2 +H2ONa2Cr2O7 +SO2 +H2OCr(OH) SO4 + Na2 SO4第26页/共90页第二十七页，共90页。在碱性条件下，能被过氧化氢、过氧化钠、在碱性条件下，能被过氧化氢、过氧化钠、Br2等氧化

20、。等氧化。2CrO2-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+4H2O在酸性条件下则需强氧化剂在酸性条件下则需强氧化剂, 如如KMnO4、HIO4、(NH4)2S2O8等。等。10Cr3+6MnO4-+11H2O=5Cr2O72-+6Mn2+22H+ 3、Cr（+6） CrO2是一种重要的磁性颜料，分散在有机粘合是一种重要的磁性颜料，分散在有机粘合剂中的磁性颜料用于磁带、软盘和硬盘以储存磁信息剂中的磁性颜料用于磁带、软盘和硬盘以储存磁信息。可由。可由CrO3分解分解(fnji)制备。制备。第27页/共90页第二十八页，共90页。3、铬的、铬的+6化合物化合物 K2Cr2O7 K2CrO4以铬酸

21、盐和重铬酸盐最为重要。以铬酸盐和重铬酸盐最为重要。碱金属和铵的铬酸盐易溶于水，碱金属和铵的铬酸盐易溶于水，MgCrO4可溶，可溶，CaCrO4微溶，微溶，BaCrO4难溶。难溶。大多数金属的铬酸盐都难溶，主要以大多数金属的铬酸盐都难溶，主要以Ag+、Pb2+、Ba2+的铬酸盐为代表。的铬酸盐为代表。铬酸钠的制备铬酸钠的制备:(煅烧煅烧(dunsho)反应反应)4FeCr2O4+8Na2CO3+7O2 = 8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2 反射炉反射炉可用复分解可用复分解(fnji)法由法由Na2CrO4和和KCl来得到来得到K2CrO4。第28页/共90页第二十九页，共90页。重铬酸盐

22、和铬酸盐在水溶液中存在下列平衡重铬酸盐和铬酸盐在水溶液中存在下列平衡(pnghng)：2CrO42-(黄色黄色)+2H+Cr2O72-(橙红色橙红色)+H2O酸性溶液中酸性溶液中Cr2O72-为主为主,碱性溶液中碱性溶液中CrO42-为主。为主。在重铬酸盐溶液中除加碱可转化为铬酸盐外，加在重铬酸盐溶液中除加碱可转化为铬酸盐外，加Ag+、Pb2+和和Ba2+也可转化为相应的铬酸盐（不论酸碱性）。也可转化为相应的铬酸盐（不论酸碱性）。H2O+4Ag+Cr2O72-=2Ag2CrO4(砖红色砖红色)+2H+H2O+2Ba2+Cr2O72-=2BaCrO4(柠檬黄柠檬黄)+2H+H2O+2Pb2+Cr

23、2O72-=2PbCrO4(铬黄铬黄)+2H+实验室也常用实验室也常用Ag+、Pb2+和和Ba2+离子来检验离子来检验CrO42-离子的离子的存在。存在。2Ag+CrO42-=Ag2CrO4(砖红)第29页/共90页第三十页，共90页。在酸性条件下重铬酸盐的氧化性在酸性条件下重铬酸盐的氧化性Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O =1.33V所以所以Cr2O72-在酸性介质中是强氧化剂，且还原在酸性介质中是强氧化剂，且还原(hun yun)产物均为产物均为Cr3+离子。如：离子。如： Cr2O72-+14H+6Fe2+=2Cr3+6Fe3+ 7H2O 此反应在分析化学中用来测定铁此

24、反应在分析化学中用来测定铁,处理废水。处理废水。 Cr2O72-+ 14H+ + 6I- = 2Cr3+ 3I2 + 7H2O Cr2O72-+ 8H+ 3H2S= 2Cr3+ 3S + 7H2O 3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4=3CH3COOH+ 2K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O 此反应用于检验司机是否酒后开车。此反应用于检验司机是否酒后开车。第30页/共90页第三十一页，共90页。 Cr2O72-+ 2H+ + 4H2O2=2CrO(O2)2+5H2O检验过氧化氢检验过氧化氢(u yn hu qn)的存在的存在,生成生成Cr(O2)2O（蓝色）。（蓝色）。

25、 问问:H2O2还可以用什么方法检验还可以用什么方法检验?实验室中常用的铬酸洗液是用热的饱和重铬酸钾实验室中常用的铬酸洗液是用热的饱和重铬酸钾溶液与浓硫酸配制的。溶液与浓硫酸配制的。(5克克K2Cr2O7+100ml浓浓H2SO4)2H2SO4(浓浓)+2K2Cr2O7=2CrO3+2K2SO4+2H2O 铬酸洗液的作用是什么铬酸洗液的作用是什么?失效的特征又是什么失效的特征又是什么?第31页/共90页第三十二页，共90页。 k2Cr2O7 常用(chn yn)的氧化剂,基准物 总结性质:1.强氧化剂 2.加热分解 4K2Cr2O7=2Cr2O3+4K2CrO4+3O2 3.与CrO42-存在

26、离子平衡 说明用K2Cr2O7 作基准物而不用 Na2Cr2O7的原因? Na2Cr2O7+KCl=K2Cr2O7+2NaCl(钾盐低温下溶解度小)第32页/共90页第三十三页，共90页。 练习(linx) P416 17题第33页/共90页第三十四页，共90页。第34页/共90页第三十五页，共90页。一、锰分族的基本性质和用途一、锰分族的基本性质和用途直到直到1931年发现缺锰的龋齿动物生长不良才把它确定年发现缺锰的龋齿动物生长不良才把它确定(qudng)为必需元素。而近十几年来，科学家又把目光转移到为必需元素。而近十几年来，科学家又把目光转移到人类的疾病发生上，当前对该领域的研究已成为矿质

27、营养学的人类的疾病发生上，当前对该领域的研究已成为矿质营养学的热点之一。热点之一。如果人体内锰缺乏，则会发生体重下降、黑色的头发变红如果人体内锰缺乏，则会发生体重下降、黑色的头发变红、皮炎、头发和指甲生长变慢以及低胆固醇血症。、皮炎、头发和指甲生长变慢以及低胆固醇血症。体内锰过多也会引起锰中毒。人类锰中毒对健康有严重危体内锰过多也会引起锰中毒。人类锰中毒对健康有严重危害，可引起中枢神经系统严重异常。如果一个人处于含锰量高害，可引起中枢神经系统严重异常。如果一个人处于含锰量高于于5毫克毫克/米米3的空气中，就有可能发生锰中毒危险，中毒者反应的空气中，就有可能发生锰中毒危险，中毒者反应慢、动作不协

28、调、记忆力发生障碍。锰中毒时发生免疫系统的慢、动作不协调、记忆力发生障碍。锰中毒时发生免疫系统的功能障碍及肾脏、肝脏、胰腺等组织器官损害。功能障碍及肾脏、肝脏、胰腺等组织器官损害。第35页/共90页第三十六页，共90页。VIIB族包括锰族包括锰(Mn).锝锝(Tc)和铼和铼(Re)三种元素三种元素(yun s)，它们的电子构型为，它们的电子构型为(n-1)d5ns2。1、氧化态、氧化态锰的氧化态有锰的氧化态有+2、+3、+4、+5、+6和和+7等，锝等，锝有有+4和和+7。铼有。铼有+3、+4和和+7。2、标准电极电势图、标准电极电势图 A B第36页/共90页第三十七页，共90页。二、单质的

29、活泼性二、单质的活泼性锰单质为中等锰单质为中等(zhngdng)活泼的金属活泼的金属Mn+X2(F2,Cl2,Br2)=MnX2Mn+O2=Mn3O4 炼钢炼钢(lin n)的去氧剂的去氧剂燃烧燃烧(rnsho)Mn+S=MnS共熔共熔Mn+H2O(热水热水)=Mn(OH)2+H2(慢反应慢反应)Mn+2H+=Mn2+H23Mn+2HNO3=3Mn2+2NO+H2O第37页/共90页第三十八页，共90页。在空气(kngq)中与碱共熔生成锰酸盐 2Mn+4KOH+3O2=2K2MnO4+2H2O绿色(l s)第38页/共90页第三十九页，共90页。四、锰的化合物四、锰的化合物 +2 +3 +4

30、+6 +71、锰、锰(+2)的化合物的化合物Mn2+有有d5半充满结构，因此是比较稳定的。半充满结构，因此是比较稳定的。在酸性在酸性(sun xn)介质中介质中Mn2+不易被氧化，只有遇到强不易被氧化，只有遇到强氧化剂时如：氧化剂时如：PbO2、K2S2O8(Ag+催化催化)、NaBiO3和和HIO4等等才可把才可把Mn2+氧化为氧化为MnO4-。在碱性介质中在碱性介质中Mn2+易被氧化。易被氧化。Mn2+2OH-=Mn(OH)2白色白色2Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2(MnO2H2O)棕色棕色Mn2+在水溶液中以在水溶液中以Mn(H2O)62+存在，肉色。存在，肉色。除除MnCO3

31、、Mn3(PO4)2、MnS难溶难溶,一般都易溶。一般都易溶。第39页/共90页第四十页，共90页。2、锰的四价化合物（海底以锰结核形式存在）、锰的四价化合物（海底以锰结核形式存在）MnO2是稳定而重要的化合物，也是制备各种锰化是稳定而重要的化合物，也是制备各种锰化合物的原料合物的原料.但能表现出氧化性及还原性。但能表现出氧化性及还原性。在酸性介质中在酸性介质中MnO2具有较强的氧化性，如与浓盐具有较强的氧化性，如与浓盐酸反应可制氯气酸反应可制氯气(l q)。另外还有。另外还有。 MnO2+H2SO4(浓浓)=MnSO4+O2+H2O在碱性介质中在碱性介质中MnO2能被氧化为能被氧化为MnO4

32、2-，这也是制高锰，这也是制高锰酸钾酸钾(o mn sun ji)的重要一步。的重要一步。MnO2+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2O二氧化锰二氧化锰(r yn hu mn)除用于氧化剂还可做催化剂除用于氧化剂还可做催化剂。第40页/共90页第四十一页，共90页。3、锰、锰(+4)和锰和锰(+7)的化合物的化合物Mn(+6)最重要最重要(zhngyo)的化合物是墨绿色的的化合物是墨绿色的K2MnO4。3MnO42-+2H2O2MnO4-+MnO2+4OH-碱性增强碱性增强(zngqing)则则MnO42-稳定性增高稳定性增高,在在PH13.5时稳定碱性降低则有利于其歧化，如通往时稳定碱性

33、降低则有利于其歧化，如通往CO2或加醋酸就可使它歧化。或加醋酸就可使它歧化。3MnO42-+2CO2=2MnO4-+MnO2+2CO32- 第41页/共90页第四十二页，共90页。第42页/共90页第四十三页，共90页。Mn(+7)最重要的化合物是紫色晶体最重要的化合物是紫色晶体KMnO4，其水溶液呈，其水溶液呈紫红色、缓慢分解，光能催化其分解，因此其水溶液保存于紫红色、缓慢分解，光能催化其分解，因此其水溶液保存于棕色瓶中。棕色瓶中。KMnO4是最重要的氧化剂、消毒剂是最重要的氧化剂、消毒剂(PP粉粉)。KMnO4在不同介质中被还原的产物也不同。通常在酸性在不同介质中被还原的产物也不同。通常在

34、酸性条件条件(tiojin)下的产物是下的产物是Mn2+(注：当注：当KMnO4过量时，反应过量时，反应生成的生成的Mn2+要和要和KMnO4反应生成反应生成MnO2)，在中性条件，在中性条件(tiojin)下的产物是下的产物是MnO2,在碱性条件在碱性条件(tiojin)下的产物是下的产物是MnO42-。试写酸、碱、中性介质中试写酸、碱、中性介质中KMnO4与与SO32-的反应方程式的反应方程式。 KMnO4热分解反应式（锰酸钾、二氧化锰、热分解反应式（锰酸钾、二氧化锰、O2）。）。第43页/共90页第四十四页，共90页。KMnO4是常用的氧化剂,还原(hun yun)产物取决与什么?1.酸

35、介质(jizh)-Mn2+(粉红)2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O2.近中性-MnO2 (暗棕)2KMnO4+3K2SO3+H2O=2MnO2+3K2SO4+2KOH3.碱性介质(jizh)-MnO42- (绿色)2KMnO4+K2SO3+2KOH=2K2MnO4+K2SO4+H2O第44页/共90页第四十五页，共90页。归纳的KMnO4制备(zhbi)和用途3MnO2+KClO3+6KOH=3K2MnO4+KCl+3H2O2K2MnO4+2H2O=2KMnO4+2KOH+H2(电解(dinji) 用途第45页/共90页第四十六页，共90页。Mn2

36、(CO)10 的的 Mn(0)： Mn(0) : Mn2(CO)10d2sp35CO5CO 金属(jnsh)金属(jnsh)键(锰的配合物)1. 1. 单键单键(dn jin)(dn jin)第46页/共90页第四十七页，共90页。Re: 5d56s2 3e Re3+ 5d4Re3+ dz2 dxy dyz dxz dx2-y2Re3+ dz2 dxy dyz dxz dx2-y2|头头碰碰头头(png tu)|肩肩并并肩肩|面面对对面面成键成键键点击(din j)，观看动画第47页/共90页第四十八页，共90页。第48页/共90页第四十九页，共90页。铁系元素铁系元素铁钴镍铁钴镍铂系元素铂系

37、元素(yun s)钌铑钯钌铑钯锇铱铂锇铱铂第49页/共90页第五十页，共90页。铁系元素是周期表中较为特殊(tsh)的一族 特殊(tsh)在哪里呢?1.不分主副族2.具有水平(shupng)相似性3.不再呈现与族数相同的最高氧化态第50页/共90页第五十一页，共90页。铁的氧化态有铁的氧化态有+II、+III、+VI，钴和镍有，钴和镍有+II、+III、+IV。一、单质的性质一、单质的性质钴和镍在常温下对水和空气都较稳定，它们都溶钴和镍在常温下对水和空气都较稳定，它们都溶于稀酸中，但不与强碱发生作用，故熔融碱性物质可于稀酸中，但不与强碱发生作用，故熔融碱性物质可以用镍制容器。和铁不同，钴和镍与

38、浓硝酸激烈反应以用镍制容器。和铁不同，钴和镍与浓硝酸激烈反应，与稀硝酸反应较慢。，与稀硝酸反应较慢。钴和镍也都是生物体必需的元素。钴在体内钴和镍也都是生物体必需的元素。钴在体内(t ni)的重要化合物是维生素的重要化合物是维生素B12，它是人类和几乎所有，它是人类和几乎所有动植物都必需的营养物。镍对促进体内动植物都必需的营养物。镍对促进体内(t ni)铁的吸铁的吸收收,红细胞的增长红细胞的增长,氨基酸的合成均有重要的作用。氨基酸的合成均有重要的作用。第51页/共90页第五十二页，共90页。还原性增强还原性增强Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2白色白色粉红色粉红色绿色绿色Fe(OH)3C

39、o(OH)3Ni(OH)3棕红色棕红色棕色棕色黑色黑色氧化性增强氧化性增强第52页/共90页第五十三页，共90页。Woodward and Eschenmoser第53页/共90页第五十四页，共90页。缺铁的直接结果是导致贫血，但一般症状并不很明显缺铁的直接结果是导致贫血，但一般症状并不很明显，除非严重性贫血。，除非严重性贫血。近年来，大量证据还表明铁是益智元素之一。铁缺乏近年来，大量证据还表明铁是益智元素之一。铁缺乏可引起心理活动和智力发育的障碍及行为改变。研究表明可引起心理活动和智力发育的障碍及行为改变。研究表明，6-24月龄的儿童月龄的儿童(r tng)若发生缺铁性贫血，其学习和若发生缺

40、铁性贫血，其学习和记忆能力比同月龄的正常儿童记忆能力比同月龄的正常儿童(r tng)显著下降，同时还显著下降，同时还表现为易疲劳、有恐惧感。对年龄较大的儿童表现为易疲劳、有恐惧感。对年龄较大的儿童(r tng)或或青少年缺铁性贫血者进行认知能力测验，得到了与上述一青少年缺铁性贫血者进行认知能力测验，得到了与上述一致的结果。致的结果。缺铁性贫血的另一个特点是在寒冷环境中保持体温能缺铁性贫血的另一个特点是在寒冷环境中保持体温能力受损。这种异常产生的原因可能是与甲状腺激素分泌减力受损。这种异常产生的原因可能是与甲状腺激素分泌减少有关。可通过输血使这种异常得到改善。少有关。可通过输血使这种异常得到改善

41、。实验研究表明高水平铁可能有致癌作用或促进肿瘤生实验研究表明高水平铁可能有致癌作用或促进肿瘤生长，强有力的证据是血色素沉着症患者肝癌发病率较高。长，强有力的证据是血色素沉着症患者肝癌发病率较高。高水平铁还能引起心血管疾病、早衰和大脑异常。高水平铁还能引起心血管疾病、早衰和大脑异常。第54页/共90页第五十五页，共90页。第55页/共90页第五十六页，共90页。第56页/共90页第五十七页，共90页。第57页/共90页第五十八页，共90页。第58页/共90页第五十九页，共90页。三、重要化合物三、重要化合物1、氢氧化物、氢氧化物M2+2OH-=M(OH)2 Fe(OH)2在空气中易被氧化为在空气

42、中易被氧化为Fe(OH)3 +3稳定稳定 Co(OH)2在空气中可被氧化为在空气中可被氧化为Co(OH)3但较慢。但较慢。 Ni(OH)2在空气中不被氧化为在空气中不被氧化为Ni(OH)3。+2稳定稳定 Co(OH)2、Ni(OH)2在碱性条件下可被在碱性条件下可被NaClO、溴水等氧、溴水等氧化为相应的三价氢氧化物。化为相应的三价氢氧化物。新沉淀的新沉淀的Fe(OH)3略有两性，能溶于热的浓略有两性，能溶于热的浓KOH溶液，生溶液，生成成K3Fe(OH)6钴和镍的钴和镍的M2O3或或M(OH)3都是强氧化剂，当与盐酸都是强氧化剂，当与盐酸(yn sun)反应时生成反应时生成MCl2与氯气。与

43、氯气。第59页/共90页第六十页，共90页。第60页/共90页第六十一页，共90页。还原性增强还原性增强Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2白色白色粉红色粉红色绿色绿色Fe(OH)3Co(OH)3Ni(OH)3棕红色棕红色棕色棕色黑色黑色氧化性增强氧化性增强第61页/共90页第六十二页，共90页。练习练习(linx)写出写出Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3与与HCl的的反应方程式反应方程式1.Fe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H2O2.2Co(OH)3+6HCl=2CoCl2+Cl2+6H2O3.2Ni(OH)3+6HCl=2NiCl2+Cl2+6H2O第62页/共9

44、0页第六十三页，共90页。2、+2盐盐 Fe(H2O)62+浅绿色，浅绿色，Co(H2O)62+粉红色，粉红色，Ni(H2O)62+亮绿色。亮绿色。无水无水Fe2+盐白色盐白色,Co2+蓝色，蓝色，Ni2+黄色黄色(hungs)。(NH4)2SO4FeSO46H2O摩尔氏盐。摩尔氏盐。FeSO47H2O称为绿矾。它与摩尔氏盐都是常用的称为绿矾。它与摩尔氏盐都是常用的还原剂还原剂,但由于摩尔氏盐较稳定但由于摩尔氏盐较稳定,在分析化学中用得多。在分析化学中用得多。CoCl2常用于干燥剂硅胶中的变色剂。常用于干燥剂硅胶中的变色剂。当干燥硅胶吸水后，逐渐当干燥硅胶吸水后，逐渐(zhjin)由蓝色变为由

45、蓝色变为粉红色，表示干燥剂失效，放在烘箱中受热失水后粉红色，表示干燥剂失效，放在烘箱中受热失水后可再用。可再用。第63页/共90页第六十四页，共90页。3、+2价盐价盐-Fe2+不稳定不稳定(wndng),易氧化易氧化 6FeSO4+K2Cr2O7+7H2SO4=3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3 +K2SO4+7H2O2FeCl3+Cu=CuCl2+2FeCl2 (+3氧化性氧化性)如何配制(pizh)FeSO4的澄清溶液?第64页/共90页第六十五页，共90页。3、+3盐盐 思考思考 Fe（H2O）63+呈现很浅的紫色，为什呈现很浅的紫色，为什么平时我么平时我们看到的三价铁盐溶液的颜

46、色却是黄色或棕黄色或棕们看到的三价铁盐溶液的颜色却是黄色或棕黄色或棕红色？红色？ Fe3+的的Z/r比值大，三价铁盐易水解，生成的比值大，三价铁盐易水解，生成的羟基水合物呈黄色羟基水合物呈黄色 思考思考 为什么迄今为止人们为什么迄今为止人们(rn men)还没能制还没能制得得FeI3？ 三价铁盐具有弱氧化性，可把三价铁盐具有弱氧化性，可把Sn2+、I-、H2S、Cu等氧化。等氧化。 +3钴盐和钴盐和+3镍盐很不稳定具有强氧化性，例如镍盐很不稳定具有强氧化性，例如同盐酸反应：同盐酸反应：Co(NH3)6 3+ + 6H+ +Cl- = Co 2+ + 1/2Cl2 + 6NH4+第65页/共90

47、页第六十六页，共90页。Fe3+的性质的性质:1.离子势大离子势大.易水解易水解2.中等程度的氧化能力中等程度的氧化能力3.易形成易形成(xngchng)配合物配合物.但不生成但不生成NH3配合物配合物Fe3+nSCN-=Fe(NCS)nn-3 (血红色血红色) 检验检验Fe3+ n=1-6K3Fe(CN)6 (赤血盐赤血盐) (深蓝色深蓝色)K4Fe(CN)6 (黄血盐黄血盐) KFe(CN)6Fe 第66页/共90页第六十七页，共90页。4、氧化、氧化(ynghu)数为数为+6的铁的化合物的铁的化合物 铁（铁（）在强碱性）在强碱性(jin xn)条件下，则可被一些氧条件下，则可被一些氧化剂

48、氧化成紫色的高铁酸盐，例如：化剂氧化成紫色的高铁酸盐，例如： 2Fe(OH)3 + 3ClO - + 4OH- = 2FeO42- + 3Cl +5H2OFe+5CO=Fe(CO)5 Ni+4CO=Ni(CO)4 Co2(CO)8第67页/共90页第六十八页，共90页。 羰基配合(pih)物：通常金属价态较低 1. 金属与羰基成键特征：以Ni(CO)4为例Ni(0) 3d84s2 3d 4s 4pNi(CO)4 四面体四面体 sp3杂化杂化问问题题实测(sh c)：NiC键长184pm 理论：NiC键长198pm；CO把电子给予Ni，Ni上负电荷过剩,使该化合物不稳定,而事实Ni(CO)4十分

49、稳定。第68页/共90页第六十九页，共90页。(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4(2px)2(2p*)0(2p*)0给予给予(jy)Ni的的sp3杂化轨道杂化轨道接受接受(jishu)Ni的的d电子电子 一方面，一方面，CO把一对电子填入把一对电子填入Ni的的sp3杂化轨道中形成杂化轨道中形成键键，一方面又以空的，一方面又以空的2p*轨道接受来自轨道接受来自Ni d轨道的电子，形成轨道的电子，形成键，从而增加键，从而增加(zngji)配合物的稳定性，但削弱了配合物的稳定性，但削弱了CO内部成键内部成键，活化，活化CO了分子。了分子。CO的分子轨道点击，观看动画第69页/共9

50、0页第七十页，共90页。2. 羰基羰基(tn j)簇簇合物合物 过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。 羰基簇合物中金属(jnsh)原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。 双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有：端基（1个CO和1个成簇原子相连(xin lin)）；边桥基（1个CO与2个成簇原子相连(xin lin)）；面桥基（1个CO与3个成簇原子相连(xin lin)）。 端基边桥基面桥基第70页/共90页第七十一页，共90页。 金属金属(MM)键是原子簇合物最基本(jbn)的共同特点。金属金属(MM)键第71页/共90页第七十二页，共90页。nCu2+2Fe3+=Cu2+2Fe2+

51、 制作线路板nFeCl3可使蛋白质凝集止血剂. 3第72页/共90页第七十三页，共90页。四、配合物四、配合物1、氨配合物、氨配合物Fe2+、Fe3+离子不形成氨配合物。离子不形成氨配合物。Co2+6NH3Co(NH3)62+(不稳定易被氧化不稳定易被氧化(ynghu)Co(NH3)63+e-=Co(NH3)62+ B=0.1V4Co(NH3)62+O2+H2O=4Co(NH3)63+4OH-思考：这两种配合物成键类型有什么不同？思考：这两种配合物成键类型有什么不同？磁矩测定磁矩测定Co(NH3)62+有有3个未成对电子，杂化类型个未成对电子，杂化类型为为sp3d2，Co(NH3)63+中无未

52、成对电子，杂化类型为中无未成对电子，杂化类型为d2sp3，稳定性增强。，稳定性增强。Ni(NH3)62+是稳定的配合物，有是稳定的配合物，有2个未成对电子，杂个未成对电子，杂化类型为化类型为sp3d2。第73页/共90页第七十四页，共90页。2、硫氰配合物、硫氰配合物Fe3+离子与离子与SCN-形成血红色的形成血红色的Fe(NCS)n3-n离子。此反应离子。此反应很灵敏，如果很灵敏，如果Fe3+离子浓度太低，可用乙醚或异戊醇萃取。离子浓度太低，可用乙醚或异戊醇萃取。Co2+离子与离子与SCN-形成蓝色的形成蓝色的Co(SCN)42-离子。此配离子离子。此配离子不稳定，可用丙酮或戊醇萃取。不稳定

53、，可用丙酮或戊醇萃取。Ni2+离子的硫氰配合物很不稳定。离子的硫氰配合物很不稳定。3、氰配合物、氰配合物Fe3+，Co3+，Fe2+，Co2+，Ni2+都能与都能与CN-形成配合物。形成配合物。亚铁盐与亚铁盐与KCN溶液反应得溶液反应得Fe(CN)2沉淀沉淀(chndin)，KCN过过量时沉淀量时沉淀(chndin)溶解。溶解。第74页/共90页第七十五页，共90页。5、二茂铁、二茂铁最典型的是环戊二烯基铁（亦称二茂铁），它最典型的是环戊二烯基铁（亦称二茂铁），它可由下列可由下列(xili)反应制得：反应制得：Fe(C5H5)2经经X射线证明，其结构射线证明，其结构(jigu)为夹心为夹心式的

54、。二茂铁为橙黄色固体，熔点为式的。二茂铁为橙黄色固体，熔点为446K，不溶于水，不溶于水，易溶于乙醚、苯、乙醇等有机溶剂中，易溶于乙醚、苯、乙醇等有机溶剂中，373K即升华即升华。从各种性质看，都表明它是典型的共价化合物。从各种性质看，都表明它是典型的共价化合物。第75页/共90页第七十六页，共90页。 桥基桥基(qio j)配位配位(3C5H5)Fe(2NO)2的结构(jigu) 桥基配位时，NO为3电子(dinz)给予体与 2 个或 3个金属原子相连，例如： (5 C5H5)Fe(NO)2 。 在(5C5H5)3Mn3(NO)4中，其中3个NO是二桥基配位，一个NO是三桥基配位。 NO究竟

55、是以直线型端基、弯曲型端基配位 还是以桥基配位可以通过红外光谱进行鉴别 第76页/共90页第七十七页，共90页。 乙烯(y x)配合物 稀HClK2PtCl4+C2H4 = KCl + KPtCl3(C2H4) 蔡斯盐第77页/共90页第七十八页，共90页。第78页/共90页第七十九页，共90页。Co2(CO)8: Co2(CO)8中中Co(0): Co(0): 三个三个CO孤电子对孤电子对三个三个CO孤电子对孤电子对CO桥键桥键M-M键键d2sp3第79页/共90页第八十页，共90页。 过渡金属(jnsh)与富勒烯配合物富勒烯配合物可稳定存在(cnzi)的原因： 富勒烯上烯键(六元环间的碳碳双键)与中心金属 组成反馈键，此类键通常具有较强的键能； 在这类的配合物内存在(cnzi)配体金属配体之间的 超共轭作用，电子的离域增大了配合物的稳定性。 富勒烯上六元环间的碳碳