波谱分析考试解答题2015剖析

1、重点：质谱2的51到66页，最主要的是62-66页，核磁2的16到24页分简比为1:5:1:3,等于质子数目之比。6：23ppm(s,3H)为CH3CO,67ppm(d,1H),J=18Hz,为=CH,且与另一个烯氢互为反式。根据向心规则和n+1)规律，另一个烯氢的双峰应位于更低场，与78ppm的多重峰重叠。78ppm(m,6H)除1个烯氢(=CH)外，5个氢为苯氢，表明为单取代苯。c6h5hb>c=c<HbCOCH3综合以上分析，化合物最可能的结构为根据取代烯烃6的经验计算,Ha位于高场637ppm(实测：667ppm)，Hb位于低场754ppm(实测：744ppm)。例2化合物

2、分子式C11H12O5，IR分析表明分子中有OH,COOR,无COOH存在，1HNMR谱见图323，90112ppm的吸收峰(2H)可重水交换，推导其结构。1.y1|LAwill丿L'1''1w*'1*rw*I'vI'w11r'lu|.rJ.J,.8.07.06.05.04.03.02.05/ppm图3.23CnH12O5的FNMR谱（100MHz）解：C11H12O5,UN=6，可能含有苯基，C=C或C=O。由6：6673ppm的多重峰(3H)判断分子中有苯基存在，且为三取代苯。365ppm(s,3H)为CH3O,33ppm(t,2H)

3、及2.7ppm(t,2H)为一CH2一CH2一，且与C=O或苯基相连。90及112ppm(2H)可重水交换，结合IR信息判断为酚羟基(可能有分子内、分子间两种形式的氢键存在)。以上分析推导的基团与分子式相比较，还有2个C=0，只可能是一COCH2CH2COOCH3(因三取代苯，除两个酚羟基外，还有一个取代基；och3只可能位于末端)。取代基的相对位置由苯环氢的耦合情况来判断。6：72ppm(d,1H)，J=2Hz，表明该氢只与一个间位氢耦合，两个邻位由取代基占有。70ppm但d,1H),J=6Hz,2Hz，表明该氢与一个邻位氢及一个间位氢耦合。68ppm但，1H),J=6Hz，表明该氢只与一个

4、邻位氢耦合。综合以上分析，苯环上取代基的相对位置为(A),根据苯氢6值的经验计算值，判断化合物的结构为(B)。例3化合物分子式C10H12O,1HNMR谱见图343,推导其结构。5/ppm图3.43C10H12O的PNMR谱(60MHz,CDC】3)解:UN=5，化合物可能含有苯基，C=0或C=C双键：NMR谱无明显干扰峰；由低场至高场，积分简比为4:2:3:3，其数字之和与分子式中氢原子数目一致，故积分比等于质子数目之比。66575的多重峰对称性强，主峰类似AB四重峰(4H),为AA'BB'系统；结合UN=5结构；其中2H的6<7ppm，表明苯环与推电子基(OR)相连。

5、375ppm(s,3H)为CH3O的特征峰；6183(d,3H),J=55Hz为CH3-CH=；65565(m,2H)为双取代烯氢(C=CH2或HC=CH)的AB四重峰，其中一个氢又与CH3邻位耦合，排除=CH2基团的存在，可知化合物应存在：CH=CHCH3基。综合以上分析，化合物的可能结构为此结构式与分子式相符。分子中存在ABX，系统，AB部分(66555)由左至右编号18,1-2=16Hz仮式耦合)为JAB，X3对A的远程耦合谱中未显示出来。B被A耦合裂分为双峰，又受邻位X3的耦合，理论上应裂分为八重峰(两个四重峰)。实际只观察到6条谱线，由峰形和裂距分析，第一个四重峰的1线与A双峰的2线

6、重叠，第二个四重峰的1线与第一个四重峰的4线重叠。峰与峰间距离与6183CH3的裂距相6.28CH3O3等。故化合物的结构进一步确定为质谱(例1、2是重点)例1化合物的质谱数据及图见表24、图213，推导其分子式。解：图213中高质荷比区m/z73,74,设m/z73为M+，与相邻强度较大的碎片离子m/z58之间(Am=73-58=15)为合理丢失(CH,)，可认为m/z73为化合物A的分子离子峰，m/z74为(M+1)峰。因M+的m/z为奇数，表明A中含有奇数个氮，利用表24中的数据x1OO=1.lx+O.37z及(28)式计算如下：设z=1,则x=(61-037)/11二5,若分子式为C5

7、N,其式量大于73,显然不合理。设z=1,x=4,则y=73-14-12x4=11,可能的分子式为C4H11N,UN=0。该式组成合理，符合氮律，可认为是化合物A的分子式。计算偏差大是由于m/z72(M-1)离子的同位素峰的干扰。例2化合物B的质谱见图214及表25,推导其分子式。表2.5化合物B的MS数表(部分)m/zRIm/zRIm/zRI384.9521.4696.23913538.7701.84521573.97138493.1586.6971OO503.6595.19856514.0633.O997.6652.41002.4lOO-i9780-60240-982039I1I1I1rr

8、-1I-*11405060708090100m/z图2.14化合物B的质谱解：设高质荷比区，RI最大的峰m/z97为分子离子峰，由于m/z97与m/z98的相对强度之比约为2:1，既不符合C，H，N，O,S化合物的同位素相对丰度比，又不符合图212中不同Cl，Br原子组成的同位素峰簇的相对丰度比，故m/z97可能不是分子离子峰。设m/z98为分子离子峰，与m/z71(M-27)，70(M-28)关系合理，可认为m/z98为M+，m/z97为(M-1)峰。化合物不含氮或含偶数氮，含偶数氮的推算误差大，此处省略。由表25可知(括号内数值为RI)，m/z98(56)M+，99(76)(M+1),10

9、0(2.4)(M+2)，则RI(M+1)/RI(M)x100=136,RI(M+2)/RI(M)x100=4.3。由(M+2)相对强度为43判断化合物B分子中含有一个硫原子，98-32=66。由(28)式推算x=(136-08)/11=11显然不合理(因分子中除硫原子外，只有66质量单位)。推算偏差如此之大是由于m/z97(M-1)为基峰，其34S相对丰度的贡献在m/z99中造成(M+1)的RI增大。若由m/z99的相对强度中减去m/z97中34S的相对强度，即(7.6-4.4)x100/(56-08)=58,则x=58/11=5,y=6,化合物B的可能分子式为C5H6S,UN=3，合理。56

10、设w=1,x=4,y=2,可能分子式为C4H2OS,UN=4是合理的。故化合物B的分子式可能为C4H2OS或C5H6S，有待元素分析配合或高分辨质谱测得精4256确分子量以进一步确定。实际分子式为c5h6so例3化合物C的质谱见图215及表26,推导其分子式。100-180-604240-20-143570406080100120140160解：由图2.15及表2.6可知，m/zI64与166,135与137的相对强度之比均近似为1:1,m/zI64与相邻碎片离子峰m/zI35(M-29)和85(M-79)之间关系合理，故认为m/zI64为化合物C的分子离子峰，且分子中含有一个溴原子，不含氮或

11、含偶数氮。若能輪出碎片离子m/z85的元素组成，即可知其分子式。由m/z85(182),86(1.3),87(011)可知，100/1.16设x=6,则y=13，可能的分子式为C6Hi3Br,因UN=0，可知该式是合理的。613设x=5,w=1,则尸9,可能的分子式为C5H9OBr,其UN=1，也是合理的式子。所以化合物C的可能分子式为：C6Hi3Br或C5H9OBr,由图中的碎片离子可判断其分子式为C6Hl3Br(见23和2.4)o另外，由m/z87(011)推导w=0,也表明C6Hi3Br更加合理。613例4质谱测得A,B,C三种化合物的分子离子峰的m/z均为150,其(M+1),(M+2

12、)相对于M”强度的百分比如下：A.m/zB.m/zC.m/z151(M+1)10.0151(M+1)5.6151(M+1)10.8152(M+2)O.8152(M+2)98.0152(M+2)5.0解：查Beynon表,推测其分子式。由A的(M+1),(M+2)的强度比判断，分子中应无S,Si,Cl,Br等同位素存在，Beynon表中在质量为150的栏下共给出29个式子，表27仅列出6种，(M+1)相对丰度在9210.3之间的有5种，其中c8h8no2,c8hi2n3,c9hi2no3种不符合氮律的式子，应排除。只有c8hi0n2o和c9h10o2的相对丰度接近且式子组成合理，相对而言，c9h

13、10o2的偏差更小。B中M+与(M+2)的强度之比接近1:1,可知分子中含有一个溴原子，由150减去79之后再査Beynon表。表中质量为71的栏下共有11个式子，表27中仅列出6种，其中(M+1)相对丰度在4.6-66之间的可能式子有3种，C4H9N不符合氮律，应排除。C4H7O与C5H11比较，C5H11的相对丰度更加接近，故认为B的分子式为:C5H11Br由C的(M+2)可知，分子中含有一个硫原子，从(M+1),(M+2)的强度百分比中减去33S(08),34S(44)的贡献，并从分子量中减去硫原子的质量之后再査Beynon表。表中质量为118的栏下共有25个式子，表2.7中仅列出6种，

14、(M+1)相对丰度在9-11之间的式子有2种，其中C8H8N不符合氮律，应排除，所以C的分子式应为:C9H10S质谱解析实例(我觉得应该不会考)例1化合物E的质谱如图232所示，由谱图推导其结构。图2.32化合物E的质谱解：1.设高质荷比区m/z128为M"峰，与相邻碎片离子峰m/zl00(M一28),m/z99(M一29)之间关系合理，故该峰为分子离子峰，其质荷比为偶数，表明分子中不含氮或含偶数氮。2.图中出现m/z43(100)及m/z57,71,85,99等系列CH,或CHCO碎片离子n2n+1n2n+1峰，无明显含氮的特征碎片峰(m/z30,44,)，可认为化合物不含氮，图中

15、无苯基的特征峰。3.图中还出现m/z58,86,100的奇电子离子峰应为Y-氢的重排峰，表明化合物含有C=0,结合无明显(M-1)(H),(M-45)(COOH),(M-OR)的离子峰(可排除为醛、酸、酯类化合物的可能性)，可认为该化合物为酮类化合物。由m/z100的(M-28)(CH2=CH2)及m/z86的(M-42)(C3H6)的奇电子离子峰可知分子中有以下基团存在：CH3CH2CH2CO-，CH3CH2CH2CH2CO-或(CH3)2CHCH2CO-。由于M+的m/z为128,可导出化合物E的分子式为C8H16O，UN=1，化合物E的可能CH3CH2CH2COCH2CH(CH3)2。结

16、构为：(A)CH3CH2CH2COCH2CH2CH2CH3；(B)主要裂解过程如下：/+CH3CH00H0IIIyHCH2CC3H7CH2=CC3H74ch3cc3h7ch2m/z86由m/z113(M-15)峰判断，化合物E的结构为(B)更合理。(B)CH3CH2CH2COCH2CH(CH3)2例2化合物F的质谱图如图233所示，推导其结构。谱中m/z106(82.0),m/zl07(4.3),m/zl08(3.8)。100-1456280-47m/z106(M+)107108RI82.04.33.8106(M+)60-40-91ill040506073詁川ITT708090m/z图2.33

17、化合物F的质谱解：由图233可知，高质荷比区相对强度较大的峰的m/z106(820)与相邻质荷比较小的碎片离子峰(m/z91)关系合理，可认为m/z106的峰为分子离子峰，分子中不含氮或含偶数氮。由RI(M+1)/I(M)x100=5.2,RI(M+2)/RI(M)x100=47可知，分子中含有一个硫原子，分子中其他原子的数目计算如下：设氮原子数目为零(z=0),贝g为=(5一20.8)/1.1=4w=(4一7-4.4)一(1.1x4WOO/O.2=1y=106-3212x4-16=10若设氮原子数目为2,计算偏差大，所以化合物F的分子式为C4H10OS,UN=0。图中可见m/z为45,59的

18、含氧碎片离子峰及m/z为47,61,62的含硫碎片离子峰，故可认为上述分子式合理。m/z为45(100)的C2H5O+可能是由a-甲基仲醇的a裂解，生成CH3CH=OH的碎片离子，结合图中弱的m/z为89(M-17)及88(M-18)离子峰，可认为F为醇类化合物。m/z47(CH3S+)及m/z61(C2H5S+)的碎片离子峰表明分子中存在CH3CH2S基或CH3SCH2基。综(A)CH3SCH2CHCH3(B)CH3CH2SCHCH3合以上分析，F的可能结构为：由m/z45的峰为基峰可知，结构(A)更为合理。主要裂解过程如下：HH6JLm/z88例3化合物G的质谱图如图234所示，推导其结构

19、。rH0CHCH.*m/z62ch5sch2一一CHjSHCH:解：图2.34中高质荷比区放大十倍后可见分子离子峰，表明化合物分子是相当不稳定的。m/z150为分子离子峰，M+与相邻碎片离子m/zI35(M-15)关系合理。m/z43为基峰，结合图中无较强的m/z29，57，71等烃类碎片离子峰出现。可知m/z43应为CH3C0+°m/z61的碎片峰可能是含硫的碎片离子峰或乙酸酯的双氢重排峰。因图中不见其他含硫碎片的特征峰(如m/z33,34,47,75等，故可认为化合物G不含硫，是乙酸酯类化合物。由m/z90与92，107与109的两对相对强度比均接近3:1的碎片离子峰可知，分子中

20、含有一个氯原子。结合m/z为73,87，101，115的系列m=14的含氧碎片峰可知，分子中含有亠。综合以上分析可知，化合物G的分子式为C6H11O2CI，UN=1，结构为CH3COOCH2CH2CH2CH2C1习题：1.请写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程1，4-二氧环己烷iooJ2850-120F50F6585SO70F952H2C=O+C2Hj基峰离子m/z28可能的形成过程为：2-巯基丙酸甲酯0基峰离子m/z61可能的形成过程为E-1-氯-1-己烯基峰离子m/z56可能的形成过程为：2试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱图。写出谱图中主要离子的形成过程。解：由图1可知

21、，m/z57和m/z29很强，且丰度相当。m/z86分子离子峰的质量比最大的碎片离子m/z57大29u，该质量差属合理丢失，且与碎片结构C2H5相符合。所以，图1应是3-戊酮的质谱，m/z57、29分别由a-裂解、1-裂解产生。由图2可知，图中的基峰为m/z43,其它离子的丰度都很低，这是2-戊酮进行a-裂解和卜裂解所产生的两种离子质量相同的结果。3未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在11501070cm-1有强吸收，试确定其结构。解：从质谱图中得知以下结构信息： m/z88为分子离子峰； m/z88与m/z59质量差为29u，为合理丢失。且丢失的可能的是C2H5或CHO； 图谱中有m/z29、m/z43离子峰，说明可能存在乙基、正丙基或异丙基；基峰m/z31为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或醚。由于红外谱在17401720cm-1和36403620cm-1无吸收，可否定化合物为醛和醇。因为醚的m/z31峰可通过以下重排反应产生：ho=ch2+ch2=ch2m/z31据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为：质谱中主要离子的产生过程用金