第二章大气环境化学1

1、LOGO第二章第二章大气环境化学大气环境化学2.1 大气的主要组分大气的主要组分 2.2 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移2.3 大气中污染物的转化大气中污染物的转化第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2.1 大气中组成及其主要污染物大气中组成及其主要污染物2.1.1 大气的组成大气的组成2.1.2 大气层的结构大气层的结构2.1.3 大气中的主要污染物大气中的主要污染物LOGO 2.1.1 大气的组成大气的组成成分成分体积分数体积分数/ %成分成分体积分数体积分数/%N278.09Ne1810-4O220.95He5.310-4Ar0.93CH41.510-4CO20.03Kr1.01

2、0-4N2O0.510-4H20.510-4Xe0.0810-4O30.0110-4 干洁空气的组成LOGO 大气固体悬浮物大气固体悬浮物 来自：工业（生活）烟尘；火山喷来自：工业（生活）烟尘；火山喷尘；海浪飘逸盐质。尘；海浪飘逸盐质。 10m称称降尘降尘（数小时）（数小时）300重污重污染染健康人运动耐受力降低，有明显强烈症状，提前出现某些疾病老年人和病人应当留老年人和病人应当留在室内，避免体力消在室内，避免体力消耗，一般人群应避免耗，一般人群应避免户外活动户外活动10、我市的空气质量处于什么水平？我市的空气质量处于什么水平？2.2 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移2.2.1 辐射逆温层

3、辐射逆温层2.2.2 大气稳定度大气稳定度2.2.3 大气污染数学模式大气污染数学模式2.2.4 影响大气污染物迁移的因素影响大气污染物迁移的因素LOGO气温垂直递减率气温垂直递减率()()： 边界层的气温垂直递减率可以大于零、边界层的气温垂直递减率可以大于零、 等于等于零或小于零。零或小于零。dzdTd-当当0时，为正常状态；时，为正常状态；当当=0时，为等温气层；时，为等温气层； 当当 时，时， 气团稳定，不利于扩散；气团稳定，不利于扩散；当当d 仲仲伯。伯。 有共轭可能的自由基如卞基和丙烯基，其稳有共轭可能的自由基如卞基和丙烯基，其稳定性增加。定性增加。自由基的结构与稳定性自由基的结构与

4、稳定性LOGO在自由基链反应中，通常由夺取一步决定产物。在自由基链反应中，通常由夺取一步决定产物。通常自由基夺取一价原子，不会夺取四价或三通常自由基夺取一价原子，不会夺取四价或三价原子，也不会夺取两价原子。因此，对有机价原子，也不会夺取两价原子。因此，对有机化合物来说，化合物来说，就是夺取氢或卤素。就是夺取氢或卤素。 卤原子夺氢的活性是：卤原子夺氢的活性是：F Cl Br 伯伯仲仲叔，取代活性增加叔，取代活性增加 共轭增加活性共轭增加活性（2）自由基的结构和活性）自由基的结构和活性LOGO3自由基反应自由基反应（1）自由基反应的分类）自由基反应的分类HO + HO H2O2（两个相同的自由基结

5、合）（两个相同的自由基结合）2HO + 2HO2 2H2O2 +O2（两个不同的自由基结合）（两个不同的自由基结合）RH + HO R + H2O单分子自由基反应单分子自由基反应RC(O)O R +CO2自由基分子相互作用自由基分子相互作用HO + CH2=CH2 HOCH2CH2自由基自由基相互作用自由基自由基相互作用(2) 自由基链反应自由基链反应2.2.3 光化学反应基础光化学反应基础1 光化学反应过程光化学反应过程 量子效率量子效率(quantum efficiency)3 大气中重要吸光物质的光离解大气中重要吸光物质的光离解LOGO1 1光化学反应过程光化学反应过程 分子、原子、自由

6、基或离子分子、原子、自由基或离子吸收吸收光子光子而发生的化学反应称而发生的化学反应称光化学反应，大气光化学光化学反应，大气光化学反应分为两个过程。反应分为两个过程。2.2.3 光化学反应基础光化学反应基础LOGO.*.*DCBABBACBAAhA直接光解直接光解间接光解间接光解光化学反应的初级过程：光化学反应的初级过程：吸收光量子后直接吸收光量子后直接发生的光物理和光化学过程。发生的光物理和光化学过程。光化学反应的次级过程：光化学反应的次级过程：初级过程中的反初级过程中的反应物、生成物之间进一步的反应。应物、生成物之间进一步的反应。光化学过程光化学过程CIHhHCIClHHClH2LOGO光物

7、理过程光物理过程内部转变内部转变辐射荧光辐射荧光系间窜跃系间窜跃辐射磷光辐射磷光热失活和热失活和能量转移能量转移光化学过程光化学过程光解光解(光降解光降解)：分子、自由基：分子、自由基分子内重排、光致异构化、分子内重排、光致异构化、单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应光化学过程光化学过程抽取氢抽取氢(Hydrogen-atom abstraction)光致聚合光致聚合单单分子反应：例如激分子反应：例如激发态分子分解为小分发态分子分解为小分子、分解为自由基、子、分解为自由基、分子内重排和光致异分子内重排和光致异构化。构化。双分子反应：双分子反应：两个激两个激发态分子发生反应的发态分子发生反应

8、的情况很罕见，主要是情况很罕见，主要是一个激发态分子和一一个激发态分子和一个处于基态的分子发个处于基态的分子发生反应生反应LOGO项目项目类别类别光化学反应光化学反应热化学反应热化学反应反应物质反应物质的状态的状态激发态的原子和分子激发态的原子和分子基态的原子和分子基态的原子和分子诱发方式诱发方式吸收光子吸收光子分子碰撞分子碰撞能量条件能量条件对对 G0光子作用使体系总光子作用使体系总 G0，导致反应发生，导致反应发生只有当只有当 G1，是由于初级过程活化了一个分子，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。而次级过程中又使若干反应物发生反应。如：如：H2+Cl22HC

9、l的反应，的反应，1个光子引发个光子引发了一个链反应，量子效率可达了一个链反应，量子效率可达106。当当 CH3-H CH3-Cl CH3-Br CH3-I大气中重要吸光物质的光离解大气中重要吸光物质的光离解LOGO1. 大气中大气中HO和和HO2 的来源的来源 O3 的光离解的光离解 22HOOHO23 OOhO HNO2 和和 H2O2 的光离解的光离解2222HOhvOHNOHOhvHNO其中其中 HNO2 的光离解是污染大气中的光离解是污染大气中HO 的的主要来源。主要来源。HO自由基自由基2.2.3 大气中重要自由基来源大气中重要自由基来源LOGOMHOMOH22COHOOHCO22

10、2HCOHhvCOH大气中醛的光解尤其是大气中醛的光解尤其是甲醛甲醛的光解是的光解是HO2的主要来的主要来源：源：HO2自由基自由基NOOCHhvONOCH33COHHOOOCH2223OHHOOHHOHOhvOH2222222亚硝酸脂和亚硝酸脂和H2O2的光解作用也导致生成的光解作用也导致生成HO2LOGO 甲基： 333333COCHCHhCOCHCHHCOCHhCHOCH2. R、RO、RO2等自由基的来源等自由基的来源OHRHORHHORORH2烷基：烷基：自由基来自由基来源源LOGO232333NOOCHhONOCHNOOCHhONOCH甲氧基：甲氧基：烷基与空气中的氧结合形成过氧烷

11、基烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基. 过氧烷基：过氧烷基： 22ROOR自由基来源自由基来源 2.2.4 氮氧化物的转化NOx的主要来源的主要来源 氮氧化物是大气中重要的气态污染物之氮氧化物是大气中重要的气态污染物之一，大气中氮氧化物主要包括一氧化氮和一，大气中氮氧化物主要包括一氧化氮和二氧化氮等，常用二氧化氮等，常用NOX表示。表示。LOGO燃烧过程中氧和氮在燃烧过程中氧和氮在高温下高温下化合的化合的主要链反应机制为：主要链反应机制为：2222222NOONOONOONNNONOOOO慢慢快快 NOX的的人为来源？人为来源？氮氧化物的转化氮氧化物的转化LOGOMOMOOONOhNOKK322

12、212233ONONOOK当阳光照到含当阳光照到含NO、NO2的空气上时，发的空气上时，发生的基本光化学反应为：生的基本光化学反应为：M为空气中的为空气中的N2、O2或其他分子或其他分子1NO和和NO2的基本光化学循环的基本光化学循环氮氧化物的转化氮氧化物的转化303030230313OONOKNOOOKOONOO003假设：假设：令：令：K1/K3=0.0110-6，并，并O30= NO0= O则则: NO20 （ppm） O3 （ppm） 0.1 0.027 1.0 0.095实际上，城市上空氮氧化物多为实际上，城市上空氮氧化物多为NO，NO2 0.027ppm,对流层大气中臭氧浓度一般在

13、对流层大气中臭氧浓度一般在100ppb以上。以上。说明大气中还有其他的臭氧来源。说明大气中还有其他的臭氧来源。氮氧化物的转化氮氧化物的转化LOGO2氮氧化物的气相转化氮氧化物的气相转化 NO的转化的转化 O3氧化氧化223ONOONO23233,COOCHOCHOCHOH自由基氧化自由基氧化22HOCHORORO22ROOROHRHORH222NORONORO22NOHONOHO2323NOCOCHNOCOOCHONOCHMNOOCH33HONOMNOOH由于由于OH基自由基引发一系列烷烃的链反应，得到基自由基引发一系列烷烃的链反应，得到RO2 、HO2 等，使得等，使得NO迅速氧化成迅速氧化

14、成NO2，同时，同时O3得到积累，以致成为光化学烟雾的重要产物。得到积累，以致成为光化学烟雾的重要产物。NO的转化的转化LOGONO2的转化的转化 引发大气中生成引发大气中生成O3的反应的反应 与自由基反应与自由基反应32HNOMNOOH 与与O3反应反应这是污染大气中气态这是污染大气中气态HNO3的主要来源，同时也的主要来源，同时也对酸雨和酸雾的形成起重要作用。气态对酸雨和酸雾的形成起重要作用。气态HNO3在在大气中难以光解。大气中难以光解。氮氧化物的气相转化氮氧化物的气相转化 对流层中这一反应在对流层中这一反应在NO2和和O3浓度较高浓度较高时是大气中时是大气中NO3的主要来源。进一步反应

15、如下：的主要来源。进一步反应如下：2323ONONOOn这一可逆反应使大气中在光照和无光照时保这一可逆反应使大气中在光照和无光照时保持一定浓度的持一定浓度的N2O5和和NO2。23NONO 52ONM与与O3反应反应NO2的转化的转化33HCOCHhvCHOCH)(323OOOCCHOCOCH2323)()(OONOOCCHNOOOOCCH 过氧乙酰基硝酸酯（过氧乙酰基硝酸酯（PAN）过氧乙酰基硝酸酯过氧乙酰基硝酸酯LOGO3. NOX的液相转化的液相转化NOX可以溶于大气的水相中可以溶于大气的水相中,构成液相平衡体构成液相平衡体系。系。NOX的液相平衡的液相平衡)g(NO)aq(NO)g(N

16、O2)aq(NO232NONOH2OH)aq(NO222OH)aq(NO)aq(NO222NO2H2LOGO 在气液两相中存在以下平衡在气液两相中存在以下平衡21NO2NO23KKppNONO此体系平衡时此体系平衡时NO2-和和NO3-浓度的比值：浓度的比值：OH)g(NO22232NONOH2 k1OHNO)g(NO222NO2H2k2NOX的液相转化的液相转化 2.2.5 碳氢化合物的转化碳氢化合物的转化 1大气中的重要碳氢化合物 甲烷甲烷 石油烃石油烃 萜类萜类 芳香烃芳香烃LOGO2碳氢化合物在大气中的反应碳氢化合物在大气中的反应（1）烷烃）烷烃（2）烯烃）烯烃（3）环烃）环烃（4）单

17、环芳烃）单环芳烃（5）多环芳烃）多环芳烃（6）醚、醇、酮、醛的反应）醚、醇、酮、醛的反应LOGO 烷烃与自由基（烷烃与自由基（O、HO）的反应：）的反应：2HORORHOHRHORH34234HOCHOCHOHCHHOCH如甲烷的氧化反应：如甲烷的氧化反应：氢原子摘除反应。氢原子摘除反应。（1）烷烃）烷烃碳氢化合物在大气中的反应碳氢化合物在大气中的反应LOGO生成的烷基生成的烷基自由基自由基R （CH3 ）与空气中的）与空气中的 O2 结合生成结合生成 RO2 (CH3O2):2323OCHOCHM 上述烷烃与自由基的反应中，不断消上述烷烃与自由基的反应中，不断消耗耗 O，大气中，大气中 O

18、来源于来源于O3 的光解，因此的光解，因此 CH4 不断消耗不断消耗 O3，也是导致臭氧层损耗的，也是导致臭氧层损耗的原因之一。原因之一。碳氢化合物在大气中的反应碳氢化合物在大气中的反应LOGO CH3O2 是一种强氧化性自由基，它也可将NO氧化成NO2:3223OCHNOOCHNO2323ONOCHNOOCHCOHHOOOCH2223碳氢化合物在大气中的反应碳氢化合物在大气中的反应LOGO HOROhvROOH222OROOHHORO如果如果NO的浓度很低，自由基间也可发生以下反的浓度很低，自由基间也可发生以下反应：应：碳氢化合物在大气中的反应碳氢化合物在大气中的反应O3一般不与烷烃发生反应

19、，但一般不与烷烃发生反应，但NO3(来源于来源于 NO2 与与O3 的反应的反应)可与烷烃发生较慢的反应：可与烷烃发生较慢的反应：33 HNORNORH这是城市夜间上空这是城市夜间上空HNO3的主要来源的主要来源LOGO2.2.6 光化学烟雾光化学烟雾大气中碳氢化合物（大气中碳氢化合物（HC）、氮氧化物（）、氮氧化物（NOX）等一次污染物在）等一次污染物在强日光强日光、低风速低风速和和低湿度低湿度等稳定天气条件下发生一系列复杂的化学反等稳定天气条件下发生一系列复杂的化学反应，生成以臭氧为主，同时还包括醛类、过应，生成以臭氧为主，同时还包括醛类、过氧乙酰硝酸酯（氧乙酰硝酸酯（PAN）、过氧化氢和

20、细粒子）、过氧化氢和细粒子气溶胶等污染物的强气溶胶等污染物的强氧化性气团氧化性气团，这种现象，这种现象称为光化学烟雾。称为光化学烟雾。 如：如：1940年，美国洛杉玑年，美国洛杉玑1光化学烟雾的形成光化学烟雾的形成http:/ 光化学烟光化学烟雾雾LOGOv 特征：特征：淡兰色烟雾，强氧化性，具有强刺淡兰色烟雾，强氧化性，具有强刺激性，使大气能见度降低，在白天生成傍晚激性，使大气能见度降低，在白天生成傍晚消失，消失， 高峰在中午。高峰在中午。v 形成条件：形成条件：大气中有氮氧化合物和碳氢化大气中有氮氧化合物和碳氢化合物（合物（VOCs)存在，存在，v大气湿度较低，大气湿度较低，v有强阳光照射

21、。有强阳光照射。光化学烟光化学烟雾雾LOGO2光化学烟雾形成的简单机制光化学烟雾形成的简单机制223322ONOONOMOMOOONOhNO引发反应引发反应NO2和醛的光解引起：和醛的光解引起：光化学烟雾形成反应是一个链反应，链的引光化学烟雾形成反应是一个链反应，链的引发主要是发主要是NO2的光解。的光解。HRCOhvRCHO 2222222222222222CORONONOOORCRONONOROHONONOHOCOHOROhRCHOOHOORCHORCHOOOO自由基传递自由基传递 碳氢化合物的存在是自由基转化和增碳氢化合物的存在是自由基转化和增殖的根本原因：殖的根本原因：OHROHORH

22、O222HO主要来自主要来自HNO2的光解的光解LOGO32HNONOHO 22222222NOOORCNOOORCNOOORCNOOORC 利用上述光化学烟雾形成的简化机制模利用上述光化学烟雾形成的简化机制模式可以模拟不同情况下光化学烟雾的状况式可以模拟不同情况下光化学烟雾的状况及各有害成分的变化。及各有害成分的变化。 链的终止：链的终止： 形成机制形成机制LOGOLOGO图图2-17 按简化制模式的计算结果按简化制模式的计算结果RH0=0.1RCHO0=0.1NO0=0.5NO20=0.1RH0/NOx=1/3LOGORH0=0.5RCHO0=0.5NO0=0.5NO20=0.1RH0/NOx=5/3LOGORH0=2.0RCHO0=2.0NO0=0.5NO20=0.1RH0/NOx=20/3当当NO向向NO2转化转化速率等于自由基与速率等于自由基与NO2的反应速率时，的反应速率时，NO2浓度达到最大。浓度达到最大。LOGO3光化学烟雾的控制对策 控制反应活性高的有机物的排放控制反应活性高的有机物的排放 反应活性顺序：有内双键的烯烃反应活性顺序：有内双键的烯烃 二二烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃 乙烯乙烯 单烷基芳烃单烷基芳烃 C5以上烷烃以上烷烃 C2-C5 大多数有机物与大多数有机物与 HO 发生反应，其反发生