上海交通大学无机化学课件第二章热力学

1、第二章第二章化学热力学初步化学热力学初步关于化学热力学关于化学热力学1.何为热力学？解决什么问题？何为热力学？解决什么问题？属于什么范畴？属于什么范畴？2.何为化学热力学？解决什么问题？何为化学热力学？解决什么问题？非常重要的非常重要的结论！结论！3.化学热力学学习要求掌握的内容：化学热力学学习要求掌握的内容： 化学反应的可能性；化学反应的可能性； 化学反应进行的方向；化学反应进行的方向； 化学反应的程度化学反应的程度。* *本章学习要注意的地方本章学习要注意的地方注重概念以及使用注重概念以及使用的条件！的条件！一、基本概念：一、基本概念：（1）体系（系统）和环境体系（系统）和环境体系的分类：

2、体系的分类： 敞开体系；敞开体系； 封闭体系；封闭体系； 孤立体系。孤立体系。 我们一般主要讨论我们一般主要讨论封闭体系封闭体系。问题：我们为什么一般讨论封闭体系？问题：我们为什么一般讨论封闭体系？直观的例子？直观的例子？ 敞开体系敞开体系 封闭体系封闭体系 孤立体系孤立体系（2）状态和状态函数状态和状态函数1.状态是状态是体系所有性质的综合表现体系所有性质的综合表现 ；2.体系的体系的热力学性质热力学性质称为状态函数称为状态函数 ；3. 状态函数有三个相互联系的特征：状态函数有三个相互联系的特征： 体系状态一定，状态函数有一定的值；体系状态一定，状态函数有一定的值； 体系状态变化时，状态函数

3、的变化只决定于体系体系状态变化时，状态函数的变化只决定于体系的始态和终态，而与变化的途径无关；的始态和终态，而与变化的途径无关； 体系恢复到始态，状态函数恢复原值。体系恢复到始态，状态函数恢复原值。 问题：满足上述几个条件可以认为是状态函数？问题：满足上述几个条件可以认为是状态函数？* 状态一定值一定；状态一定值一定； 殊途同归变化等；殊途同归变化等； 周而复始变为零。周而复始变为零。4.状态函数的类型：状态函数的类型： 容量性质的状态函数容量性质的状态函数-具有加和性具有加和性（如（如V V、mm）；）； 强度性质的状态函数强度性质的状态函数-没有加和性（如没有加和性（如T T、P P）（与

4、物质的量无关）。）（与物质的量无关）。某气体某气体300K 350K T=50K 300K 350K T=50K 300K 360K 350K T=50K300K 360K 350K T=50K300K 280K 350K T=50K300K 280K 350K T=50K300K 460K 350K 300K T= 0K300K 460K 350K 300K T= 0K始态始态 终态终态 改变量改变量水水 298K 272K 348K T=50K T=50K 298K 398K 348K T=50KT=50K始态始态 终态终态 改变量改变量殊途同归，增量相同殊途同归，增量相同（3）过程和途径

5、过程和途径 体系的状态发生变化时，状态体系的状态发生变化时，状态变化的经过变化的经过过程。过程。 完成这个过程的完成这个过程的具体步骤具体步骤则称为途径。则称为途径。 方式方式途径。途径。 过程过程 状态。状态。问题：如何区分过程与途径？举例？问题：如何区分过程与途径？举例？热力学中常见的过程：热力学中常见的过程： 等温过程：体系的始态温度与终态温度相同，并等温过程：体系的始态温度与终态温度相同，并等于环境的温度；等于环境的温度； （T T1 1T T2 2T T环环） 等压过程：始态、终态的压力与环境相同（等压过程：始态、终态的压力与环境相同（p p1 1p p2 2p p环环） 等容过程：

6、体系的体积不发生变化（等容过程：体系的体积不发生变化（V V1 1V V2 2） 绝热过程：体系与环境之间无热量交换（绝热过程：体系与环境之间无热量交换（QQ0 0） 循环过程：过程进行后，系统重新回到初始状态。循环过程：过程进行后，系统重新回到初始状态。切记：同样的过程，可以有不同的途径！切记：同样的过程，可以有不同的途径！ 自发过程：自发过程：一定条件下一定条件下，不需要给定能量就能，不需要给定能量就能够自动进行的过程。够自动进行的过程。一种特殊的过程一种特殊的过程 可逆过程（途径）可逆过程（途径）* *： 它是一种在无限接近于平衡，并且没有摩擦它是一种在无限接近于平衡，并且没有摩擦力条件

7、下进行的理想过程（如理想气体可力条件下进行的理想过程（如理想气体可逆膨胀或压缩）。逆膨胀或压缩）。 我们主要讨论等温可逆过程我们主要讨论等温可逆过程 我们为什么要讨论等温可逆过程（途径）？我们为什么要讨论等温可逆过程（途径）？（4）功和热功和热 1.热力学中把体系与环境之间因温差而热力学中把体系与环境之间因温差而变化变化的或的或传递的能量传递的能量形式称形式称热热，以，以Q表示。表示。 2. 除热以外的能量交换形式都称为功，以除热以外的能量交换形式都称为功，以w表示。表示。 3.热力学中功的分类：热力学中功的分类： 体系反抗外压所做的体系反抗外压所做的膨胀功膨胀功或称或称体积功体积功； 除除“

8、膨胀功膨胀功”以外的以外的“其它功其它功”或称之为或称之为有用功、非体积功。有用功、非体积功。 *在我们的课程中（除氧化还原章节外）只在我们的课程中（除氧化还原章节外）只研究体积功。研究体积功。 热力学中，对于热、功的符号的规定：热力学中，对于热、功的符号的规定： 体系体系吸吸热：热： 体系体系放放热：热： 体系体系接受接受功：功： 体系体系做出做出功：功： *均以体系为参考均以体系为参考。 注意：注意：上述两者都是状态变化过程中上述两者都是状态变化过程中能量传能量传递递的的形式形式，其数值与状态变化的，其数值与状态变化的途径途径有关，有关，故故热、功为非状态函数热、功为非状态函数。C6H5N

9、2+Cl-+H2O = C6H5OH+H+Cl-+N2（5）热力学能（内能）热力学能（内能） 体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能U。 U的内涵和性质：的内涵和性质：a a.体系内部各种形式能量的总和。体系内部各种形式能量的总和。b.b.它的绝对值无法测量或计算。只能计算它的绝对值无法测量或计算。只能计算UU。c.Uc.U是体系的具有是体系的具有加合加合性质的状态函数。体系的状性质的状态函数。体系的状态一定，则有一个确定的热力学能值。态一定，则有一个确定的热力学能值。d.d.理想气体的热力学能只是温度的函数，所以其恒理想气体的热力学能只是温度的函数，

10、所以其恒温过程的温过程的U=0 U=0 （？）引入的第一个热力学状态函数！引入的第一个热力学状态函数！ 二、热力学第一定律二、热力学第一定律 1.数学表达式：数学表达式：UQW*注意：另外的表达方式，第一定律的表达式与注意：另外的表达方式，第一定律的表达式与功和热符号的规定；功和热符号的规定； 2.研究内容：变化过程中研究内容：变化过程中热力学能热力学能、功功、热热的转换方式。的转换方式。 3.实质：能量守恒。实质：能量守恒。 *注意：这里既有过程量又有状态函数以及之注意：这里既有过程量又有状态函数以及之间的关系；间的关系；例题例题：某过程中某过程中，体系从环境吸收热量，体系从环境吸收热量50

11、kJ，对，对环境做功环境做功30kJ。求。求：（1 1）过程中体系热力学能的改变量）过程中体系热力学能的改变量UU和环境热和环境热力学能的改变量力学能的改变量UU。解：（解：（1） 由热力学第一定律的数学表达式可知由热力学第一定律的数学表达式可知 Q50kJ W 30kJ U体系体系 =Q W =50 30=20（kJ）（2 2）如果开始时，体系先放热）如果开始时，体系先放热40kJ40kJ，环境对体，环境对体系做功系做功60kJ60kJ，求体系的热力学能的改变量，求体系的热力学能的改变量UU以及终态的热力学能以及终态的热力学能U U 。（解）若将环境当做体系来考虑，则有（解）若将环境当做体系

12、来考虑，则有Q= 50kJ，W= 30kJ，故环境热力学能改变量故环境热力学能改变量=Q W 环境环境 = 50（ 30）= 20（kJ）（2） Q40kJ W 60kJ U体系体系=Q W 20kJ UIIUI20（kJ）讨论此例得到的结论！讨论此例得到的结论！讨论讨论：1.从（从（1）（）（2）可以看到：）可以看到： 作为量度性质作为量度性质的热力学能，对宇宙来说其改变量当然是零。的热力学能，对宇宙来说其改变量当然是零。 UU体系体系 UU环境环境0 0 或或 U U体系体系 U U环境环境常数常数 能量守恒的实能量守恒的实质质。 2.对于对于体系的始态体系的始态UI和和终态（终态（UI20）：虽然变化途径不同（虽然变化途径不同（QQ、WW不同），但不同），但UU却却相同。说明相同。说明QQ、WW是非状态函数，它们与途径是非状态函数，它们与途径有关，而热力学能是状态函数与途径无关。有关，而热力学能是状态函数与途径无关。Q、W不是状态函数，它随途径不同而不是状态函数，它随途径不同而改变。改变。 *对于理想气体来说，热力学能对于理想气体来说，热力学能U只是只是温度的函数，温度的函数，理想气体的恒温可逆膨胀或压缩，体系吸理想气体的恒温可逆膨胀或压缩，体系吸收或放出的热量以及对外或接收的体积功收或放出的热量以及对外或接收的体积功的数值大小相等！的数值大小相等！* *注意：要区别