统计热力学引言学习教案

1、会计学1统计统计(tngj)热力学引言热力学引言第一页，共32页。1.1概论概论(giln)!统计热力学的研究(ynji)方法!统计热力学的基本(jbn)任务!定位体系和非定位体系!独立粒子体系和相依粒子体系!统计体系的分类!统计热力学的基本假定第2页/共32页第二页，共32页。统计统计(tngj)热力学的研究方法热力学的研究方法 微观（分子、原子等） 宏观（more） 量子力学 经典力学（热力学） 物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的运动状态，所以必须用统计学的方法。 根据统计单位的力学性质（例如速度、动量

2、、位置、振动、转动(zhun dng)等），经过统计平均推求体系的热力学性质，将体系的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。第3页/共32页第三页，共32页。统计统计(tngj)热力学的基本任务热力学的基本任务根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子(fnz)配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。第4页/共32页第四页，共32页。统计统计(tngj)热力学的基本任务热力学的基本任务该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这

3、势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及(yj)凝聚体系，计算尚有困难。该方法的优点： 将体系的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行(jnxng)复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。第5页/共32页第五页，共32页。定位定位(dngwi)体系和非定位体系和非定位(dngwi)体系体系定位(dngwi)体系（localized system） 定位体系又称为定域子体系，这种体系中的粒子彼此可以分辨(fnbin)。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位体系的微观态数是很大的。第6页/共32页第六

4、页，共32页。定位定位(dngwi)体系和非定位体系和非定位(dngwi)体系体系非定位(dngwi)体系（non-localized system） 非定位体系又称为离域子体系，基本粒子之间不可区分(qfn)。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位体系，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。第7页/共32页第七页，共32页。独立独立(dl)粒子体系和相依粒子体系粒子体系和相依粒子体系独立(dl)粒子体系（assembly of independent particles） 1 122iiiUnnn 独立粒子体系是本章(bn zhn)主要的研究对

5、象 粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。这种体系的总能量应等于各个粒子能量之和，即： 第8页/共32页第八页，共32页。独立粒子体系独立粒子体系(tx)和相依粒子体系和相依粒子体系(tx)相依粒子(lz)体系（assembly of interacting particles） iiiUnU（位能） 相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系中粒子之间的相互作用不能忽略，体系的总能量除了(ch le)包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即：第9页/共32页第九页，共32页。统计体系统计体系(tx)的分类的分类目前，统计(t

6、ngj)主要有三种：一种(y zhn)是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为Boltzmann统计。1900年Plonck提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展成为初期的量子统计。 在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改进，形成了目前的Boltzmann统计。第10页/共32页第十页，共32页。统计统计(tngj)体系的分类体系的分类 1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计，分别适用于不同(b tn)体系。 但这两种

7、统计在一定(ydng)条件下通过适当的近似，可与Boltzmann统计得到相同结果。第11页/共32页第十一页，共32页。统计统计(tngj)热力学的基本假定热力学的基本假定概率（probability）指某一件事或某一种状态出现(chxin)的机会大小。热力学概率 体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观总数，通常用 表示。第12页/共32页第十二页，共32页。统计热力学的基本统计热力学的基本(jbn)假定假定等概率(gil)假定例如，某宏观体系的总微态数为 ，则每一种微观状态 P出现的数学概率都相等，即：1P对于U, V 和 N 确定的某一宏观体系，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学

8、概率，所以这假定又称为(chn wi)等概率原理。第13页/共32页第十三页，共32页。1.2量子态与配容量子态与配容注意“量子状态”或“微观状态”的提法。回忆一下(yxi)量子力学：几个基本假定状态函数及几率力学量M 线性Hermite算符MSchrdinger方程：H (q,t) = (h/2i)( / t) (q,t) 力学量的本征状态和本征值： M = mPauli不相容原理电子自旋相反第14页/共32页第十四页，共32页。1.2量子态与配容量子态与配容而对于统计热力学研究的是平衡态，即H=(不含t，单分子)，其解是一组，对一个体系仿照有： H =E，原则上有：解： 1 2 3 I能量

9、： E1 E2 E3 Ei就统计力学的目的而言，找出严格(yng)解（即使是可能的）是完全没有必要的，最重要的是这样的解确实存在的事实。第15页/共32页第十五页，共32页。1.2量子态与配容量子态与配容量子态：上面的每一个解就代表(dibio)一种状态（微观）配容：对宏观体系任何一个可达到的（物理上可能的）量 子态第16页/共32页第十六页，共32页。1.3近独立粒子近独立粒子(lz)和分布和分布独立粒子（N个） H（总）= Hi不考虑(kol)分子之间的相互作用。近独立粒子：可区分的相同粒子1 122iiiUnnn 第17页/共32页第十七页，共32页。1.3近独立粒子近独立粒子(lz)和

10、分布和分布解： 1 2 3 i能量： 1 2 3 i分布系数 n1 n2 n3 ni 一种分布分布与配容每一种分布上都对应一定的配容数，每一个配容就是把分子分配到能级上去的物理上的一种独特(dt)方法。第18页/共32页第十八页，共32页。1.3近独立粒子近独立粒子(lz)和分布和分布例：由 a,b,c,d 四个可分辩相同(xin tn)分子的体系，总能量为 E=31 +3 分配到1,2 3和4四个能级上，则一种分布为n1 =3, n2 = 0, n3 =1, n4 = 0,且只有在一种分布。配容呢？1 bcd abd acd abc2 3 a c b d 4 配容为4。以后就用表示配容数目。

11、第19页/共32页第十九页，共32页。1.4排列组合排列组合1不允许重复的排列与组合2排列 Amn = m! / (m-n)! （非全排列）3 Amm = Pm = m! （全排列）4组合 从 m 中取n 的方法即组合，由Cmn 表示(biosh)。若任取一组将n个物体进行排列，可得到n !种排法。每组都如此，则排列数为Cmn 。n !，显然有：5 Cmn 。n ! = Amn6 所以： Cmn = Amn / n ! = m (m-1) 。 。 。 (m-n+1) / n ! 第20页/共32页第二十页，共32页。1.4排列组合排列组合分子分母同乘以(m-n)!则上式变为 Cmn = m ！

12、/ n ! (m- n) ！= Cmm-n2 允许重复的排列(pili)与组合排列(pili) m 种不同元素可允许n 次重复 m 。 m 。 。 。 m （ n 个 m） = m n组合 n 个球往m个房间里放，可认为由(m-1)个房壁和n 个球排列(pili)，可得到(m+n-1)!种排法。组合数为： (m+n-1)! / n ! (m-1)! 第21页/共32页第二十一页，共32页。1.4排列组合排列组合例 两个全同粒子放到3度简并能级的可能方式： 也可以换成另外一种表示方法，即由2个房间(fngjin)隔板和2个粒子的排列所产生：(m+n-1)! / n ! (m-1)!= (3+2-

13、1)! / 2 ! (3-1)! =24/4=6比较可区分分子： 32 = 9第22页/共32页第二十二页，共32页。1.5总能量总能量(nngling)不变的体系不变的体系N体系的E为常量，E=i ，且非简并的E=i=n j j对振动能级：v = (+1/2) h 例：有3个一维振子，要求(yoqi)E=( 9/2) h 3 2 1 0v ( 7/2) h ( 5/2) h ( 3/2) h (1/2) h 分布1 分布2 分布3 第23页/共32页第二十三页，共32页。1.5总能量总能量(nngling)不变的体系不变的体系配容数：(D1) = m! / n1! =3! / 3! =1(D

14、2) = m! / n1! 。 n2! 。 n3! =3! / 1! x 1! x 1! =6(D3) = m! / n1! 。 n2! =3! / 1! x 2! =3归纳为：(Di) = m! (1/ ni! )虽然(surn)每种分布其总能量相同，但各分布的配容数截然不同。第24页/共32页第二十四页，共32页。1.6能级能级(nngj)有简并的体系有简并的体系能级 简并度 粒子(lz)个数 放法1 g1 n1 g1n1 2 g2 n2 g2n2 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。i gi ni gini上面所讲的非简并，即 gi = 1， (Di) = N! (1/ ni!

15、 )有简并时其配容数大大增加：(Di) = N! ( gini / ni! )第25页/共32页第二十五页，共32页。1.7几率几率(j l)和最概然分布（最可几分布）和最概然分布（最可几分布）几率或概率（probability） 有关随机事件的概念，属于概率场的内容，指某一件事或某一种状态出现的机会大小。有两种性质： 结果数是有限的 每个结果几率一样统计的假定 对于E, V 和 N 确定的某一宏观体系，任何一个可能出现的配容都有相同(xin tn)的数学概率，所以这假定又称为等概率原理。 例如，某宏观体系的总配容数为 ，则每一种配容出现的数学概率都相等，即：P = 1/ 最可几分布：出现几率

16、最大的那种分布。第26页/共32页第二十六页，共32页。1.8Stirling公式公式(gngsh)（1）lnN ! = N lnN N证明： lnN ! = ln1 + ln2 + + lnN 当N很大时，可用积分来代替(dit)：lnN ! =1N lnxdx = xlnx 1N 1N x (1/x)dx = N lnN N+1 N lnN N（2）精确公式： lnN ! = (N +1/2)lnN N +1/2 ln(2 )证明：有一函数：(z) = 0 et t z-1 dt第27页/共32页第二十七页，共32页。1.8Stirling公式公式(gngsh)(N+1) = 0 0 e

17、t t N dt = 0 0 e t t N d( t ) = e t t N 0 0 +0 0 N e t t N 1 dt = N 0 0 e t t N 1 dt = N (N) = N! (1) = N! ( (1) = 0 0 e t t 0 dt = 1 )第28页/共32页第二十八页，共32页。1.8Stirling公式公式(gngsh)求导：d e t t N / dt = e t t N + e t N t N 1 = (N t )e t t N 1 可看出(kn ch)： d e t t N / dt t = N = 0; d2 e t t N / dt 2 0（极大）e

18、t t N t = 0= 0; e t t N t = = 0作变量平移变换： t = u+N, 则 dt = duN! = 0 e t t N dt = -N e(u + N ) (u+N)N du (1)( 注意关系：y = lnx, e y = x, elnx = x )第29页/共32页第二十九页，共32页。1.8Stirling公式公式(gngsh)数学(shxu)处理：(u+N) N = expN ln(u+N)= expN ln N(1+u/N) exp(N ln N) expN u/N 1/2(u/N)2 = NN exp uu2/(2N) (2)( 注意：x1时， ln(x+1) = x 1/2x2 +1/3x3 )将(2)式代入(1)式：N! = -N e(u + N ) NN exp uu2/(2N