多孔材料研究进展

1、多孔材料研究进展多孔材料研究进展杨本宏杨本宏2005. 9. 24 报告内容：报告内容： 材料的分类材料的分类 多孔材料的分类简介多孔材料的分类简介 多孔材料发展简史多孔材料发展简史 有序介孔材料研究概况有序介孔材料研究概况 多孔网络高分子的合成多孔网络高分子的合成 多孔材料的表征方法多孔材料的表征方法 多孔材料的应用领域多孔材料的应用领域1 多孔材料的分类多孔材料的分类 按孔径大小分按孔径大小分 : 微孔材料(microporous materials) ： 2 nm 介孔材料(mesoporous materials) ： 250 nm 大孔材料(macroporous materials

2、) ： 50 nm按化学组成分按化学组成分：硅基多孔材料 是指其骨架的化学组成为氧化硅或硅铝酸盐的材料 。 非硅基多孔材料 主要包括： 金属氧化物：Al2O3、TiO2、ZrO2、MnO2、Fe2O3 磷酸盐： AlPO4、Ti3(PO4)2、Zr3(PO4)2、Fe PO4 硫化物： CdS、ZnS 按孔洞的有序程度分：按孔洞的有序程度分： 无序多孔材料 如无定型的氧化硅凝胶、氧化铝凝胶、氧化钛凝胶、微晶玻璃等 。有序多孔材料 是一类在三维空间上高度有序的多孔材料， 它具有孔道排布规则有序、孔径均一、分布很窄等特点。 2 多孔材料发展简史多孔材料发展简史 1756年发现天然沸石 （硅铝酸盐，

3、zeolite）； 19世纪末发现菱沸石 能吸附水、甲醇、乙醇、甲酸等， 但不能吸附丙酮、乙醚、苯等。天然沸石开始被用作干燥 剂、吸附剂； 1940s 实现沸石分子筛的实验室合成（低温水热合成）； 1954年 A型、X型分子筛开始工业化生产 （美国 Linde, Union Carbide, Mobil, Exxson等公司）； 1959年 中国合成出A型、X型分子筛；（大连化物所） 1950s 沸石分子筛主要用于各种气体的干燥、分离、 提纯； 1960s 沸石分子筛开始作为石油加工的催化剂和催化 剂载体，从此成为石油炼制和石油化工领域最重要的吸附 和催化材料； 1950s-1980s 是硅基

4、沸石分子筛发展的全盛时期，人 工合成出多种类型的分子筛：A型（Na, K, Ca）, X型（ Na, K, Ba）, Y型（Na, Ca, NH4）, L型（K, NH4）, F型（K）, W型（K）; 1982年 Union Carbide 公司合成和开发出一个全新的 分子筛家族-AlPO4-n（磷铝分子筛）。 是一个重要的里 程碑。 从此人们开始将各种元素（主族金属、过度金属、非金属） 引入微孔骨架，得到200种以上的微孔化合物。 1988年 Davis M E 等合成出十八元环孔道结构的磷酸 铝分子筛-VPI-5，是多孔材料发展的又一个里程碑。从 此出现超大微孔材料。 1992年 Mob

5、il公司的Kresge C T等合成出有序介孔材料 -M41S系列（MCM-41, MCM-48, MCM-50）, 是多孔材料 发展的又一次飞跃。1997年 出现大孔材料的合成。（孔径50nm, 次微米范围。 以胶体微粒、细菌菌丝为模板。） 近几年 出现以配位聚合物、金属有机化合物、无机-有机 杂化材料为骨架的多孔材料。（孔结构易调节、 易于表面修饰、功能化）M41S系列介孔材料的结构简图 3 有序介孔材料研究概况有序介孔材料研究概况1992年，美国Mobil公司首先采用表面 活性剂为模板合成出M41S系列介孔材料：著名品牌包括：著名品牌包括：MCM系列 ( MCM代表Mobil Compo

6、site Material): MCM-41 (p6mm), MCM-48 (Ia3d) , MCM-50 (层状)SBA系列（SBA表示Santa Barbara,USA）: SBA-1和SBA- 6 (Pm3m)、SBA-2和SBA-12（P63/mmc）、SBA-11 （Pm3m）、SBA-16（Im3m）、SBA-8（C2mm）；MSU系列（Michigan State University）；KIT系列 （Korea Advanced Institute of Science and Technology）FDU系列（Fudan University） JLU系列 （Jilin Un

7、iversity）MCM-41MCM-48SBA-8SBA-15TEM images of calcined JLU-30 taken in the (100) and (110) directions and the corresponding Fourier diffractogram (inset). 有序介孔材料的优点有序介孔材料的优点 （1）具有高度有序的孔道结构，基于微观尺度上的高度孔道 有序性； （2）孔径呈单一分布，且孔径尺寸可以在很宽的范围内（1.3- 30 nm）调控，孔洞可以具有不同的形状；（3）具有高的比表面和高的孔隙率；（4）具有较高的热稳定性和水热稳定性； （5）应

8、用前景广泛，可用于大分子催化、选择性吸附分离及新 型功能材料的制备等方面。 有序介孔材料的合成方法：有序介孔材料的合成方法： 采用表面活性剂为模板剂，以其形成的超分子结构为模板，通过溶胶-凝胶过程，在无机物与有机物之间的界面引导作用下，无机物种在模板的表面发生水解和缩聚，形成形状规则、排列有序的有机无机复合体，再通过溶剂萃取或焙烧去除表面活性剂，从而得到有序多孔材料。 有序介孔材料的合成机理：有序介孔材料的合成机理： Beck-液晶模板机理；Vartuli -协同作用机理 ； Monnier-电荷密度匹配机理；Huo-广义液晶模板机理；Inagaki-层状折皱机理。 液晶模板液晶模板（Ligu

9、id Crystal Template, LCT）机理机理认为： 当在水中加入表面活性剂后，当浓度很低时，生成理想溶液，浓度超过临界胶束浓度（CMC）时，开始生成胶束，随着浓度逐步提高，依次形成球状胶束、棒状胶束、六方液球状胶束、棒状胶束、六方液晶相、立方液晶相晶相、立方液晶相，最后形成层状液晶相层状液晶相。这些液晶相（即模板）是在无机物种加入之前就已形成了，当加入无机物种后，无机离子或分子通过与液晶模板相互作用力（主要为静电力或氢键）的引导，使无机物种在反应过程中沿着模板定向排列，形成有序的介孔材料的孔壁，经脱除模板剂后，即得到有序介孔材料。 MCM-41的两种形成机理(1) 液晶模板机理

10、(2) 协同作用机理 协同作用机理协同作用机理（Cooperative Formation Mechanism）认为： 表面活性剂的液晶模板是在加入无机反应物之后形成的。表面活性剂介观相的形成是胶束与无机物种协同作用的结果，这种协同作用表现为胶束加快无机物的缩聚过程以及无机物种的缩聚反应反过来促进胶束形成液晶相结构。胶束加速无机物种的缩聚过程主要是出于有机相与无机相之间的相互作用（如静电引力、氢键或配位键作用）导致无机物在界面的浓缩而产生。 模板法合成有序介孔材料的影响因素模板法合成有序介孔材料的影响因素 (1) 表面活性剂类型 阳离子型 CnH2n+1N+(CH3)3X-; X=Cl,Br或

11、OH （长链季胺盐） CnH2n+1 (CH3)2 N+ (CH2)s N+ (CH3)3 （双子铵，Gemini型）阴离子型 CnH2n+1SO3-Na+ （长链磺酸盐） 非离子型 CnH2n+1NH2 （长链伯胺） NH2CnH2nNH2 （双胺） CnH2n+1NH (CH2)2NH2 （双子胺，Gemini型） (C2H4O)m(C2H3CH3O)n(C2H4O)mH (PEO-PPO-PEO, Pluronic型 ) （xu: p600）表面活性剂无机物种相互作用方式合成举例S+I-S+I- 静电力MCM-41 MCM-48 FSM-16 SBA-2S+I+S+X-I+ 静电力SBA

12、-1 SBA-2 SBA-3S+IoS+F-Io 静电力SiO2 (六方)S-I+S-I+ 静电力多种氧化物S-I-S-M+I- 静电力ZnO (层状)SoIoSoIo 氢键HMS (六方)SoI+(SoH+)X-I+静电力SBA-15 (六方)NoIoNoIo 氢键MSU-X (六方)g 值表面活性剂形状胶束形状介观结构举例 1双链、极性头较小反相的球型、圆柱型、层状胶束 不同不同g 值下的介观结构值下的介观结构 （2） 表面活性剂的浓度 随着表面活性剂浓度逐渐增大，在水中表面活性剂依次形成理想溶液、胶束、棒状胶束、六方液晶相、立方液晶相和层状液晶相。 (3) pH与温度(4) 添加剂 有序

13、介孔材料的研究方向有序介孔材料的研究方向1合成机理研究2新的合成体系和合成路线3新的介孔结构4新的孔壁组成5实现对孔径、孔型的进一步调控6杂化多孔材料7应用研究模板法合成有序介孔材料的不足模板法合成有序介孔材料的不足 需用表面活性剂作为模板剂，通过选择不同的表面 活性剂来实现对孔道结构、孔径大小的调节； 涉及脱模程序。脱模工艺均较为复杂，而且在脱模过 程中，容易破坏孔壁，出现孔洞塌陷 ； 多孔材料多数是二维有序的，孔与孔之间不连通。作 为催化剂载体使用时，这种二维有序的孔道结构不利 于反应物分子与产物分子的的扩散与传输。 所谓有序多孔材料，实际上只是长程有序，而短程仍 是无序的。 4 多孔网络

14、高分子的合成多孔网络高分子的合成 采用一种分子模板定向合成技术，直接合成孔道均匀、规则的多孔网络高分子材料。 即采用具有明确三维空间结构的多官能团单体为结构导向剂，利用模板周围的官能团与其它有机小分子单体间的定向聚合反应，直接合成出多孔网络高分子。 以多面低聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，简称POSS）为结构导向剂： SiOOSiOSiOSiSiOOSiOSiOSiOOOORRRRRRRR( RSiO1.5 )n SiOOSiOSiOSiSiOOSiOSiOSiOOOO+nm=HHHHHHHHT8H8Organic tetherNetwo

15、rk polymer举例举例 (1) Zhang, C X; Babonneau, F; Bonhomme, C; Laine, R M. Highly porous polyhedral silsesquioxane polymers. synthesis and characterization J. J. Am. Chem. Soc, 1998, 120: 8380-8391N2 吸附测试结果：吸附测试结果：比表面积： 382529 m2/g，孔体积： 0.1940.242 mL/g，孔径分布： 150 nm，主要集中于110 nm范围。 (2) Morrison, J J; Love,

16、 C J; Manson, B W; Morris, R E. Synthesis of functionalised porous network silsesquioxane polymers J. J. Mater. Chem., 2002, 12: 32083212(3) Choi, J; Harcup, J; Yee, A F; Zhu, Q; Laine, R M. Organic/Inorganic Hybrid Composites from Cubic SilsesquioxanesJ. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123: 11420-11430 5 多孔材料的表征多孔材料的表征 a. 骨架结构表征 利用FTIR、1H-NMR和29Si-NMR等测试技术进行结构表征。b. 物相表征 XRD技术。c. 孔结构表征 利用N2吸附技术测定比表面积、孔体积、孔径、孔径分布等孔结构参数；利