第八章_绿色化学的基本原理与应用

1、主主 要要 内内 容容绿色化学的定义与发展绿色化学的定义与发展绿色化学的基本原理绿色化学的基本原理工业生态学原理工业生态学原理绿色化学的研究方向绿色化学的研究方向绿色化学的应用绿色化学的应用主要内容主要内容第八章第八章 绿色化学的基本原理与应用绿色化学的基本原理与应用绿绿 色色 化化 学学8-1 8-1 绿色化学及其发展概况绿色化学及其发展概况一、概述一、概述 从七八百年前人类开始用煤产生的空气污染，发展到当代多方面的全球环境问题，无不与化学科学密切相关。化学工业的迅猛发展，在为人类创造大量物质财富的同时，产生的大量排放物对生态环境造成极大的威胁。 在环境污染中，由化学物质引起的污染约占809

2、0。因此为了保护环境和促进经济社会可持续发展，要为环境而设计化学，大力研究和开发从源头上减少和消除污染的绿色化学。 传统化学工业在将物质经化学变出转化为人类有用的产品的同时，也给人类环境带来了十分严重的污染。化学工业能否洁净地生产化学品?如何保护好环境?如何合理开发和利用资源？面对这样的问题，环境化学与绿色化学便随之产生。然而，近年来，环境化学虽然在污染物的种类及来源，污染物在自然环境中的化学变化过程产生的化学生态效应及污染物控制和防治等环境监测分析方面发挥了重要的作用，但是要从源头上完全解决环境污染问题，必须寻求绿色化学的新途径。 绿色化学又称环境无害化学、环境友好化学、洁净化学，即用化学技

3、术和方法把使用和生产对人类健康和安全、生态环境有害的原材料、产物及副产物减少到最低限度。二、绿色化学的定义二、绿色化学的定义8-1 8-1 绿色化学及其发展概况绿色化学及其发展概况绿绿 色色 化化 学学 绿色化学也叫可持续化学（sustainable chemistry），是指利用一系列原理来降低或消除在化工产品的设计、生产及应用中有害物质的使用和产生的科学。它是从最基本的分子科学出发提供解决环境问题的根本办法，而不是以“绷带和补丁”的方式来降低危害。从1991年绿色化学概念的形成到现在，绿色化学已成为全球研究的热点。研究内容涉及再生的原材料、溶剂、催化剂、试剂、设计安全的化学品及合成方法等领

4、域。面对生态环境问题的挑战，绿色化学及技术将成为人类强有力的武器而发挥重要作用。 绿色化学是贯彻可持续发展战略的一个不可分割的部分。绿色化学是指化学反应和过程以“原子经济性”为基本原则，即在获取新物质的化学反应中充分利用参与反应的单个原料原子，实现“零排放”。绿色化学的核心是利用化学原理从源头消除污染，不仅充分利用资源，而且不产生污染;并采用无毒、无害的溶剂、助剂和催化剂，生产有利于环境保护、社区安全和人身健康的环境友好产品。绿色化学化工的目标是:寻找充分利用原材料和能源且对各个环节都洁净和无污染的反应途径和工艺。三、绿色化学的重要性三、绿色化学的重要性绿绿 色色 化化 学学 迄今为止，化学工

5、业的绝大多数工艺都是20多年前开发的。近年来，由于化学工业向大气、水和土壤等排放了大量有毒、有害的物质。1992年，美国化学工业用于环保的费用为1150亿美元，清理已污染地区花去7000亿美元。1996年美国Dupont公司的化学品销售总额为180亿美元。环保费用为10亿美元。所以从环保、经济和社会的要求看化学工业不能再承担使用和产生有毒。有害物质的费用.需要大力研究与开发从源头上减少和消除污染的绿色化学。从科学观点看从科学观点看化学科学基础的创新化学科学基础的创新从环境观点看从环境观点看从源头上消除污染从源头上消除污染从经济观点看从经济观点看合理利用资源和能源，降低生产成本合理利用资源和能源

6、，降低生产成本 符合经济和社会可持续发展的要求符合经济和社会可持续发展的要求8-1 8-1 绿色化学及其发展概况绿色化学及其发展概况一、绿色化学的主要内容一、绿色化学的主要内容绿绿 色色 化化 学学无毒无害原料无毒无害原料可再生资源可再生资源环境友好产品环境友好产品 回归自然回归自然废物回收利用废物回收利用无毒无害无毒无害催化剂催化剂 无毒无害无毒无害溶剂溶剂原子经济反应原子经济反应8-2 8-2 绿色化学基本原理绿色化学基本原理一、绿色化学的一、绿色化学的12条原理及应用条原理及应用8-2 8-2 绿色化学基本原理绿色化学基本原理绿绿 色色 化化 学学 防止废弃物的产生，而不是产生后的处理和

7、清除。 合成方法的设计应考虑到将所有的原材料都转化到目的产物中去。即原子经济性，实现零排放。 合成方法的设计应考虑到所使用的和所产生的物质对人类和环境低毒或无毒。 生产中所得到的化合物在具有降低毒性的同时，要保留高的有效性（活性）。 尽可能避免使用助剂（溶剂），即使使用，也必须是无害的。 合成方法应该设计成在常温、常压下进行，以降低能量的消耗。 原材料是可再生的。 避免不必要的衍生化（保护或脱保护）。 催化剂（特别是选择性的）的使用，优于化学计量试剂。 所设计的化合物，在它们被利用后，可被降解为非残留的、无害的物质。发展对生产工艺能实时检测的分析方法，以便在有毒物质生成前对它们加以控制。化学工

8、艺所选择的物质应尽可能具有低的潜在化学事故的危险性（如：泄漏、爆炸、火灾等）。一、绿色化学的一、绿色化学的12条原理及应用条原理及应用8-2 8-2 绿色化学基本原理绿色化学基本原理绿绿 色色 化化 学学1、预防（、预防（prevention)：防止废物产生优于废物产生后再处理或清理2、原子经济性（、原子经济性（atom economy）：）：应设计合成方法使其能把反应过程中利用的所有材料尽可能多地转化到最终产物中3、低毒化学合成（、低毒化学合成（iess hazardous chemical synthesis）：）：只要可行，应设计合成方法使其利用和产生的物质对人类健康和环境无毒性或很低毒

9、性。4、设计安全化学品、设计安全化学品(designing safer chemicals):应设计化工产品使其保留功效，但降低毒性5、安全的溶剂和助剂（ater solvents and auxiliaries）：应尽可能避免使用辅助物质（如溶剂、分离剂），如用时应是无毒的6、能量效率设计(design for energy efficiency):应考虑到能源消耗对环境和经济的影响，并应尽量少地使用能源。如有可能合成应在常温和常压下进行一、绿色化学的一、绿色化学的12条原理及应用条原理及应用8-2 8-2 绿色化学基本原理绿色化学基本原理绿绿 色色 化化 学学7、使用可再生原料、使用可再生

10、原料(use renewable feedstocks):只要技术和经济上可行，原料应是可再生的，而不是将耗竭的8、减少衍生物、减少衍生物(reduce derivatives):应尽可能避免不必要的衍生化（阻断基团，保护脱保护，物理和化学过程的暂时修饰）因为这些步骤需要添加试剂并可能产生废物9、催化(catalysis):催化试剂（有尽可能好的选择性）优于化学计量试剂10、降解设计(design for degradation):应设计化工产品使其在完成使命后不在环境中久留，并降解为无毒的物质11、防止污染的快速分析(real-time analysis for pollution prev

11、ention):分析方法须进一步发展，以能够进行即时的和在线的跟踪及控制有害物质的生成12、本身安全、能防止意外事故的化学(inherently safer chemistry for accident prevention):在化学转换过程中，所用的物质和物质的形态应尽可能地降低发生化学事故的可能性，包括：泄漏、爆炸、和火灾二、绿色化学的研究进展二、绿色化学的研究进展8-2 8-2 绿色化学基本原理绿色化学基本原理绿绿 色色 化化 学学1、非传统原材料、非传统原材料 一个反应类型或一个合成路线在很大程度上是因起始物的最初选择而定的，因此原材料的选择在绿色化学的决策过程中是非常重要的。目前所合

12、成的有机化学品，大多数是从石化原料制备的。石油精炼过程不仅消耗大量能源，而且在使原油转化为化学品的方法中，要经过氧化、加氧或类似过程。传统上，这个氧化过程曾是所有化学合成中污染环境最严重的步骤之一。而农业性原材料和生物性原材料是很好的非传统原材料，由于这些起始原料的分子中多数含有大量的氧原子，用它取代石油可以消除污染严重的氧化步骤。 在生物质原料的应用方面，利用生物合成的方法制备以多糖为基础的聚合物，实现了聚合物单体的无害化。在制备日用化学品时，葡萄糖是很好的替代原料。Draths等报道了采用葡萄糖作为原料的各种合成方法，如制备苯二酚、邻苯二酚和乙酸等。另外，螃蟹和其它海生物的壳质可被开发成为

13、壳聚糖等材料。在分子水平上，基因工程可以制备出化学品，如使用埃希氏大肠杆菌葡萄糖可制备邻苯二酚和脂肪酸。二、绿色化学的研究进展二、绿色化学的研究进展8-2 8-2 绿色化学基本原理绿色化学基本原理绿绿 色色 化化 学学2、非传统性溶剂、非传统性溶剂 溶剂的问题已超出了对人类和野生生物健康的直接影响，而进入到对我们所居住的环境和生态系统产生影响的范畴，如氟氯烃（CFCs）对平流层臭氧的耗竭；挥发性有机化合物（VOCs）引起大气中臭氧的生成和造成有机烟雾。因此绿色化学研究的一个重要方面是围绕着在进行合成转化时反应介质的选择。（1）超临界流体（）超临界流体（SCF） 超临界流体是近二三十年来研究得比

14、较活跃的体系。它的许多物理化学性质介于气体和液体之间，并具有两者的优点，无毒、不可燃、廉价，且作为溶剂反应产物易分离，因此在化学工业上占有很大优势。SCF已广泛地应用于合成、萃取、材料制备、相转移催化剂等领域。二、绿色化学的研究进展二、绿色化学的研究进展8-2 8-2 绿色化学基本原理绿色化学基本原理绿绿 色色 化化 学学2、非传统性溶剂、非传统性溶剂（1）超临界流体（）超临界流体（SCF） SCFCO2被用做羰基化反应，C-C键的形成，Fisher-Tropsch合成，加氢化反应和氧化反应的溶剂。在聚合反应中SCFCO2备受亲睐。在SCFCO2中合成各种含氟聚合物，可以避免传统溶剂氯氟烃的使

15、用。与常规溶剂体系相比，上述反应没有经历中间物，只是大多数试剂在SCFCO2中的溶解度相对较低。 从绿色化学的角度看，SCFH2O作为溶剂具有独特的性能，但所要求的条件更为苛刻（pc=22.089 MPa，tc=374.31），这样的高温条件使很多有机化合物不能稳定存在。Sato等曾研究在SCFH2O中苯酚与异丙醇的反应，反应不用催化剂，且烷基化优先发生在苯酚的邻位，反应仅需3 min,产率达83。二、绿色化学的研究进展二、绿色化学的研究进展8-2 8-2 绿色化学基本原理绿色化学基本原理绿绿 色色 化化 学学2、非传统性溶剂、非传统性溶剂（2）离子液体（）离子液体（ionic liquid，

16、IL） 离子液体就是完全由离子组成的液体，是在室温或室温附近呈液态的盐液态的盐。由于离子液体没有可测的蒸汽压，不挥发，不易燃，对热稳定性高，并且对有机物、无机物和聚合物都有一定的溶解性等突出优点，近年来作为新型绿色溶剂引起了广泛重视。 离子液体最早是用于电化学研究，常被用来作为电池的电解液。 在清洁生产方面，IL被用来替代原有的有机溶剂作为有机和催化反应介质，开展Diels-Alder反应，Friedel-Crafts反应，过渡金属催化反应，区域选择烷基化反应等领域研究。离子液体的高极化潜力及弱的配合离子，可以提高有机反应的速度和选择性，并且用离子液体作溶剂易于产物的分离以及催化剂的重复使用。

17、二、绿色化学的研究进展二、绿色化学的研究进展8-2 8-2 绿色化学基本原理绿色化学基本原理绿绿 色色 化化 学学2、非传统性溶剂、非传统性溶剂（2）离子液体（）离子液体（ionic liquid，IL） 在分离萃取方面，用IL萃取低挥发性有机化合物，再用超临界流体从离子相中除去，IL不会污染萃取相和被萃物。 IL还可以从发酵液中有效回收正丁醇，从水环境中萃取痕量金属污染物。 作为一种替代溶剂离子液体的应用研究已展现出强大的生命力，但很多理论还有待于进一步探索。二、绿色化学的研究进展二、绿色化学的研究进展8-2 8-2 绿色化学基本原理绿色化学基本原理绿绿 色色 化化 学学3、非传统催化剂、非

18、传统催化剂（1）新型酸碱催化剂）新型酸碱催化剂 酸催化反应是石油炼制，石油化工一系列重要工业的基础，传统的催化剂为H2SO4、H3PO4、AlCl3等一些无机酸或盐。由于存在设备腐蚀严重，产物与催化剂分离困难，大量废酸产生严重污染环境等缺点，近年来，国内外热衷于分子筛、杂多酸、超强酸等固体酸的开发研究。这类催化剂选择性好、催化活性高、寿命长，具有非常重要的环境和经济效益。（2）夹层催化剂）夹层催化剂（3）相转移催化剂）相转移催化剂（4）仿酶催化剂）仿酶催化剂（5）沸石催化剂）沸石催化剂二、绿色化学的研究进展二、绿色化学的研究进展8-2 8-2 绿色化学基本原理绿色化学基本原理绿绿 色色 化化

19、学学4、原子经济性反应、原子经济性反应 Trost在l991年首先提出了原子经济性(Atom economy 的概念，即原料分子中究竟有原料分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物百分之几的原子转化成了产物。理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成、产物，不生副产物或废物。实现废物的零排放零排放(Zero emission)。 传统的合成关心合成效率如传统的合成关心合成效率如：*选择性选择性反应的化学选择性（即：生成所需产物）区域选择性（即：在特定的位置反应）立体选择性（即：产物的立体结构）等*原子经济性原子经济性原料分子中有百分之几的原子转化成了产物 理想的原子经济性理想的原子经济

20、性该原料分子中的原子百分之百地转化为产物。不需要附加，或仅仅需要无损耗的促进剂（催化剂）。8-2 8-2 绿色化学基本原理绿色化学基本原理绿绿 色色 化化 学学原子经济性原子经济性 40%布洛芬布洛芬镇静、镇静、止痛药的生产止痛药的生产二、绿色化学与绿色工程二、绿色化学与绿色工程8-2 8-2 绿色化学基本原理绿色化学基本原理绿绿 色色 化化 学学原子经济性原子经济性99%(包括醋酸包括醋酸)获获1997年美国总统年美国总统“绿色化学挑战奖绿色化学挑战奖”二、绿色化学与绿色工程二、绿色化学与绿色工程8-2 8-2 绿色化学基本原理绿色化学基本原理绿绿 色色 化化 学学5、立体化学手性异构体、立

21、体化学手性异构体 一对对映异构体在非手性环境中性质完全相同，但是在手性环境中则性质常常相异。采用有效的不对称合成的方法，即可大大减少不需要的异构体的产生，既可以避免对需要的异构体的性质产生破坏和影响，又可以避免副产物的毒性等环境和生物影响，同时还可以提高原子经济性。6、能源技术、能源技术 利用能源替代传统的反应试剂或传统能源，减少污染物的产生。 微波加热用于某些化学反应时，反应速度比采用传统加热方式快得多。微波应用于有机合成，能大大加快化学反应速率,缩短反应时间，特别是以无机固体物为载体的无溶剂的微波有机合成反应，操作简便，溶剂用量少。产物易于分离，产率高。（1）微波技术：）微波技术：二、绿色

22、化学与绿色工程二、绿色化学与绿色工程8-2 8-2 绿色化学基本原理绿色化学基本原理绿绿 色色 化化 学学6、能源技术、能源技术 利用能源替代传统的反应试剂或传统能源，减少污染物的产生。 超声波降解有机污染物原理，当声能足够强时，在疏松的半周期内，液相分子间的吸引力被打破，形成空化核。空化核的寿命为0.1s，它在爆炸的瞬间可产生约4 000 K和100 MPa的局部高温和高压环境，并产生速度约为110 m/s的具有强烈冲击力的射流。该条件足以使所有的有机物在空化气泡内发生化学键断裂、高温分解或自由基反应而使废水中的有机污染物降解。（2）超声波）超声波（3）光）光 特别是利用太阳光进行的各种光化

23、学、光催化反应。三、工业生态学原理三、工业生态学原理8-2 8-2 绿色化学基本原理绿色化学基本原理绿绿 色色 化化 学学1、工业生态系统演化、工业生态系统演化 IE是一门以提高工业过程中原料使用效率、降低废物排放率为目的是一门以提高工业过程中原料使用效率、降低废物排放率为目的,研究工业系统及研究工业系统及其与环境之间相互关系的应用生态学其与环境之间相互关系的应用生态学。 自从IE提出以来,工业生态系统一直是其主要研究对象。参照自然生态系统的发展演化过程，可将工业生态系统划分为低级低级、高级高级和顶级顶级等三级生态系统。 在低级生态系统低级生态系统中，工业过程中的物流、能流呈线性，即物质、能量

24、从环境流向工业过程，经简单的加工制造后，最终以废物和废弃产品的形式流出工业过程。低级生态系统的生态经济效率低,其运行方式，简单地说，就是开采资源和抛弃废料，这是环境问题的根源。工业革命初期的工业生态系统属于低级生态系统。 在高级生态系统高级生态系统中，资源减少，物质变得重要，部分“废物”和废弃的产品能被重新回收利用。目前的工业系统属于高级生态系统。在高级生态系统中，虽然原料使用效率有所提高，部分“废物”和废弃的产品也被回收利用，但仍需向自然界索取资源和能源，并排放废物，且由于生产规模扩大，对生态环境的影响空前。三、工业生态学原理三、工业生态学原理8-2 8-2 绿色化学基本原理绿色化学基本原理

25、绿绿 色色 化化 学学1、工业生态系统演化、工业生态系统演化 在顶级生态系统顶级生态系统中物质完全封闭循环，只从自然界输入能源，而不索取资源和排放废物。顶级生态系统只有在自然界中达到，但工业系统应尽可能地向其发展。Frosch22指出工业系统须从自然生态系统中学习以下三点：能源和稀缺资源的消费及废物排放需减量化；工业废物和废弃的产品须象营养物在自然生态系统食物网的不同有机体中循环利用一样在工业过程间循环；工业系统需多样化且有足够弹性以应付外界干扰。2、工业生态系统结构、工业生态系统结构 自然生态系统的主体是生物，工业生态系统的主体应是工业生产部门。仿效自然生态系统的结构划分方法，根据工业部门的

26、原料来源不同将工业部门分为：原材料获取部门、材料加工部门、产品制造部门、产品使用部门、废弃产品和工业废物的回收和处理部门。这种划分方法能较好地反映出物质和能量在工业系统中的流动方向。三、工业生态学原理三、工业生态学原理8-2 8-2 绿色化学基本原理绿色化学基本原理绿绿 色色 化化 学学 IE的目的是通过改进生产程序来减少原料消耗和废物排放以提高生态经济效率。因此，其研究方法主要是工业过程中的物流物流、能流能流和信息流信息流的改善方法。当前研究重点集中于物流过程的完善，较少开展能流和信息流的研究。 能流能流的研究主要是借助自然生态系统的能流分析方法。能流分析要掌握三个原则： 能量的获得和损失需

27、放在整个系统(包括产品的使用)中分析； 高质量的能量往往更有用，但在能量流通和转换过程中伴随着能量的损失，因此，恰当形式的能量(热能、动能、电磁能)通常比高质量的能量更有用； 对能量的每次传输或转换，其逆向行为的费用要作为全球系统的一个因素加以考虑。 工业系统可分为微观、中观和宏观三种尺度，微观系统指单个生产单位及其生产环境，中观系统指区域范围内所有工业部门及其生产环境，宏观系统指全国或全球范围内工业生产与环境。3、工业生态系统功能、工业生态系统功能三、工业生态学原理三、工业生态学原理8-2 8-2 绿色化学基本原理绿色化学基本原理绿绿 色色 化化 学学 IE理论在企业范围的应用关键在于贯彻产

28、品的生命周期分析，在产品的每一阶段均要考虑其对环境的影响，并尽量减少其影响。在产品设计阶段要融入环境设计思想；在原料选取阶段要优先选用无毒无害和可再生资源；在加工生产阶段要贯彻清洁生产思想，采用绿色制造和绿色化学技术，进行全过程控制，减少废物排放；产品包装要进行绿色包装;在产品的使用期间，厂家要及时对产品进行维修和更新换代，改变传统的产品观念，树立服务观念“销售的是服务而不是产品”；产品退役后，首先考虑回收重新利用，不能利用的要安全处置，减少环境影响。探索利用化学反应的选择性来提高原子经济性；探索利用化学反应的选择性来提高原子经济性；发展和应用对环境和人类无毒无害的试剂和溶剂；发展和应用对环境

29、和人类无毒无害的试剂和溶剂；大力发展新型环境友好催化剂以提高反应的选择性和大力发展新型环境友好催化剂以提高反应的选择性和效率；效率；采用新型的分离技术采用新型的分离技术一、研究方向一、研究方向8-3 8-3 绿色化学的应用绿色化学的应用绿绿 色色 化化 学学一、研究方向一、研究方向8-3 绿色化学的应用绿色化学的应用绿绿 色色 化化 学学1、选择最佳反应途径，开发原子经济反应、选择最佳反应途径，开发原子经济反应 在化学合成特别是有机合成中，减少废物的关键是提高选择性问题，即选择最佳反应途径，使反应物原子尽可能多地转化为产物原子,最大限度地减少副产物，才会真正减少废物的生成。 美国著名有机化学家

30、Trost在1991年首先提出了原子经济性的概念，认为高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标分子中(如完全的加成反应:A+B=C)，达到零排放。 原子经济性的反应有两个显著优点：(1)最大限度地利用了原料；(2)最大限度地减少了废物的排放，适应了社会的要求，是合成方法发展的趋势。开发新的原子经济反应应与符合绿色化学的要求有机合成结合起来,在选择合成途径时，除了考虑理论产率外,还应考虑和比较不同途径的原子利用率。化工生产中要尽量减少化学反应的步骤，从原料到产品尽可能做到直达，在生产过程中尽量不采用那些对产品的化学组成来说没有必要的物料。现已有不少化工产品的生产符合原子

31、经济性反应，如乙烯或丙烯的聚合、丙烯氢甲基酰化制丁醛等。二、绿色化学的应用二、绿色化学的应用绿绿 色色 化化 学学8-3 8-3 绿色化学的应用绿色化学的应用2、化工原料的绿色化、化工原料的绿色化 150年前，大多数工业有机化学物品都是来自植物提供的生物质(Biomass)，少数来自动物物质。后来煤被用作化学原料,20世纪40年代以后，石油又逐渐成为主要的化学原料。今天95%以上的有机化学品来自石油，随着人类逐渐认识到煤和石油化学工业对环境的负面影响，科学家已经开始考虑如何重新利用生物质代替煤和石油来生产人类所需要的化学物质。 生物质主要由淀粉及纤维素组成，前者易于转化为葡萄糖，而后者则由于结晶及与木质共生等原因，通过纤维酶转化为葡萄糖，难度较大。Draths等报导以葡萄糖为原料,通过酶反应可制得己二酸、邻苯二酚等，尤其是作为尼龙原料的己二酸的研究已取得了显著进展。 由于苯是已知的致癌物质，以经济和技术上可行的方式,从合成大量的有机原料中去除苯是具有竞争力的绿色化学目标。二、绿色化学的应用二、绿色化学的应用绿绿 色色 化化 学学8