第2章 误差与数据处理

1、1第第2章章 误差与分析数据处理误差与分析数据处理2.1 定量分析中的误差定量分析中的误差2.2 分析结果的数据处理分析结果的数据处理*2.3 误差的传递误差的传递2.4 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则22.1 定量分析中的误差定量分析中的误差2.1.1 基本概念基本概念一、真值一、真值（ T）( (true valuetrue value) ) 某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即为某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。该量的真值。理论真值：理论真值：如化合物的理论组成如化合物的理论组成计量学约定真值：计量学约定真值： 国际计量大会确定的国际计量大会确定的

2、长度、质量长度、质量 相对真值：相对真值： 认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。例如科研中使用的标准样品及管理样品中组的真值。例如科研中使用的标准样品及管理样品中组分的含量等。分的含量等。3 二、二、准确度准确度( (AccuracyAccuracy) )与精密度与精密度( (PrecisionPrecision) ) 1 1、准确度与误差、准确度与误差 测定值与真实值的符合程度，用测定值与真实值的符合程度，用误差误差表示表示 误差的大小可用误差的大小可用 绝对误差绝对误差 EaEa( (Absolute ErrorAbsolut

3、e Error) )和和 相对误差相对误差 E Er r ( (Relative ErrorRelative Error) )表示表示 EaEa= = x xi i T T 绝对误差为测定值或测定平均值与真值的差，相对误差绝对误差为测定值或测定平均值与真值的差，相对误差表示误差占真值的百分率或千分率。表示误差占真值的百分率或千分率。 误差小，准确度高误差小，准确度高a100%rEET 4例例: : 滴定的体积误差滴定的体积误差VEaEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%称量误差称量误差mEaEr0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g

4、 0.2 mg 1%滴定剂体积应为滴定剂体积应为202030mL30mL称样质量应大于称样质量应大于0.2g5a62.38%,62.32%0.06%TxxTE 例例: 测定含铁样品测定含铁样品中中w(Fe), 比较结果的准确度。比较结果的准确度。A. 铁矿中铁矿中，B. LiLi2 2COCO3 3试样中试样中, ,A.B.arar100%0.06/62.380.1100% %0.002/0.0425%EETETE a0.042%,0.044%0.002%TxxTE6例：例：分析天平称量两物体的质量各为分析天平称量两物体的质量各为1.6380 1.6380 g g 和和0.1637 0.163

5、7 g g，假定两者的真实质量分别为假定两者的真实质量分别为1.6381 1.6381 g g 和和0.1638 0.1638 g g，则两者称量的绝对误差分别为：则两者称量的绝对误差分别为： (1.6380 (1.63801.6381) 1.6381) g = g = 0.0001 g0.0001 g (0.1637 (0.16370.1638) g = 0.1638) g = 0.0001 g0.0001 g两者称量的相对误差分别为：两者称量的相对误差分别为：%.%.00601006381100010%.%.06010016380000107讨论讨论(1) (1) 绝对误差相等，相对误差并

6、不一定相同绝对误差相等，相对误差并不一定相同, ,准确度也不一定相准确度也不一定相同；同样的绝对误差，测量值较大时，相对误差就比较小同；同样的绝对误差，测量值较大时，相对误差就比较小, ,测定测定的准确度也就比较高。的准确度也就比较高。(2) (2) 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切。用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切。(3) (3) 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏 高，负值表示分析结果偏低。高，负值表示分析结果偏低。(4) (4) 实际工作中，真值是无法获得的。实际工作中，真值是无法获

7、得的。 常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值。书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值。82. 2. 精密度与偏差精密度与偏差 精密度精密度：平行测定平行测定结果之间的一致程度。结果之间的一致程度。 精密度的大小常用偏差表示精密度的大小常用偏差表示 1 1、偏差、偏差: :个别测定结果个别测定结果 x xi i 与几次测定结果的平均值的差与几次测定结果的平均值的差 绝对偏差绝对偏差 d di i：测定结果与平均值之差；测定结果与平均值之差； 相对偏差相对偏差 d dr r：绝

8、对偏差在平均值中所占的百分率或千绝对偏差在平均值中所占的百分率或千分率。分率。%100 xxxdirxxdii9niniiixxndnd11112、平均偏差、平均偏差:各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均偏差，又称算术平均偏差的平均偏差，又称算术平均偏差（Average Deviation）：）：%100 xddr相对平均偏差相对平均偏差 :表示为表示为10nxni12)( 3、标准偏差（Standard Deviation） 又称又称均方根偏差均方根偏差，当测定次数趋於无限多时，称为总体标准，当测定次数趋於无限多时，称为总体标准偏差，用偏差，用表

9、示如下：表示如下： 为总体平均值，在校正了系统误差情况下，为总体平均值，在校正了系统误差情况下，即代表真值；即代表真值； n 为测定次数。为测定次数。 有限次测定时，标准偏差称为有限次测定时，标准偏差称为样本标准差样本标准差，以，以 s 表示：表示：112-)(nxxsnii11 s与平均值之比称为相对标准偏差，以与平均值之比称为相对标准偏差，以 sr 表示表示:也可用千分率表示也可用千分率表示(即式中乘以即式中乘以1000)。如以百分率。如以百分率表示又称为表示又称为变异系数变异系数 CV (Coefficient of Variation)。%100 xssr12对比：对比： 有两组测定值

10、，判断精密度的差异。有两组测定值，判断精密度的差异。 甲组甲组 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组乙组 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2计算：计算：平均值x平均偏差 d标准偏差 s甲组3.00.080.08乙组3.00.080.14平均偏差相同；标准偏差不同，两组数据的离散程度平均偏差相同；标准偏差不同，两组数据的离散程度不同；在一般情况下，对测定数据应表示出标准偏差不同；在一般情况下，对测定数据应表示出标准偏差或变异系数。或变异系数。13 讨论（1）精密度：平行测定结果之间的一致程度。精密度的大）精密度：平行测定结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。偏差越小，测定结果

11、的精密度越高。小常用偏差表示。偏差越小，测定结果的精密度越高。（2）精密度的高低还常用重复性）精密度的高低还常用重复性（Repeatability）和再现性和再现性（Reproducibility）表示表示。重复性重复性(r)：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间的一致程度。之间的一致程度。再现性再现性(R)：不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获得的单个结果之间的一致程度。得的单个结果之间的一致程度。（3）用标准偏差比用算术平均偏差更合理。）用标准偏差比用算术平均偏差更合理。143. 准确度与精密度的关

12、系准确度与精密度的关系 1x2x3x4x1 1. .精密度是保证准确度的先决条件精密度是保证准确度的先决条件; ;2.2.精密度好精密度好, ,不一定准确度高不一定准确度高. .152.1.2 误差的分类及减免误差的方法误差的分类及减免误差的方法一、系统误差一、系统误差系统误差或称可测误差系统误差或称可测误差(DeterminateError) 1、系统误差产生的原因：、系统误差产生的原因：（1）方法误差方法误差: 如反应不完全、干扰成分的影响、指示剂选择不如反应不完全、干扰成分的影响、指示剂选择不 同；同；（2）试剂误差试剂误差：试剂或蒸馏水纯度不够；试剂或蒸馏水纯度不够；（3）仪器误差仪器

13、误差：如容量器皿刻度不准又未经校正，电子仪器如容量器皿刻度不准又未经校正，电子仪器“噪噪声声” 过大等造成；过大等造成；（4）操作误差：操作误差：如观察颜色偏深或偏浅，第二次读数总是想与第如观察颜色偏深或偏浅，第二次读数总是想与第 一次重复等造成一次重复等造成162、系统误差的性质、系统误差的性质(1)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；(2)单向性：测定结果系统偏高或偏低；单向性：测定结果系统偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。(4)可校正性：其大小可以测定，可对结果进行

14、校正。可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。 3、系统误差的校正方法、系统误差的校正方法 常采用常采用对照试验、空白试验、校正仪器对照试验、空白试验、校正仪器等方法等方法。17（1）对照试验对照试验：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。（2）空白试验空白试验：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。 对试剂或实验用水是否带入

15、被测成份，或所含杂质是否有干对试剂或实验用水是否带入被测成份，或所含杂质是否有干扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。18二、 偶然误差1、产生的原因：由一些无法控制的不确定因素引起的、产生的原因：由一些无法控制的不确定因素引起的（1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化；起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化；（2）操作人员实验过程中操作上的微小差别；）操作人员实验过程中操作上的微小差别；（3）其他不确定因素等所造成。）其他不确定因素等所造成。2、性质：时大时小，可正可负

16、。、性质：时大时小，可正可负。3、减免方法：无法消除，可通过增加平行测定次数、减免方法：无法消除，可通过增加平行测定次数 降降低低。 19正态分布曲线正态分布曲线 (1) 单峰性单峰性：小误差出现的概：小误差出现的概率大率大, 大误差出现的概率小。大误差出现的概率小。 (2) 对称性对称性：正、负误差出现：正、负误差出现的概率相等。的概率相等。 (3) 有界性：有界性：由偶然误差造成由偶然误差造成的误差不可能很大，即大的误差不可能很大，即大误差出现的概率很小。误差出现的概率很小。(4) 抵偿性抵偿性误：差的算术平均误：差的算术平均值的极限为零。值的极限为零。4、偶然误差的分布规律、偶然误差的分

17、布规律20其分布规律说明其分布规律说明：在不存在系统误：在不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。均值越接近真值。一般一般平行测定平行测定4-6次次。 三、过失过失(mistake) 由粗心大意引起，可以避免的由粗心大意引起，可以避免的重重 做做 !例：指示剂选择错误例：指示剂选择错误21四、四、 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法 分析结果的精密度取决于偶然误差的大小，准确度是系分析结果的精密度取决于偶然误差的大小，准确度是系统误差与偶然误差共同影响的结果统误差与偶然误差共同影响的结果 1、选择合适的分析方法、选择合适的分析方法 2、

18、消除系统误差、消除系统误差 3、减小偶然误差、减小偶然误差 4、减小测量误差、减小测量误差称量称量：E= E= 0.0001g 0.0001g（两次称量最大两次称量最大E=E= 0.0002g0.0002g 要求：要求：E Er r 0.1% 0.1% 称取样品量称取样品量 （0.0002/0.10.0002/0.1）100 100 0.20.2g g滴定滴定：E= E= 0.01mL 0.01mL（两次测量最大两次测量最大E=E= 0.02mL0.02mL） 要求：要求： E Er r 0.1% 0.1% 消耗滴定剂体积消耗滴定剂体积 （0.02/0.10.02/0.1）100 100 20

19、 20 mLmL222.2 分析结果的数据处理分析结果的数据处理2.2.1 误差范围与出现的概率之间的关系x-u概 率- ,+ -1,168.3%-1.96 ,+1.96 -1.96,+1.9695%-2 ,+2 -2,+295.5%-3 ,+3 -3,+399.7%232.2.2 置信度与置信区间置信度置信度 ( Confidence Level) ： 在某一定范围内测定值或误差出在某一定范围内测定值或误差出 现的概率现的概率 。 68.3%, 95.5%, 99.7% 即为置信度即为置信度置信区间置信区间 (Confidence Interval) ： 真实值在指定概率下，分布的某个区间。

20、真实值在指定概率下，分布的某个区间。 ，2，3 等称为置信区间。置信度选得等称为置信区间。置信度选得高，置信区间就宽。高，置信区间就宽。242.2.3 有限数据的统计处理有限数据的统计处理样本容量样本容量n: 样本所含的个体数样本所含的个体数. 总体总体样本样本数据数据抽样抽样观测观测统计处理统计处理25 有限次测定中偶然误差服从 t 分布 有限次测定无法计算总体标准差有限次测定无法计算总体标准差和总体平均值和总体平均值,则偶然误差并不完全服从正态分布，服从类似于正态则偶然误差并不完全服从正态分布，服从类似于正态分布的分布的 t 分布分布( t 分布由英国统计学家与化学家分布由英国统计学家与化

21、学家 W.S.Gosset提提出，以出，以Student的笔名发表的笔名发表)。 26t 分布曲线 t 分布曲线随自由度分布曲线随自由度 f ( f = n - 1)而变，当而变，当 f 20时，时，与正态分布曲线很近似，当与正态分布曲线很近似，当 f 时，二者一致。时，二者一致。t 分分布在分析化学中应用很多。布在分析化学中应用很多。 t 值与置信度和测定值值与置信度和测定值的次数有关，可由的次数有关，可由t值表值表 中查得。中查得。27 t 值表置 信 度测定次数90%95%99%26.31412.70663.65732.9204.3039.92542.3533,1825.84152.13

22、22.7764.60462.0152.5714.03271.9432.4473.70781.8952.3653,50091.8602.3063.355101.8332.2623.250111.8122.2283.169211.7252.0862.8461.6451.9602.57628ntsx (1) 对有限次测量，以样本平均值来估计总体平均值对有限次测量，以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间可能存在的区间(2) 置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度和测置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度和测定次数有关，当测定值精密度定次数有关，当测定值精密度(s值小值小)，测定次数愈，测定次数愈多

23、多(n)时，置信区间时，置信区间，即平均值愈接近真值，平均，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。值愈可靠。29(3) 上式的意义：在一定置信度下上式的意义：在一定置信度下(如如95%)，真值，真值(总体总体平均值平均值) 将在测定平均值附近的一个区间即在将在测定平均值附近的一个区间即在ntsxntsx 之间存在，把握程度之间存在，把握程度 95%。 该式常作为该式常作为分析结果的表达式。分析结果的表达式。(4)置信度置信度，置信区间，置信区间，其区间包括真值的可能性，其区间包括真值的可能性，一般将置信度定为一般将置信度定为95%或或90%。302.2.4 可疑数据的取舍 Q 值检验法（1） 数据

24、排列数据排列 x1 x2 xn（2） 求极差求极差 xn x1 （3） 求可疑数据与相邻差：求可疑数据与相邻差：xn xn-1 或或 x2 x1 （4） 计算：计算：（5 5）根据测定次数和要求的置信度）根据测定次数和要求的置信度,(,(如如90%)90%)查表查表（6 6）将将 Q 与与 Qx （如如 Q90 ）相比，相比， 若若 Q Qx 舍弃该数据舍弃该数据, （过失误差造成）（过失误差造成） 若若 Q Qx 保留该数据保留该数据, （偶然误差所致）（偶然误差所致）11211xxxxQxxxxQnnnn或312.3 显著性检验一、t检验1、平均值与标准值的比较(方法准确性) 检验一个分析

25、方法是否可靠检验一个分析方法是否可靠, 常用已知含量的标准试常用已知含量的标准试样样, 用用 t 检验法将测定平均值与已知值检验法将测定平均值与已知值(标样值标样值)比较比较:nsxt若若 t计算计算 t表表 ，则与已知值有显著差别，则与已知值有显著差别(存在系统误差存在系统误差)。若若 t计算计算 t表表，正常差异（偶然误差引起的）。，正常差异（偶然误差引起的）。32例6： 用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7 mg/kg的标准试样，进行五次测定，所得数据为：的标准试样，进行五次测定，所得数据为： 10.9, 11.8, 10.9, 10.3,

26、 10.0判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。解：计算平均值解：计算平均值 = 10.8，标准偏差，标准偏差 S = 0.7查表查表 2-2 t 值表，值表，t(0.95 , n = 5) = 2.78t计算计算 t表表说明该方法存在系统误差，结果偏低。说明该方法存在系统误差，结果偏低。872570711810.nsxt332、两组平均值的比较、两组平均值的比较先F检验（精密度是否有显著性差异）再t检验二、二、F检验检验确定两组数据精密度是否有显著性差异确定两组数据精密度是否有显著性差异F=S2 大大/S2 小小34*2.4 误差的传递 分析结果

27、包含了多步计算；分析结果包含了多步计算； 每个测量值的误差将传递到最后的结果中去？每个测量值的误差将传递到最后的结果中去？ 传递方式随系统误差和偶然误差而不同。传递方式随系统误差和偶然误差而不同。352.5 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 2.5.1 有效数字 一、一、 实验过程中遇到的两类数字实验过程中遇到的两类数字 （1 1）非测量值）非测量值 如测定次数；倍数；系数；分数；常数如测定次数；倍数；系数；分数；常数( () ) 有效数字位数可看作无限多位。有效数字位数可看作无限多位。 （2 2）测量值或计算值）测量值或计算值 数据位数反映数据位数反映测量的精确程度测量的精确程度。这

28、类数字称为有效数字。这类数字称为有效数字。 可疑数字：有效数字的最后一位数字，通常为估计值，不可疑数字：有效数字的最后一位数字，通常为估计值，不准确。一般有效数字的最后一位数字有准确。一般有效数字的最后一位数字有1个单位的误差。个单位的误差。36m 分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8218g(6) , 0.2338g(4) , 0.0500g(3) 千分之一天平千分之一天平(称至称至0.001g): 0.234g(3) 1%天平天平(称至称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤台秤(称至称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管滴定管(量至

29、量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)371. 数字前的数字前的0不计不计,数字后的计入数字后的计入 : 0.02450(4位位)2. 数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时, 最好用指数形式表最好用指数形式表示示 : 1000 (1.0103 ，1.00103, 1.000 103 )3. 有效数字的第一位数大于等于有效数字的第一位数大于等于8 的的, 计算时可计算时可按多一位有效数字对待，按多一位有效数字对待， 如如 9.45104, 95.2%, 8.6 二、有关有效数字的讨论384. 对数与指数的有效数字位数按对数与指数的有效数字位数按尾数尾数计，计， 如如 10-2.34 (2位位); pH=2.00, 则则H+=1.010-25. 误差只需保留误差只需保留12位；位；6. 化学平衡计算中化学平衡计算中, 结果一般为两位有效数字结果一般为两位有效数字(由于由于K值一般为两位有效数字值一般为两位有效数字)； 7. 常量分析法一般为常量分析法一般为4 位有效数字位有效数字(Er0.1%），），微量分析为微