第十一章(2)光化学

1、第十一章第十一章自由基和光化学反应自由基和光化学反应（二）（二）目录11.4光化学的基本概念光化学的基本概念11.4.1光化学反应条件光化学反应条件1光化学与热反应的区别光化学与热反应的区别2.光化学的定律光化学的定律11.4.2电子激发电子激发1.三线态、单线态三线态、单线态2.激发类型激发类型11.4.3激发态分子的命运（激发态的失活）激发态分子的命运（激发态的失活）1.ISC和和IC2.辐射衰退辐射衰退3.分子间能量传递分子间能量传递11.4.4光敏作用和淬灭作用（激发态分子间能量传递）光敏作用和淬灭作用（激发态分子间能量传递）11.5光化学反应光化学反应1.羰基的光化学反应羰基的光化学

2、反应2.烯烃的光化学烯烃的光化学11.4光化学的基本概念光化学的基本概念p热反应属基态化学，光反应属激发态化学。热反应属基态化学，光反应属激发态化学。p光化学是研究分子被光激发所导致的化学反应。光化学是研究分子被光激发所导致的化学反应。11.4.1光化学反应条件光化学反应条件1.光化学与热反应的区别光化学与热反应的区别p热化学反应所需的活化能来自分子的热碰撞，靠提热化学反应所需的活化能来自分子的热碰撞，靠提高体系的温度来达到，高体系的温度来达到，v与与T有关。有关。p光化学反应所需的活化能来源于辐射的光子能量。光化学反应所需的活化能来源于辐射的光子能量。V与与T的关系小，或无关。的关系小，或无

3、关。11.4.1光化学反应条件光化学反应条件p根据根据Einstein-Stark定律，不同电子的激发对光的吸收有选定律，不同电子的激发对光的吸收有选择，或一定波长的光只能激发特定的分子，即，择，或一定波长的光只能激发特定的分子，即，光反应的选光反应的选择性高，副反应少。择性高，副反应少。p分子吸收光所获得能量远远超过一般热反应所获得的能量，分子吸收光所获得能量远远超过一般热反应所获得的能量，如吸收如吸收1mol波长为波长为217nm的紫外光，相当于得到的紫外光，相当于得到552kJ/mol能量，大大超过了能量，大大超过了C-C单键的键能单键的键能346kJ/mol，因此有机分子吸收光所具有的

4、能量足以使共价键断裂而发生因此有机分子吸收光所具有的能量足以使共价键断裂而发生化学反应，这样不仅减少因高温而引起的副反应，化学反应，这样不仅减少因高温而引起的副反应，并可发生并可发生热反应难以进行的反应，热反应难以进行的反应，如苯和如苯和Cl2在光照条件下生成在光照条件下生成“六六六六六六”。p光反应受温度影响不大，光反应受温度影响不大，无需高温，操作方便。无需高温，操作方便。2.光反应的特点光反应的特点3.光化学的基本定律光化学的基本定律Grotthus-Draper（ 1818年）年）光化学第一定律：光化学第一定律：只有被分子只有被分子吸收的光才能有效地引发光化学反应。吸收的光才能有效地引

5、发光化学反应。Einstein-Stark （19081912）光化学第二定律：光化学第二定律：一个分子一个分子只有吸收一个光子才能发生光化学反应。只有吸收一个光子才能发生光化学反应。光子或量子（光子或量子（photon）：）： 使电子跃迁到较高能级必需的光能量叫量子或光量子，一使电子跃迁到较高能级必需的光能量叫量子或光量子，一摩尔光子是一摩尔光子是一einstein。体系吸收。体系吸收1mol光子后的能量：光子后的能量： =Nh =Nhc/=1.20105/（kJmol-1） 如如CC单键的键能是单键的键能是347 kJ/ mol，分子吸收，分子吸收波长小于波长小于347nm的光就可断键而反

6、应。的光就可断键而反应。N=6.0231023 h=6.621034 C=2.998108m/109 (nm)3.光化学的基本定律光化学的基本定律 有机化合物的键能在有机化合物的键能在200-500 kJ/ mol，相应，相应的光波段在的光波段在600-240nm。所以通常能引起化学反应。所以通常能引起化学反应的光为紫外光和可见光，能发生光化学反应的物质的光为紫外光和可见光，能发生光化学反应的物质一般具有不饱和键，如烯烃、醛、酮等（因为含有一般具有不饱和键，如烯烃、醛、酮等（因为含有、n电子，易激发）。电子，易激发）。UV Vis IR FIR150 400 800 /nm 紫外紫外 可见光可

7、见光 红外红外 远红外远红外3.光化学的基本定律光化学的基本定律Frank-Condon原理：原理：分子激发的瞬间，只有电子分子激发的瞬间，只有电子重组，但不重组，但不涉及涉及电子自旋和原子核位置的改变。电子自旋和原子核位置的改变。 （但是，激发过程之后，这些改变能迅速发生。）（但是，激发过程之后，这些改变能迅速发生。）Beer-Lambert定律：定律： 平行的单色光通过浓度为平行的单色光通过浓度为c长度为长度为d的均匀介的均匀介质时，未被吸收的透射光强度质时，未被吸收的透射光强度I与入射光强度与入射光强度I0之之间的关系为间的关系为(为摩尔消光系数为摩尔消光系数)=cl11.4.2 电子激

8、发电子激发p单重态：单重态：分子中分子中一对电子为自旋反平行的一对电子为自旋反平行的状态。被称为单状态。被称为单重态重态或单线态，用或单线态，用S（singlet） 表示。表示。当基态一对电子中当基态一对电子中的一个被激发到较高能级，其自旋方向不会立刻改变，分的一个被激发到较高能级，其自旋方向不会立刻改变，分子仍处于单重态。子仍处于单重态。由于是激发态，所以又称激发单线态，由于是激发态，所以又称激发单线态，按其能量高低可相应表示为按其能量高低可相应表示为S1态态S2态态。 p三重态三重态 ：分子中的两个电子的自旋方向相同的状态称之分子中的两个电子的自旋方向相同的状态称之为三线态，为三线态，用用

9、T （triplet）表示。按其能量高低可相应表表示。按其能量高低可相应表示为示为T1态态T2态态。激发三重态能量较激发单重态低。激发三重态能量较激发单重态低。1.三线态、单线态三线态、单线态C HCH 单线态碳烯三线态碳烯分子的重度分子的重度(multiplicity of molecule)p电子吸收光后变为激发态，呈现在光谱图中谱线的数电子吸收光后变为激发态，呈现在光谱图中谱线的数目叫多重态，或重度。三线态即谱线为三；单线态即目叫多重态，或重度。三线态即谱线为三；单线态即谱线为一。谱线为一。p由于分子的谱图和电子对自旋方向有关，所以多重态由于分子的谱图和电子对自旋方向有关，所以多重态的计

10、算由自旋量子数来决定。的计算由自旋量子数来决定。p分子重度分子重度M计算公式计算公式： M=2S+1，M=1为单重态或单为单重态或单线态；线态；M=3为三重态或三线态。为三重态或三线态。p式中式中S为电子的总自旋量子数：为电子的总自旋量子数：当电子自旋方向相反，当电子自旋方向相反，自旋量子数自旋量子数S=+-=0，M=1，单线态；，单线态；p当电子自旋方向相同，当电子自旋方向相同，S=+=1，M=3，三线态。，三线态。ISCS0S1S0S1S0T1光GroundSinglet StateExcitedSinglet StateExcitedTriplet Statep 基态单线态，激发单线态、

11、三线态的电子状况。基态单线态，激发单线态、三线态的电子状况。T3T2T1S3S2S1S0S0p 激发三重态能量较激发单重态低。激发三重态能量较激发单重态低。 在室温下分子大部分处于基态的最低振动能级且电在室温下分子大部分处于基态的最低振动能级且电子自旋相反配对的单重态。当吸收一定频率的电磁辐射子自旋相反配对的单重态。当吸收一定频率的电磁辐射发生跃迁后，上升到不同激发态的各振动能级，其中多发生跃迁后，上升到不同激发态的各振动能级，其中多数分子上升至第一激发单重态这一过程约需数分子上升至第一激发单重态这一过程约需10-15秒秒. 2.激发类型激发类型p有机化合物吸收光能后，电子由基态到激发态的跃有

12、机化合物吸收光能后，电子由基态到激发态的跃迁有迁有* 如烷烃如烷烃,n* 、n* 如含氧的醛。如含氧的醛。n非键电子，未共用电子。非键电子，未共用电子。* 如烯烃如烯烃*。 2个个电子电子4个个n电子电子n 基态基态n11.4.3激发态分子的命运激发态分子的命运（激发态的失活）（激发态的失活）p激发态分子活性大，可发生化学反应，但由于能量激发态分子活性大，可发生化学反应，但由于能量高，存在时间短。高，存在时间短。S寿命：寿命：10-910-5，T寿命：寿命：10-5 10-3，有极大衰退趋势，有极大衰退趋势，p三线态较单线态稳定，这样三线态较单线态稳定，这样T在失活前有机会进行光在失活前有机会

13、进行光反应，所以发生光反应的分子是处于三线态。反应，所以发生光反应的分子是处于三线态。 失活的过程：失活的过程：p振动驰豫振动驰豫 (Vibrational relaxation)p非辐射失活：内部转换和体系间窜越非辐射失活：内部转换和体系间窜越p辐射失活：荧光或磷光发射辐射失活：荧光或磷光发射p分子间的能量传递分子间的能量传递:敏化和淬灭敏化和淬灭1.ISC和和IC（非辐射失活的两种形式）（非辐射失活的两种形式）p内部转换内部转换IC（internal conversion） 分子从一种电子状态转化为多重态相同的另一状态（电分子从一种电子状态转化为多重态相同的另一状态（电子从某一能级的低能态

14、按水平方向窜到下一能级的高能级，子从某一能级的低能态按水平方向窜到下一能级的高能级，这过程中能态未变），如这过程中能态未变），如S2S1，或，或T2 T1，这种转化称，这种转化称为内部转化。为内部转化。p系间窜越系间窜越ISC（intersystem crossing） 电子从某一重态等能地窜到另一重态，如从电子从某一重态等能地窜到另一重态，如从S1态窜到态窜到T1态，这过程重态改变了，而能态未变。态，这过程重态改变了，而能态未变。pISC的重要性的重要性 在激发瞬间电子不发生倒置（自旋禁阻规则）。而光反在激发瞬间电子不发生倒置（自旋禁阻规则）。而光反应又常在三线态发生，系间窜越提供了生成三线

15、态的最有利应又常在三线态发生，系间窜越提供了生成三线态的最有利途径。途径。内部转变内部转变(IC)图示图示系间窜越系间窜越ISC图示图示2.辐射衰退辐射衰退p光致发光（光致发光（Photoluminescence）: 荧光和磷光是分子吸光成为激发态分子，在荧光和磷光是分子吸光成为激发态分子，在返回基态时的发光现象返回基态时的发光现象.p荧光：荧光： 受光激发的分子从第一激发单重态的最低振受光激发的分子从第一激发单重态的最低振动能级回到基态所发出的辐射。动能级回到基态所发出的辐射。p磷光：磷光： 从第一激发三重态的最低振动能级回到基态从第一激发三重态的最低振动能级回到基态所发出的辐射。所发出的辐

16、射。荧光（荧光（fluorescence）荧光寿命很短，约荧光寿命很短，约10-9-10-6 s，入射光停止，荧光也立即停止。，入射光停止，荧光也立即停止。磷光（磷光（phosphorescence）磷光寿命稍长，磷光寿命稍长，10-4-10-2秒。磷光弱，这与从秒。磷光弱，这与从S0到到T1态的激态的激发分子少有关。发分子少有关。另：激发态停留时间短、返回速度快的途径，发生的几率大，发光强度相对大；另：激发态停留时间短、返回速度快的途径，发生的几率大，发光强度相对大；雅布伦斯基雅布伦斯基(Jablonski)图图 激发态电子能量衰减方式之一：激发态电子能量衰减方式之一：振动弛豫振动弛豫（vi

17、bration relaxation） 在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分子碰撞即可完成，称低的振动能级，这过程只需几次分子碰撞即可完成，称为振动弛豫。如图中垂直向下虚线箭头所示。为振动弛豫。如图中垂直向下虚线箭头所示。S2S1S0T1吸吸收收发发射射荧荧光光发发射射磷磷光光系间跨越系间跨越内转换内转换振动弛豫能量 2 1 3 外转换 2T2内转换内转换振动弛豫3. 敏化作用和淬灭作用敏化作用和淬灭作用（激发态分子间

18、能量传递）（激发态分子间能量传递）p当激发态分子与一个基态分子相作用时，激发态分子可以将当激发态分子与一个基态分子相作用时，激发态分子可以将能量传递给基态分子，使其上升为激发态而本身回到基态，能量传递给基态分子，使其上升为激发态而本身回到基态，这种传递能量的方式叫敏化作用。前一个激发态分子叫敏化这种传递能量的方式叫敏化作用。前一个激发态分子叫敏化剂，也叫给体，被敏化分子叫受体。剂，也叫给体，被敏化分子叫受体。p敏化剂在敏化作用后失活降到敏化剂在敏化作用后失活降到S0这一过程叫淬灭。这一过程叫淬灭。p受体受体A若不再进行光反应，而通过其它途径把能量散失，则若不再进行光反应，而通过其它途径把能量散

19、失，则A又叫淬灭剂。又叫淬灭剂。p用用D*表示激发态分子，表示激发态分子，A表示另一基态分子，其过程表示如表示另一基态分子，其过程表示如下：下： D* （T1） + AD+A （T1） D（S0） D（S1)光照光照ISCD（T1）敏化作用敏化作用例例. .丁二烯的二聚反应：丁二烯的二聚反应：p丁二烯的光反应需分子由丁二烯的光反应需分子由S0S1，此辐射波段接近，此辐射波段接近250nm，由由Ehc/，可计算出每一摩尔丁二烯吸收这一波段光激发，可计算出每一摩尔丁二烯吸收这一波段光激发至至S1的能量为的能量为477 kJ/ mol。显然。显然400nm能量不够。丁二烯能量不够。丁二烯不吸收大于不

20、吸收大于400nm的光辐射。的光辐射。p丁二酮是能够吸收这一波长的光的。在丁二酮是能够吸收这一波长的光的。在400nm波段获得相当波段获得相当于于272 kJ/ mol能量，由能量，由SS1T1（230 kJ/ mol）。由）。由于丁二酮的系间窜越容易，（于丁二酮的系间窜越容易，（S1和和T1仅相差仅相差42 kJ/ mol），），后者有足够的寿命起一个光敏剂的作用。后者有足够的寿命起一个光敏剂的作用。p丁二烯的几何形状有丁二烯的几何形状有S-顺、顺、S-反两种形式，尽管丁二烯的反两种形式，尽管丁二烯的S1能量高，但无论能量高，但无论S-顺还是顺还是S-反型的反型的T1能量远比能量远比S1低，

21、据低，据测定，测定，S顺式丁二烯三线态的能级在顺式丁二烯三线态的能级在230 kJ/ mol左右，与左右，与丁二酮的丁二酮的T1能级相当。这就使丁二酮的能级相当。这就使丁二酮的T1到丁二烯到丁二烯T1之间能之间能量传递成为可能。量传递成为可能。CH=CH2CH=CH2CH=CH2CH=CH2CH=CH2+400nm丁二酮光敏作用在光化学反应中的意义光敏作用在光化学反应中的意义p首先，首先，T1态分子是进行光反应的主要形式；态分子是进行光反应的主要形式；p分子被激活是经分子被激活是经S0S1，再经，再经S1T1的系间窜越的系间窜越形成的。许多化合物如烯烃不能通过本身的形成的。许多化合物如烯烃不能

22、通过本身的ISC来达到三线态。来达到三线态。通过光敏作用，可以直接把基态通过光敏作用，可以直接把基态分子激发到三重态，而不必经过激发单重态。分子激发到三重态，而不必经过激发单重态。p所以可将高能量的分子通过此捷径直接激发到所以可将高能量的分子通过此捷径直接激发到T1发生光化学反应。在许多情况下发生光化学反应。在许多情况下通过光敏作用是通过光敏作用是生成某些激发三重态的唯一方法。生成某些激发三重态的唯一方法。振动驰豫振动驰豫荧光荧光S1S0+hn ni磷光磷光T1S0+hn npA*P激发态电子能量的失活方式激发态电子能量的失活方式激发态的电子激发态的电子无辐射跃迁无辐射跃迁辐射跃迁辐射跃迁分子

23、间传能分子间传能猝灭猝灭光敏作用光敏作用内部转换内部转换 系间窜跃系间窜跃S2S1T2T1S1T1A*+DA+D11.5光化学反应光化学反应1.羰基的光化学反应羰基的光化学反应S0S1T1n*p在羰基化合物的四个吸收带（在羰基化合物的四个吸收带（155、170、195、280）中，较长波易得到，其中）中，较长波易得到，其中280nm波长与波长与n*跃迁相当跃迁相当,所以在羰基化合物的两种类型的所以在羰基化合物的两种类型的激发：激发：n*，*中前者更易。中前者更易。CO.COp跃迁后羰基的激发态像二价游离基。光激发的羰跃迁后羰基的激发态像二价游离基。光激发的羰基化合物可以以单线态或三线态的形式存

24、在，并基化合物可以以单线态或三线态的形式存在，并发生几何形状的改变。如分子由平面状改变为角发生几何形状的改变。如分子由平面状改变为角锥形。酮类化合物，特别是芳香酮和不饱和共轭锥形。酮类化合物，特别是芳香酮和不饱和共轭酮的系间串越特别有效，很易从三线态进行反应，酮的系间串越特别有效，很易从三线态进行反应，因此常用于光敏剂。因此常用于光敏剂。CO.CO1.羰基的光化学反应羰基的光化学反应(1). Norrish反应反应 p在激发态酮类化合物中，邻接羰基的在激发态酮类化合物中，邻接羰基的CC键是最弱的，因键是最弱的，因此断裂常在此发生得到酰基和烃基游离基，然后再进一步此断裂常在此发生得到酰基和烃基游

25、离基，然后再进一步发生后续反应。在不对称的羰基化合物中，断裂在哪一边发生后续反应。在不对称的羰基化合物中，断裂在哪一边取决于生成的游离基稳定性的大小。取决于生成的游离基稳定性的大小。Norrish反应是在气相中，碎裂、脱羰、偶联。反应是在气相中，碎裂、脱羰、偶联。Ophphphph光 COp若在溶剂中进行，则会与溶剂反应，得氢还原并偶联。ph-C-phOph-C-phO*(T1)(CH3)2CHOHph2COH(CH3)2COHph2COHCph2OH+（2）Norrish反应反应p激发态羰基的另一个反应是当羰基的激发态羰基的另一个反应是当羰基的位有氢（也包括位有氢（也包括-H、-H）时，在分

26、子内部从羰基的）时，在分子内部从羰基的位置夺取氢形成有羟位置夺取氢形成有羟基的自由基，然后分子在基的自由基，然后分子在、处发生键的断裂，生成小分处发生键的断裂，生成小分子的酮和烯，或分子偶联成环。子的酮和烯，或分子偶联成环。OHOHOH光OOH光（3）不饱和酮的重排反应）不饱和酮的重排反应p烯酮在激发态时也有烯酮在激发态时也有n*，*两种类型。和简单酮两种类型。和简单酮一样，在一样，在n*态有一个缺电子的氧原子，也可以发生氢态有一个缺电子的氧原子，也可以发生氢提取反应。烯酮中的羰基氧和共轭体系端基的碳原子都能提取反应。烯酮中的羰基氧和共轭体系端基的碳原子都能提取氢，生成游离基中间体。烯酮也能发

27、生提取氢，生成游离基中间体。烯酮也能发生Norrish型型断裂，还可发生二聚和断裂，还可发生二聚和22环加成环加成,形成取代环丁烷或氧形成取代环丁烷或氧杂环丁烷及几何和骨架异构化等反应。还可发生重排反应。杂环丁烷及几何和骨架异构化等反应。还可发生重排反应。CH3COC=CH2CH2CH2R2光CH3CCCH2CH2CHR2OHCH3CRROOphphphphOphOphphphO光R2COCH2CHCHR1光R1CH2CHCHR2 + R1CHCHCH2 + RCCHCHCH2OR2R22.烯烃的光化学烯烃的光化学烯烃的顺烯烃的顺- -反异构化反应反异构化反应p烯烃经热反应异构化为顺或反式异构

28、体时以后者为主，即烯烃经热反应异构化为顺或反式异构体时以后者为主，即反式烯烃更稳定。但光反应的结果是顺式烯烃占很大的比反式烯烃更稳定。但光反应的结果是顺式烯烃占很大的比例。所以，光反应可主要得到顺式烯烃。例。所以，光反应可主要得到顺式烯烃。p原因：原因：1. 激发态时，一个激发态时，一个电子激发到电子激发到*反键轨道，两个反键轨道，两个p轨道是轨道是相互垂直的，这样再回复到基态既可以回到顺式，也可以相互垂直的，这样再回复到基态既可以回到顺式，也可以成为反式构型。成为反式构型。2. 反式烯烃优先被激发，这样它被异构化为顺式烯烃的机反式烯烃优先被激发，这样它被异构化为顺式烯烃的机会也就多。会也就多

29、。RHRHRHHRRHHR.p消光系数消光系数：化合物吸收光能效率的量度。反式烯烃的消：化合物吸收光能效率的量度。反式烯烃的消光系数（光系数（16300）大于顺式的消光系数（）大于顺式的消光系数（2280），根据），根据朗伯定律朗伯定律lgI0/ICL，I0代表入射光强度，代表入射光强度，I代表透射光代表透射光强度。反式烯烃的强度。反式烯烃的大，则大，则I小，即吸收的光强，所以反式小，即吸收的光强，所以反式烯烃优先被激活。烯烃优先被激活。p在激发态中顺和反式烯烃的双键在激发态中顺和反式烯烃的双键sp2碳原子将沿着碳原子将沿着CC 键作相对键作相对900的旋转使两个的旋转使两个p轨道处于相互垂直

30、的位置，烯轨道处于相互垂直的位置，烯烃的这种激发态的垂直构型常以烃的这种激发态的垂直构型常以P标志。顺反两种异构体标志。顺反两种异构体的相互转变都要经过这一的相互转变都要经过这一P构型。由于反式被激发的能量构型。由于反式被激发的能量低于顺式，故反式异构体被优先激发，平衡体系中富集更低于顺式，故反式异构体被优先激发，平衡体系中富集更多的反式异构体的三线态，经多的反式异构体的三线态，经P式再去活化回到基态，使式再去活化回到基态，使体系中含有较多的顺式异构体。体系中含有较多的顺式异构体。美国洛杉矶光化学烟雾事件美国洛杉矶光化学烟雾事件 洛杉矾位于美国西南海岸，西面临海，三面环山，是个气候温暖，风景宜人的洛杉矾位于美国西南海岸，西面临海，三面环山，是个气候温暖，风景宜人的地方。其得天独厚的地理位置，使它成为了一个商业、旅游业都发达的港口城市。地方。其得天独厚的地理位置，使它成为了