化工工艺学-第四章-催化氧化

1、聊城大学2013级讲义 化学工业中化学工业中氧化反应氧化反应是一大类重要化学反应，它是生产大宗化工原是一大类重要化学反应，它是生产大宗化工原 料和中间体的重要反应过程料和中间体的重要反应过程 氧化产品氧化产品 主要化学品中主要化学品中50%以上以上和氧化反应有关和氧化反应有关 含氧化合物含氧化合物：醇、醛、酮、酸、酸酐、酯、环氧化物、过氧化物等：醇、醛、酮、酸、酸酐、酯、环氧化物、过氧化物等 不含氧化合物不含氧化合物：丁烯氧化脱氢制丁二烯：丁烯氧化脱氢制丁二烯 丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈 乙烯氧氯化制氯乙烯乙烯氧氯化制氯乙烯CH2=CH2 + 1/2O2OH2CCH2CH3CHO +

2、 1/2O2CH3COOHCH2=CH-CH3 + O2CH2=CH-CHO + H2OCH3H3C+ 3O2COOHHOOC+ H2O1）在分子中直接引入氧）在分子中直接引入氧2）脱氢加氧（氢被氧化成水）脱氢加氧（氢被氧化成水）CH2=CH-CH3 + NH3 + 3/2O2CH2=CH-CN + 3H2O3）氧化偶联（两个作用物共同失去氢）氧化偶联（两个作用物共同失去氢）COCOO+ 3O2+ CO2 + H2OCH2=CH-CH3 + O2CH3CHO + HCHO4）降解氧化（作用物分子脱氢和碳键的断裂同时发生）降解氧化（作用物分子脱氢和碳键的断裂同时发生）CO2 + H2O完全氧化完

3、全氧化烃烃5）烃的完全氧化）烃的完全氧化 热量的转移与回收热量的转移与回收强放热反应强放热反应目的产物为中间氧化物目的产物为中间氧化物反应不可逆反应不可逆 气态氧为氧化剂：考虑气态氧为氧化剂：考虑安全性安全性氧化剂氧化剂催化剂催化剂 反应条件反应条件氧化途径复杂多样氧化途径复杂多样氧化剂氧化剂空气空气氧化剂容易获得氧化剂容易获得动力消耗大动力消耗大排放废气量大排放废气量大纯氧纯氧排放废气量小排放废气量小反应设备体积小反应设备体积小需空分装置需空分装置CHCH2CH3CH2CHCHOCH2CHCOOHCO2+H2OCH3CCH3OHCHO+CH3CHOCH3CHCH2O使反应朝着所要求的方向进行

4、，关键是使反应朝着所要求的方向进行，关键是催化剂催化剂和和反应条件反应条件反应物中的碳原子与氧化合生成反应物中的碳原子与氧化合生成CO2，氢原子与氧结合生成氢原子与氧结合生成水水的反应过程。的反应过程。按反应程度按反应程度，是指烃类及其衍生物中少量，是指烃类及其衍生物中少量氢（碳）原子与氧化剂发生反应的过程。氢（碳）原子与氧化剂发生反应的过程。催化自氧化：乙醛制醋酸催化自氧化：乙醛制醋酸配位催化氧化：配位催化氧化：Wacker法法烯烃的液相环氧化：丙烯环氧化制环氧丙烷烯烃的液相环氧化：丙烯环氧化制环氧丙烷按反应相态按反应相态乙烯环氧化制环氧乙烷乙烯环氧化制环氧乙烷均相均相 非均相非均相u 如果

5、催化剂和反应物同处于气态或液态，如果催化剂和反应物同处于气态或液态，即为均相催化。即为均相催化。u 若催化剂为固态物质，反应物是气态或若催化剂为固态物质，反应物是气态或液态时，即称为非均相催化。液态时，即称为非均相催化。 均相催化氧化大多是均相催化氧化大多是气气- -液液相氧化反应，气相氧化因缺相氧化反应，气相氧化因缺少合适的催化剂，且反应控制也较困难，故工业上很少采少合适的催化剂，且反应控制也较困难，故工业上很少采用。用。 催化剂加速链的引发，促进反应物引发生成自由基，缩短或消除诱导催化剂加速链的引发，促进反应物引发生成自由基，缩短或消除诱导期，因此可大大加速氧化反应，称为期，因此可大大加速

6、氧化反应，称为催化自氧化反应催化自氧化反应。液态乙醛液态乙醛通入空气或氧通入空气或氧醋酸醋酸反应特点反应特点: 可无催化剂，反应需较长的诱导期，过了诱导期，氧化反可无催化剂，反应需较长的诱导期，过了诱导期，氧化反应速率迅速增长而达到最大值。应速率迅速增长而达到最大值。这类能自动加速的氧化反应具有这类能自动加速的氧化反应具有自由基链反应自由基链反应特征称特征称自氧化反应自氧化反应。工业上主要用来生产工业上主要用来生产有机酸和过氧化物有机酸和过氧化物，如条件控制适宜，也可使反，如条件控制适宜，也可使反应停留在中间阶段而获得中间氧化产物应停留在中间阶段而获得中间氧化产物醇、醛和酮醇、醛和酮，反应常用

7、催化，反应常用催化剂多为剂多为Co、Mn等过渡金属的盐类等过渡金属的盐类，一般溶解在液态介质中形成均相，一般溶解在液态介质中形成均相，反应主要在液相中进行。反应主要在液相中进行。22RH + O R + HO2R + O ROOROO + RHROOH + RR RR-R链的引发：链的引发：链的传递：链的传递：链的终止：链的终止：决定性步骤，需很大的活化能决定性步骤，需很大的活化能所需能量与碳原子结构有关所需能量与碳原子结构有关叔叔 C-H仲仲 C-H 伯伯CH(C-H键能大小键能大小)1）催化自氧化的反应机理）催化自氧化的反应机理加速自由基的生成加速自由基的生成引发剂引发剂催化剂催化剂过氧化

8、氢异丁烷过氧化氢异丁烷偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈ROOH RO + OHRO + RHROH + R2OH + RHH O + R22ROOHROO RO H OROORO R CHO或酮RORO + RHROHROH + R或或诱导期后的自催化反应，是过氧化物诱导期后的自催化反应，是过氧化物ROOH的分解引起的。的分解引起的。分支反应结果生成不同碳原子数醇和醛，醇和醛又可进一步氧化生成分支反应结果生成不同碳原子数醇和醛，醇和醛又可进一步氧化生成酮和酸，使产物组成甚为复杂。酮和酸，使产物组成甚为复杂。2）乙醛氧化制醋酸生产工艺）乙醛氧化制醋酸生产工艺32CH COOMn3237080 20030

9、0KPa1CH CHO+OCH COOH+341.06kJ/mol2主主反反应应副副反反应应323CH CHO+OCH COOOH332CH COOHCH OH+CO322CH OH+OHCOOH+H O33332CH COOHCH OHCH COOCH +H O3233223CH CHO+OCH CH OCOCH+H O强放热反应强放热反应主要副产物有主要副产物有甲酸、醋酸甲甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二酯、甲醇、二氧化碳等氧化碳等乙醛液相催化自氧化生产醋酸工艺流程乙醛液相催化自氧化生产醋酸工艺流程1-氧化反应塔；氧化反应塔；2-外冷却器；外冷却器；3-蒸发器；蒸发器；4-脱轻组分塔；脱轻组分塔；

10、5-脱重组分塔；脱重组分塔；6-醋酸回收塔；醋酸回收塔；7-吸收塔吸收塔反应温度：反应温度：70-75反应时间：反应时间：3h氧的吸收率：氧的吸收率：98%乙醛转化率：乙醛转化率：97%醋酸纯度醋酸纯度99%乙醛、醋酸甲酯乙醛、醋酸甲酯甲酸、水甲酸、水氧化产物氧化产物醋酸锰催化剂醋酸锰催化剂氧气氧气氮气氮气 均相配位催化氧化是均相催化氧化的另一重要领域，所用均相配位催化氧化是均相催化氧化的另一重要领域，所用的催化剂是的催化剂是过渡金属的络合物过渡金属的络合物，最主要的是，最主要的是Pd络合物。络合物。 催化自氧催化自氧化反应化反应配位催化配位催化氧化反应氧化反应可变价过渡金属离子通过单电可变价

11、过渡金属离子通过单电子转移促使链的引发及过氧化子转移促使链的引发及过氧化氢物的分解氢物的分解( (自由基链反应自由基链反应) )催化剂的过渡金属中心原子与催化剂的过渡金属中心原子与反应物分子构成反应物分子构成配位键配位键使其活使其活化，使反应物氧化。化，使反应物氧化。 产物产物分子氧分子氧初始态初始态催化剂催化剂反应物反应物氧化氧化 还原态还原态催化剂催化剂 配位配位 具有代表性的配位催化氧化反应具有代表性的配位催化氧化反应: :乙烯乙烯乙醛乙醛PdCl2-CuCl2-HCl1894年已发现将乙烯通入氯化钯水溶液中，有金属钯析年已发现将乙烯通入氯化钯水溶液中，有金属钯析出并有乙醛生成出并有乙醛

12、生成: 而氧能使分散的金属钯在盐酸溶液中氧化为而氧能使分散的金属钯在盐酸溶液中氧化为PdCl2的反的反应也早已为人们所发现应也早已为人们所发现:124223C H +PdCl +H OCH CHO+Pd+2HClr 22221Pd+2HClOPdCl +H O2r 要使要使PdCl2作为催化剂在反应系统中形成催化循环：作为催化剂在反应系统中形成催化循环：2+PdPdr2=r1/100。所以上述反应不能构成。所以上述反应不能构成PdCl2催化剂的循环，反催化剂的循环，反应不能用于工业生产应不能用于工业生产。 后来研究发现，使用后来研究发现，使用CuCl2或或FeCl3等氧化剂能有效地使金属等氧化

13、剂能有效地使金属钯氧化为钯氧化为Pd2+，反应速度很快：，反应速度很快：CuCl不稳定，在酸性溶液中很易被气态氧氧化为不稳定，在酸性溶液中很易被气态氧氧化为CuCl2。0222CuCl +PdPdCl +2CuCl22212CuCl2HCl+O2CuCl +H O2烯烃配位催化氧化的催化循环烯烃配位催化氧化的催化循环: 20Pd Pd 配位烯烃烯烃氧化物Cu2+2PdCu+PdCl2 催化剂催化剂CuCl2 氧化剂氧化剂 H+ O21959年工业上成功地开发了乙烯均相配位催化氧化制乙醛年工业上成功地开发了乙烯均相配位催化氧化制乙醛的新工艺。该方法是以的新工艺。该方法是以PdCl2-CuCl2-

14、HCl的水溶液为催化剂，的水溶液为催化剂，具有具有很高选择性很高选择性，总反应式为：，总反应式为：22 PdClCuClHCl22231CH =CHOCH CHO2 在均相配位催化剂在均相配位催化剂(PdCl2+CuCl2)的作用下，烯烃可氧化生成的作用下，烯烃可氧化生成相同碳原子的羰基化合物，除乙烯氧化生成乙醛外，其余均相同碳原子的羰基化合物，除乙烯氧化生成乙醛外，其余均生成相应的酮，这种方法称为生成相应的酮，这种方法称为瓦克法瓦克法(Wacker)。22 PdCl /CuCl2231R-CH=CHOR-C-CH2=O22 PdCl /CuCl22231CH =CHOCH CHO2 氧化最容

15、易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行氧化最容易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行 氧化反应速率随碳原子数的增多而递减氧化反应速率随碳原子数的增多而递减烯烃中双键打开形成羰基，是反应控制步骤烯烃中双键打开形成羰基，是反应控制步骤烯烃的羰化反应烯烃的羰化反应: Pd0的氧化反应的氧化反应: 氯化亚铜的氧化反应氯化亚铜的氧化反应: 22223CH =CHPdClH OCH CHO+Pd+2HCl0222CuClPdPdCl2CuCl22212CuCl+2HClO2CuClH O2烯烃必须溶解在烯烃必须溶解在催化剂溶液中才催化剂溶液中才能活化能活化, ,与钯盐与钯盐形成形成 - - 络合物络合物而使烯烃活化。而使

16、烯烃活化。PdClClCH2ClCH222CH =CH-224PdCl +2ClPdCl 形成羰基化合物（引入氧）形成羰基化合物（引入氧）催化剂的再生催化剂的再生乙烯钯盐络合氧化制乙醛的化学反应乙烯钯盐络合氧化制乙醛的化学反应 烯烃氧化为羰基化合物烯烃氧化为羰基化合物典型的瓦克法反应典型的瓦克法反应23PdCl -LiNO -LiCl22323221CH =CH +CH COOH+OCH COOCH CH OH2 NaAc22323221CH =CH +CH COOH+OCH COOCH=CHH O2 羟胺酸钯、22PdCl -CuCl -LiCl-LiAc22221CH =CH +CO+OC

17、H =CHCOOH2 22PdCl -CuCl662651C H +CO+OC H COOH2 烯烃氧化为乙二醇酯烯烃氧化为乙二醇酯烯烃的醋酸化烯烃的醋酸化 氧羰基化氧羰基化烯烃的液相环氧化是以烯烃的液相环氧化是以ROOH为环氧化剂为环氧化剂，使烯烃直接转化，使烯烃直接转化为环氧化物的重要反应，反应通式如下：为环氧化物的重要反应，反应通式如下：CCOCC+ ROOH+ ROH工业上主要用来将工业上主要用来将丙烯环氧化制取环氧丙烷丙烯环氧化制取环氧丙烷。氯醇法氯醇法（最古老的方法）生产环氧丙烷（最古老的方法）生产环氧丙烷生产过程比较简单，缺点是成本高、氯消耗量大，污水处理生产过程比较简单，缺点是

18、成本高、氯消耗量大，污水处理量大（含氯化钙）。量大（含氯化钙）。322232CH CH=CH +Cl +H OCH CH(OH)CH Cl+HCl3222CH CH(OH)CH Cl+Ca(OH)22+CaCl +2H O2CHCH3OOHCH3CH=CH2CHCH3OHH3CHCCH2O+CHCH2+ H2O过氧化氢乙苯过氧化氢乙苯-甲基甲基苯甲醇苯甲醇苯乙烯苯乙烯CCH3OOHCH3H3CCH3CH=CH2CCH3OHCH3H3CCCH3CH2H3CH3CHCCH2O+ H2O过氧化氢异丁烷过氧化氢异丁烷异丁醇异丁醇异丁烯异丁烯环氧化剂是环氧化剂是过氧化氢乙过氧化氢乙苯或过氧化苯或过氧化氢

19、异丁烷。氢异丁烷。此法除了可以得到此法除了可以得到环氧丙烷外，还可环氧丙烷外，还可以得到联产物以得到联产物苯乙苯乙烯烯或或异丁醇异丁醇等。等。空气或氧气氧化空气或氧气氧化丙烯丙烯+脱水脱水联产物量大联产物量大乙苯乙苯过过氧氧化化氢氢乙乙苯苯环环氧氧丙丙烷烷-甲基苯甲醇甲基苯甲醇苯乙烯苯乙烯生产环氧丙烷生产环氧丙烷气固非均相催化氧化是基本有机化学工业中的一类重要反应，其主要气固非均相催化氧化是基本有机化学工业中的一类重要反应，其主要原料为原料为烯烃、芳烃烯烃、芳烃(具有具有-电子电子)和和醇类和烷烃等醇类和烷烃等(不具有不具有-电子电子)。固体催化剂床层固体催化剂床层 氧化产品的产量占总氧化产品

20、氧化产品的产量占总氧化产品以上以上CHCHCCOOO25252V O -P O /SiO41024505007n-C HO2+ 4H2O1) 烷烃的催化氧化烷烃的催化氧化正丁烷气相催化氧化制顺丁烯二酸酐（顺酐）正丁烷气相催化氧化制顺丁烯二酸酐（顺酐）顺酐主要用于制备不饱和聚酯、顺酐主要用于制备不饱和聚酯、1,4-丁二醇、四氢呋喃、增塑剂和杀虫剂等。丁二醇、四氢呋喃、增塑剂和杀虫剂等。2) 烯烃的直接环氧化烯烃的直接环氧化OCH2H2C23Ag -Al O22 22202601CH =CH +O2 已工业化的是乙烯环氧化制环氧乙烷已工业化的是乙烯环氧化制环氧乙烷CH3CH=CH2Mo-Bi-Fe

21、-Co-O/SiO2+O2，氧化，氧化Co-Mo-O/SiO2+O2，氧化，氧化P-Mo-Bi-O/SiO2+NH3+O2，氨氧化，氨氧化CH2=CH-CHOCH2=CH-COOHCH2=CH-CN+O2 Mo-V-Cu-O/SiO2 H2OCH2=CH-COORROH3）烯丙基催化氧化）烯丙基催化氧化含有三个碳原子以上的单烯烃含有三个碳原子以上的单烯烃(如丙烯、正丁烯、异丁烯等如丙烯、正丁烯、异丁烯等)，其，其-碳碳原子原子上的上的C-H键的解离能比一般键的解离能比一般C-H键小，具有高的反应活性，易发生键小，具有高的反应活性，易发生-C-H键的断裂，从而在键的断裂，从而在-碳原子上达到选择

22、性氧化的目的。碳原子上达到选择性氧化的目的。这些氧化反应都经历烯丙基这些氧化反应都经历烯丙基 反应历程，统称为烯丙基氧化反反应历程，统称为烯丙基氧化反应。应。CH2CH2CH2生产生产丙烯醛丙烯醛、丙烯酸丙烯酸、丙烯丙烯酸酯酸酯、丙烯腈丙烯腈4）芳烃的催化氧化）芳烃的催化氧化2V-M-O/SiO24009O2 CHCHCCOOO+ 2H2O + 2CO2CCOOO25242V O -K SO /SiO29O2 + 2H2O + 2CO2CH3CH3252V O -TiO /24003O载体CCOOO+ 3H2OCCOOOCCOOO+ 3H2O2V-TiO /24006O载体CH3CH3H3CH

23、3C苯氧化生产苯氧化生产顺酐顺酐、萘和、萘和邻二甲苯氧邻二甲苯氧化生产化生产苯酐苯酐、均四甲苯氧均四甲苯氧化生产化生产均苯均苯四酸二酐四酸二酐5）醇的催化氧化）醇的催化氧化32226006306CH OHO6HCHO2H O+4H电解银催化剂2523224504C H OHO4CH CHO2H O+2H银催化剂醇的催化氧化可应用于生产相应的醛和酮，其中最重要的是醇的催化氧化可应用于生产相应的醛和酮，其中最重要的是甲甲醇氧化生产甲醛醇氧化生产甲醛。甲醛是热固性酚醛树脂的重要单体，又可用于合甲醛是热固性酚醛树脂的重要单体，又可用于合成聚甲醛、季戊四醇、成聚甲醛、季戊四醇、环环六次甲基四六次甲基四胺

24、胺等产品和中间体等产品和中间体6）烯烃氧酰化反应）烯烃氧酰化反应2Pd-Au-KAc/SiO22323221CH =CH +CH COOH+OCH COOCH=CHH O223Pd/Al O323232221CH CH=CH +CH COOH+OCH COOCH CH=CHH O2Pd/C2232322321CH =CH-CH=CH +2CH COOH+OCH COOCH CH=CHCH OOCCHH O2在催化剂的作用下，氧与烯烃或芳烃和有机酸反应生产酯类的过程，在催化剂的作用下，氧与烯烃或芳烃和有机酸反应生产酯类的过程，称为氧酰化反应。称为氧酰化反应。醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯醋酸丙烯酯醋酸丙烯

25、酯1,4-丁二醇丁二醇 氧化还原机理，又称晶格氧作用机理氧化还原机理，又称晶格氧作用机理反应物首先与催化剂的晶格氧结合，生产氧化产物，催化剂变成还反应物首先与催化剂的晶格氧结合，生产氧化产物，催化剂变成还原态，然后还原态的催化剂再与气相中氧气反应，重新生成氧化原态，然后还原态的催化剂再与气相中氧气反应，重新生成氧化态催化剂，由此构成氧化还原循环。态催化剂，由此构成氧化还原循环。 化学吸附氧化机理化学吸附氧化机理氧以吸附态形式化学吸附在催化剂表面的活性中心上，再与烃氧以吸附态形式化学吸附在催化剂表面的活性中心上，再与烃分子反应。分子反应。 混合反应机理混合反应机理- -化学吸附和氧化还原机理的结

26、合化学吸附和氧化还原机理的结合1) 环氧乙烷的性质与用途环氧乙烷的性质与用途最简单最重要的环氧化物，环氧乙最简单最重要的环氧化物，环氧乙烷烷(EO)在常温下是气态，沸点是在常温下是气态，沸点是10.5，可与水、醇、醚及大多数有，可与水、醇、醚及大多数有机溶剂以任何比例混合，在空气中的机溶剂以任何比例混合，在空气中的爆炸极限为爆炸极限为2.6-100%(体积体积)，有毒。，有毒。2）乙烯环氧化制环氧乙烷）乙烯环氧化制环氧乙烷主反应：主反应： C2H41/2O2C2H4O 103.4kJ/mol平行副反应平行副反应 C2H43O22CO22H2O(g) kJ/mol串联副反应串联副反应: C2H4

27、O 5/2O22CO22H2O(g) 1221.2kJ/mol深度氧化深度氧化选择性氧化选择性氧化强放热反应强放热反应 深度氧化反应热效应要比乙烯环氧化反应大十多倍，深度氧化反应热效应要比乙烯环氧化反应大十多倍，因此为减少副反应，提高选择性，因此为减少副反应，提高选择性，催化剂催化剂选择特别重选择特别重要，否则，会因副反应的发生，使环氧乙烷的选择性要，否则，会因副反应的发生，使环氧乙烷的选择性降低，且大的反应热效应造成降低，且大的反应热效应造成“飞温飞温”事故。事故。影响选择性的主要竞争影响选择性的主要竞争3）乙烯环氧化反应催化剂）乙烯环氧化反应催化剂银催化银催化剂组成剂组成助催化剂助催化剂活

28、性组分银活性组分银载体载体 -Al2O3抑制剂抑制剂碱金属、碱土金属和稀土元素化合物碱金属、碱土金属和稀土元素化合物等，能提高反应速度和选择性，还可等，能提高反应速度和选择性，还可使最佳反应温度下降，防止银粒烧结使最佳反应温度下降，防止银粒烧结失活，延长催化剂使用寿命。失活，延长催化剂使用寿命。硒硒、碲碲、氯、氯、溴，溴，可抑制二可抑制二氧化碳的生成氧化碳的生成，提高银催化提高银催化剂的选择性剂的选择性，但催化剂活性，但催化剂活性有所下降。有所下降。二氯乙烷二氯乙烷银含量提高，活性增加，但选择性变差银含量提高，活性增加，但选择性变差;通过选择合适的助剂和载体，可以达到通过选择合适的助剂和载体，

29、可以达到选择性和活性的协调一致。选择性和活性的协调一致。主要功能是分散活性组分银和防止银微主要功能是分散活性组分银和防止银微晶的半熔和烧结，使其活性保持稳定；晶的半熔和烧结，使其活性保持稳定； 常用常用 -Al2O3、SiC、 -Al2O3 -SiO2等，等，一般载体比表面积在一般载体比表面积在0.30.4m2/g。涂覆涂覆法法浸渍法浸渍法银催化剂制备方法银催化剂制备方法活性组分分布不均匀，银粉活性组分分布不均匀，银粉易剥落，强度差，活性下降易剥落，强度差，活性下降快，寿命不长快，寿命不长将载体浸入水溶性的有将载体浸入水溶性的有机银机银(例如乳酸银或银例如乳酸银或银有机铵络合物等有机铵络合物等

30、)和助催和助催化剂溶液中，然后进行化剂溶液中，然后进行干燥和热分解。干燥和热分解。活性组分银分散度高，银晶活性组分银分散度高，银晶粒可较均匀地分布在孔壁上，粒可较均匀地分布在孔壁上，与载体结合较牢固，能承受与载体结合较牢固，能承受高空速高空速即将活性组分银盐和助即将活性组分银盐和助催化剂混合在一起，用催化剂混合在一起，用黏结剂粘结在无孔载体黏结剂粘结在无孔载体上，再经干燥和热分解上，再经干燥和热分解4）乙烯环氧化反应机理）乙烯环氧化反应机理 强活性中心（如强活性中心（如四个邻近的清洁银原子四个邻近的清洁银原子）吸附）吸附O2（活化能仅（活化能仅12.54kJ/mol）后，发生解离吸附，形成后，

31、发生解离吸附，形成原子氧吸附态原子氧吸附态： O2 + 4Ag(邻近邻近) 2O2-(吸附态吸附态) + 4Ag+(邻近邻近) （原子氧吸附态）（原子氧吸附态）银表面活性中心吸附氧并形成不同形态银表面活性中心吸附氧并形成不同形态 即即原子原子氧氧吸附态吸附态和和分子氧吸附态分子氧吸附态。易深度氧化易深度氧化12Ag+6O2- (吸附态吸附态) + C2H4 2CO2 +12Ag+2H2O 在在没有由四个相邻银原子时没有由四个相邻银原子时，吸附，吸附O2后，发生非解离吸附，形成分子后，发生非解离吸附，形成分子氧吸附态：（氧吸附态：（活化能活化能33kJ/mol）22O Ag() Ag-O()非邻

32、近吸附态（分子氧吸附态）（分子氧吸附态）24224C H +Ag-OC H O+Ag-O分子氧吸附态原子氧吸附态2422C H +6Ag-O2CO6Ag2H O原子氧吸附态24224227C H +6Ag-O6C H O+2CO6Ag2H O分子氧吸附态总反应式总反应式: :乙烯环氧化反应的最大选择性为乙烯环氧化反应的最大选择性为6/7，即，即85.7%二氯乙烷等抑制剂阻止完全氧化，二氯乙烷等抑制剂阻止完全氧化，如银表面如银表面1/4被氯覆盖，则无法被氯覆盖，则无法形成形成4个相邻银原子簇形成吸附位。个相邻银原子簇形成吸附位。5）反应条件对乙烯环氧化的影响）反应条件对乙烯环氧化的影响反应温度反

33、应温度CH2=CH2C2H4OOCH2H2CCO2+H2O活化能小活化能小 活化能活化能大大 反应温度增高，完全氧化副反应的速率增长更快，因此选择性必然随温反应温度增高，完全氧化副反应的速率增长更快，因此选择性必然随温度的升高而下降。度的升高而下降。 温度降低，反应速率降低，选择性好。温度降低，反应速率降低，选择性好。 温度升高，反应速率加快，选择性差；温度升高，反应速率加快，选择性差；在在100时，选择性接近时，选择性接近100%，但反应速度甚慢，转化率很小，但反应速度甚慢，转化率很小，没有现实意义。没有现实意义。温度超过温度超过300时，生成物都是时，生成物都是CO2和和H2O放出的热量大

34、，易产生飞温现象。放出的热量大，易产生飞温现象。反应温度过高，引起催化剂的活性衰退。反应温度过高，引起催化剂的活性衰退。当用当用空气空气作氧化作氧化剂时，反应温度剂时，反应温度为为240 290；若用若用氧气氧气为氧化为氧化剂时，反应温度剂时，反应温度以以230 270为宜。为宜。空速空速空速空速是影响反应转化率和选择性的重要因素之一。是影响反应转化率和选择性的重要因素之一。空速增大，反应混合气与催化剂的接触时间缩短，使转化率降低，但深空速增大，反应混合气与催化剂的接触时间缩短，使转化率降低，但深度氧化副反应减少，反应的选择性提高。度氧化副反应减少，反应的选择性提高。空速高还有利于迅速移走大量的反应热。空速过高，虽提高了生产能力，空速高还有利于迅速移走大量的反应热。空速过高，虽提高了生产能力，但循环气体量大，分