第十二章羧酸和取代羧酸 ppt课件

1、第十二章第十二章(carboxylic acids and substituted carboxylic acids) 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 通式：通式：RCOHOorRCOOH羧基羧基carboxyl: -COOH 酰基酰基(acyl):RCO第一节第一节 羧酸羧酸OCCH3乙酰基乙酰基(acetyl) OCH3C 4-甲基苯甲酰基甲基苯甲酰基 .分类和命名分类和命名( (一一) ) 分类分类1.1.与羧基相连的烃基构造分为与羧基相连的烃基构造分为 脂肪、芳香；饱和、不饱和脂肪、芳香；饱和、不饱和 2.2.羧基的数目羧基的数目 一元和多元羧酸一元和多元羧酸 3.3.取代羧酸取代羧酸

2、卤代酸、羟基酸、氨基酸、卤代酸、羟基酸、氨基酸、 氧代酸酮酸、羰基酸氧代酸酮酸、羰基酸 二命名二命名许多羧酸根据其来源用俗名许多羧酸根据其来源用俗名: HCOOH HCOOH 甲酸甲酸( (蚁酸蚁酸) )CH3COOH CH3COOH 乙酸乙酸( (醋酸醋酸) )COOH苯甲酸苯甲酸(安息香酸安息香酸)系统命名法原那么系统命名法原那么: 与醛类似与醛类似 选择含羧基的最长碳链作为主链选择含羧基的最长碳链作为主链 取代基位次可用希腊字母取代基位次可用希腊字母，、表示，最末端碳原子可用表示，最末端碳原子可用表示表示 CH3CH2CHCH2COOHCH33-甲基戊酸甲基戊酸或或-甲基戊酸甲基戊酸 (

3、CH3)2CHCH2CHCOOHCH32-(4-异丁基苯基异丁基苯基)丙酸丙酸(CH2)5COOH6-(2-萘基萘基)己酸己酸 不饱和羧酸：称不饱和羧酸：称 “某烯酸某烯酸 CHCOOHCH3CH2-丁烯酸巴豆酸丁烯酸巴豆酸 (E)-3-苯基苯基-2-丙烯酸丙烯酸CCHCOOHH 多元羧酸的命名：多元羧酸的命名： COOHCOOH(1R,3R)-1,3-环已烷二羧酸环已烷二羧酸 CCCOOHHCOOHH 顺丁烯二酸顺丁烯二酸马来酸马来酸 CH2COOHCOOHCCH2COOHHO3-羟基羟基-3-羧基戊二酸羧基戊二酸枸橼酸或柠檬酸枸橼酸或柠檬酸 12345 取代羧酸的命名取代羧酸的命名: CO

4、OHOH邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸(水杨酸水杨酸)CH3CHCOOHOH- -羟基丙酸羟基丙酸 ( (乳酸乳酸) )CH3CCH2CH2CHCH2COOHCH3O13-甲基甲基-6-氧代庚酸氧代庚酸a-a-氨基氨基-b-b-苯丙酸苯丙酸C6H5CH2CHCOOHNH2二、构造二、构造羧基的构造羧基的构造: P-共轭共轭P-共轭使共轭使C=O与与C-O的键长趋于平均化，在化学的键长趋于平均化，在化学性质上表现出羰基与羟基相互影响的特征性质上表现出羰基与羟基相互影响的特征三、物理性质三、物理性质1物态物态 C1C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4C9 有酸腐臭味的油状

5、液体，难溶于水。有酸腐臭味的油状液体，难溶于水。 C9 腊状固体，无味，不溶于水。腊状固体，无味，不溶于水。 芳香酸芳香酸 为结晶固体，不溶于水为结晶固体，不溶于水2熔点熔点 乙酸熔点乙酸熔点16.6，又称为冰醋酸。，又称为冰醋酸。3沸点沸点 羧酸的沸点比相应醇的沸点高。羧酸的沸点比相应醇的沸点高。 缘由：缘由： 经过氢键构成二聚体。经过氢键构成二聚体。RRCOOHCOOHHOOCR2乙酸沸点：乙酸沸点：118四、化学反响四、化学反响RCHCOHOa酸性酸性C-OC-O键断裂键断裂, , -OH -OH被取代被取代羧基被复原羧基被复原a-Ha-H被卤代被卤代一酸性与成盐一酸性与成盐+-RCO+

6、H3OOH2OOHOCR羧基负离子羧基负离子 -OCOCOO.-COO羧酸根负离子的构造羧酸根负离子的构造 HCOOH CH3COOH H2CO3 C6H5OH ROH HCCH pKa 3.76 4.75 6.4 10 1619 25羧酸的酸性比酚、醇、炔强，大多数羧酸羧酸的酸性比酚、醇、炔强，大多数羧酸是弱酸是弱酸 取代羧酸的酸性取代羧酸的酸性:1.脂肪族一元羧酸的酸性脂肪族一元羧酸的酸性 见书见书P341吸电子诱导效应：吸电子诱导效应：NO2 CN F Cl BrNO2 CN F Cl Br I CCH OCH3 OH C6H5 I CCH OCH3 OH C6H5 CH=CH2 H C

7、H=CH2 H供电子诱导效应：供电子诱导效应：(CH3)3C (CH3)2CH (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 H CH3CH2 CH3 H给电子基使酸性减弱给电子基使酸性减弱; ;吸电子基使酸性加强吸电子基使酸性加强 HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)3CCOOH pKa: 3.76 4.75 4.87 5.05 ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa: 2.86 1.29 0.65pKa: 2.86 1.29 0.65pKa :4.81 4.70 4.41 2

8、.86pKa :4.81 4.70 4.41 2.86C CH H3 3( ( C CH H2 2) )2 2C CO OO OH H C CH H2 2( ( C CH H2 2) )2 2C CO OO OH H C CH H3 3C CH HC CH H2 2C CO OO OH H C CH H3 3C CH H2 2C CH HC CO OO OH HC Cl lC Cl lC Cl l2.芳香族羧酸的酸性芳香族羧酸的酸性 pKa 4.17 pKa 4.17 邻位取代邻位取代 不论是吸电子基团还是给电子基团氨基除外，不论是吸电子基团还是给电子基团氨基除外， 都使酸性加强。都使酸性加强

9、。 COOHpKa 3.89 4.09 2.21 2.89COOHCH3COOHOCH3COOHNO2COOHCl间位取代间位取代 吸电子基团，使酸性加强；吸电子基团，使酸性加强； 给电子基团，使酸性减弱。给电子基团，使酸性减弱。 pKa 4.28 4.09 3.82 3.46COOHCH3COOHOCH3COOHClCOOHNO2 对位取代对位取代pKa 4.47 4.35 4.03 3.40COOHCH3COOHOCH3COOHClCOOHNO2 _N+O-ON+OO-COOCOO_COO羧酸根负离子的稳定性羧酸根负离子的稳定性 3.二元羧酸的酸性二元羧酸的酸性 乙二酸乙二酸: pKa1

10、: pKa1 为为1.231.23丙二酸丙二酸: pKa1 : pKa1 为为2.83 2.83 pKa1 pKa2pKa1 RCH2OH R2CHOH酸酸 : HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH空间位阻对反响速度的影响很大空间位阻对反响速度的影响很大比较苯甲酸与以下醇在酸催化下比较苯甲酸与以下醇在酸催化下酯化反响的速度：酯化反响的速度： A ACH3OHCH3OH；B BCH3CHOHCH2CH3CH3CHOHCH2CH3；C CCH3CH2CH2OH CH3CH2CH2OH 4生成酰胺生成酰胺amides 铵盐铵盐+NH3H2ONH2OCRRCO

11、ONH4RCOOHRCO+NR2RCOONH2R2HNR2H2ORCOOHC6H5COOH + NH2180C6H5CNHO+ H2O三复原反响羧酸难被复原三复原反响羧酸难被复原LiAlH4：羧酸被复原为相应的伯醇；：羧酸被复原为相应的伯醇； 且分子中不饱和键不被复原且分子中不饱和键不被复原LiAlH4 , Et2OHH3O+CH2CHCH2COOHCH2CHCH2CH2OHCOOHCH31)LiAlH4 , Et2O2)H3+OCH3CH2OH四四-氢的卤代反响氢的卤代反响+PBr3P或 红HBrBrCH3CH2CHCOOHBr2CH3CH2CH2COOH较醛、酮活性弱，需加少量催化剂较醛、

12、酮活性弱，需加少量催化剂P或或PX3RCHCOOHClRCHCOOHHa+ Cl2P(少量)-卤代酸卤代酸 运用运用 : 重要的合成中间体重要的合成中间体 -酮酮(羰基羰基)酸易脱羧酸易脱羧 五脱羧反响五脱羧反响decarboxylationdecarboxylation RCCH2COOHOa ab bRCCH3 + CO2O机理机理:RCO2_RCCH2OHRCCH3OCH2COOOCH六元环过渡态六元环过渡态 CH3C CH2COOHOCH3C CH3O+ CO2COOHOO+ CO2CH3C CHCOOHOCH3C CH2O+ CO2芳香酸：较脂肪酸易脱羧芳香酸：较脂肪酸易脱羧COOH

13、NO2O2NNO2NO2O2NNO2+CO2邻、对位上连有邻、对位上连有吸电子基易脱羧吸电子基易脱羧六二元酸的热解反响六二元酸的热解反响1. n=0 , 1-脱羧COOHCOOHCOOHCH3CH2COOHCHCH3CO2+CO2HCOOHCOOH通式: (CH2)nCOOHCOOHn:羧基间隔碳原子数羧基间隔碳原子数2. n=2 , 3-脱水得环状酸酐CH2COOH+(CH3CO)2OH2OCH2COOHOOO3. n=4 , 5-脱水、脱羧得环酮+OH2OCH3CHCH2COOHBa(OH)2CH3CO2Ba(OH)2+OH2OCO2CH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH

14、2COOH五、制备五、制备一氧化法一氧化法1. 碳原子数不变碳原子数不变伯醇和醛氧化：伯醇和醛氧化： RCH2OHKMnO4RCOOHRCHO不饱和醛制备不饱和酸：不饱和醛制备不饱和酸： CCCH3CHOHH3CH2CAg2OH2O,OHHClCCCH3COOHHH3CH2C2 . 减少一个减少一个 碳原子数碳原子数RCCH3 OX2NaOHRCOO- + CX3RCHCH3 OH3 . 芳香族羧酸芳香族羧酸 a aCRHCOOHKMnO4H+二腈水解法二腈水解法RCl + NaCNRCN + NaCl1()制备比卤代烷添加一个碳原子的羧酸制备比卤代烷添加一个碳原子的羧酸此法可制备二元羧酸和不

15、饱和羧酸此法可制备二元羧酸和不饱和羧酸RCN + H2OH+or OH-RCOOHH3O+BrCH2CH2BrNaCNNCCH2CH2CNHOOCCH2CH2COOHH3O+NaCNCH2CH2CHCH2CNCH2CHCH2COOHCHCH2Cl三格氏试剂法三格氏试剂法+-伯、仲、叔或芳香卤代烷伯、仲、叔或芳香卤代烷(RXRMgX)(RXRMgX)均可用此法均可用此法制备添加一个碳原子的羧酸制备添加一个碳原子的羧酸.(Ar)(Ar)(Ar)+-O MgXCR.H3O+-MgXROCORCOOHO(CH3)3CCl(CH3)3CCOOH由制备?Br+ Mg无水乙醚（ ）CO2H2OH+（ ）四丙

16、二酸酯法四丙二酸酯法-制备取代乙酸制备取代乙酸羧酸衍生物羧酸衍生物(第第13章章)中引见中引见五经过羰基化合物的缩合反响五经过羰基化合物的缩合反响克脑文格尔克脑文格尔Knoevenagel反响反响: -制备制备,-不饱和羧酸不饱和羧酸 ,-不饱和羧酸不饱和羧酸 RCHO+ CH2(COOC2H5)2NHNRCHC(COOC2H5)21)HO-/H2O2)H+/RCHCHCOOH具活泼亚甲基的化合物具活泼亚甲基的化合物: 丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯 、丙二酸、丙二酸、 乙酰乙酸乙酯、氰乙酸酯等乙酰乙酸乙酯、氰乙酸酯等 反响条件反响条件:弱碱如胺、吡啶等弱碱如胺、吡啶等 NCHO+ CH3CCH2C

17、OOC2H5OCHCCCH3COOC2H5ONH + CH2(COOC2H5)2 C6H6 /CHOCHC(COOC2H5)2排列下列化合物的酸性:AECDBCOOHCH3COOHOCH3COOHClCOOHNO2COOHA.B.C.D.E.完成反响式：完成反响式：COOHCOOHH+C2H5OHSOCl21.2.COOHCOOH3.5.6.COOHCOOH4.CH2COOHCH2COOHOO+2H2NNHCNH2O第二节第二节 取代羧酸取代羧酸RCH(CH2)nCOOHZn=0,1,2.Z: X 卤代酸OH 羟基酸NH2 氨基酸RC(CH2)nCOOHO酮酸酮酸 (氧代酸、羰基酸氧代酸、羰基

18、酸)酸性加强酸性加强一、卤代酸一、卤代酸一化学性质一化学性质1 1、-卤代酸卤代酸-取代产物取代产物-羟基酸羟基酸CH3CHCOOHBr(1)NaOH(2)H+CH3CHCOOHOHNa2CO3CH3CHCOONaBr(1)NaCN(2)H+CH3CHCOOHCNNH3CH3CHCOOH+NH3Br-OH-CH3CHCOOHNH22 2、 b- b-卤代酸卤代酸-生成生成,-,-不饱和酸不饱和酸 -共轭体系共轭体系3 3、 或或-卤代酸卤代酸-生成五元或六元环内生成五元或六元环内酯酯 CH3CHCH2COOHBrH+NaOHCHCOOHCH3CHH2OClCH2CH2CH2COOHNa2CO3

19、H2OOOu u丁内酯丁内酯ClCH2CH2CH2CH2COOHNa2CO3H2OOOd d戊内酯戊内酯二制备二制备 +RCH CHCOOHHXRCHCH2COOHXRCHCOOHClRCHCOOHHa+ Cl2P(少量)二、羟基酸二、羟基酸一化学特性一化学特性 -受热后的反响受热后的反响 1 1、-羟基酸羟基酸-生成交酯生成交酯 OOOORR+ 2H2ORCHCO HOOHCHRH OCOHO交酯交酯2 2、 b- b-羟基酸羟基酸-生成生成,-,-不饱和酸不饱和酸 RCHCH2COOHOHRCHCHCOOH + H2O-共轭体系共轭体系3 3、 或或羟基酸羟基酸-生成五元或六生成五元或六元

20、元 环内酯环内酯 RCHCH2CH2CH2COOHOHOOR d d u u b b a aa ab bu ud d二制备二制备 1、水解法、水解法-制备制备-羟基酸羟基酸 CHH3O+COOHCNCHNaCNNaHSO3OHOHCHO2、雷福尔马茨基、雷福尔马茨基 Reformatsky反响反响 H(R)CRH3O+醚乙+Zn/OHROC(R)HBrCH2COORCH2COOR-羟基酸酯羟基酸酯 反响条件反响条件: 醛酮醛酮 , -卤代酸酯卤代酸酯 /Zn粉粉产物产物:-羟基酸酯羟基酸酯 反响机理反响机理: Zn+醚乙BrCH2COORBrZnCH2COORd+d+ d-d-d+d+ d-d

21、-RCO + BrZnCH2COOR(R)HRCOZnBr(R)HCH2COORRCOH(R)HCH2COORH3O+O + BrCH2COOC2H5ZnC6H6OZnBrCH2COOC2H5H2OOHCH2COOC2H5b bCOOCH3H3CCH2COOCH3OHa ab b有机锌化合物活性较格氏试剂活性低，有机锌化合物活性较格氏试剂活性低，不与酯反响：不与酯反响： H3O+OCOOCH3H3C+ BrCH2COOCH31)Zn/乙醚三、酚酸三、酚酸COOHOH邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸(水杨酸水杨酸)反响：反响：乙酰水杨酸乙酰水杨酸阿司匹林阿司匹林,AspirinCOOHOH(CH3CO)

22、2OH2SO4 , 70-75COOHOCCH3OPKa = 2.98PKa = 3.49制备：制备： 柯尔柏一施密特柯尔柏一施密特Kolbe-R.Schmitt反响：反响： ONa+ CO2125-1500.5MPaOHCOONaH+OHCOOH四、酮酸四、酮酸脱羧反响：脱羧反响：b羰基酸易脱羧羰基酸易脱羧 CH3CCCOOHOCH3CH3OCOOHC2H5CH3CCHCH3OCH3+ CO2OHC2H5+CO2五、氨基酸、多肽、蛋白质五、氨基酸、多肽、蛋白质一氨基酸一氨基酸 1 1、构造、分类、命名、构造、分类、命名 组成蛋白质的几乎都是组成蛋白质的几乎都是-氨基酸：氨基酸：-氨基酸氨基酸

23、 RCHCOOHNH2CH2COOHNH2甘氨酸甘氨酸 Gly Gly CHCOOHNH2CH3丙氨酸丙氨酸 Ala Ala CHCOOHNH2CH2HOOC天冬氨酸天冬氨酸 Asp Asp CHCOOHNH2CH2CH2HOOC谷氨酸谷氨酸 Glu Glu CHCOOHNH2(CH2)4H2N*赖氨酸赖氨酸 Lys 必需氨基酸：不能由人体从其它物质合成，而必需从必需氨基酸：不能由人体从其它物质合成，而必需从饮食中获得，这些氨基酸称为必需氨基酸饮食中获得，这些氨基酸称为必需氨基酸 根据分子中氨基和羧基的数目分：根据分子中氨基和羧基的数目分：中性氨基酸中性氨基酸 ：氨基和羧基数目一样：氨基和羧基

24、数目一样 如甘氨酸如甘氨酸 碱性氨基酸碱性氨基酸 ：氨基数目大于羧基数目：氨基数目大于羧基数目 如赖氨酸如赖氨酸酸性氨基酸酸性氨基酸 ：羧基数目大于氨基数目：羧基数目大于氨基数目 如谷氨酸如谷氨酸 CH2COOHNH2CHCOOHNH2CH2CH2HOOCCHCOOHNH2(CH2)4H2N氨基酸氨基酸-碳原子构型的标定碳原子构型的标定 采用采用D/LD/L标志法标志法HOHCHOCH2OHHCHOCH2OHOHL-甘油醛甘油醛 D -甘油醛甘油醛 D型：羟基在右侧；型：羟基在右侧； L型：羟基在左侧型：羟基在左侧(S)L 丙氨酸丙氨酸氨基酸侧链假设含手性碳原子，其构型按氨基酸侧链假设含手性碳

25、原子，其构型按R/SR/S标志法标定标志法标定 H2NHCOOHCH3氨基酸既含有碱性基团又含有酸性基团，具有氨基酸既含有碱性基团又含有酸性基团，具有两性，与强酸、强碱都能成盐两性，与强酸、强碱都能成盐RCHCOOHNH2RCHCOOHNH3+ HClRCHCOONaNH2NaOHCl-+H2O2.偶极离子偶极离子RCHCOO-NH3+内盐内盐 ZwitterionZwitterion也称：偶极离子也称：偶极离子 内盐的性质：内盐的性质： 熔点高，难溶于非极性溶剂熔点高，难溶于非极性溶剂氨基酸分子中的氨基和羧基也可相互作用成盐：氨基酸分子中的氨基和羧基也可相互作用成盐：在水溶液中，氨基酸的两性

26、离子存在以下平衡：在水溶液中，氨基酸的两性离子存在以下平衡：RCHCOO-NH2RCHCOO-NH3+RCHCOOHNH3+H+OH- H+OH- 3 3、等电点、等电点(PI) (PI) 水溶度最小水溶度最小阴离子阴离子等电点等电点(PI)(PI)：在溶液中偶极离子浓度最大时溶液的：在溶液中偶极离子浓度最大时溶液的 pH pH值称为该氨基酸的等电点值称为该氨基酸的等电点阳离子阳离子偶极离子偶极离子CH3CHCOO-NH2CH3CHCOO-NH3+CH3CHCOOHNH3+OH- + H3O+H2OH2O数目多数目多不同种类氨基酸的等电点：不同种类氨基酸的等电点：中性氨基酸中性氨基酸 ： PI 5.5-6.3PI 5.5-6.3偏酸偏酸酸性氨基酸酸性氨基酸 ：PI 2.8-3.2PI 2.8-3.2碱性氨基酸碱性氨基酸 ：PI 7.6-10.6PI 7.6-10.6运用：利用氨基酸在等电点时水溶