第2章混凝土和砂浆外加剂

1、河南理工大学材料科学与工程学院混凝土材料学l第一节第一节 化学外加剂的发展概况化学外加剂的发展概况l第二节第二节 混凝土外加剂的基本原理混凝土外加剂的基本原理l第三节第三节 化学外加剂化学外加剂第二章 混凝土和砂浆外加剂本章主要内容本章主要内容l 最早出现的混凝土外加剂是硫水剂和塑化剂，并于最早出现的混凝土外加剂是硫水剂和塑化剂，并于1910年成为工业年成为工业产品。产品。l 20世纪世纪30年代，混凝土外加剂开始了较大规模的发展，其代表产品年代，混凝土外加剂开始了较大规模的发展，其代表产品是美国以松香树脂为原料生产的一种引气剂。是美国以松香树脂为原料生产的一种引气剂。l 20世纪世纪50年代

2、，国外又以亚硫酸纸浆废液经发酵脱糖工艺等途径生年代，国外又以亚硫酸纸浆废液经发酵脱糖工艺等途径生产阴离子表面活性剂来提高混凝土塑性，从而开辟了现代混凝土减水产阴离子表面活性剂来提高混凝土塑性，从而开辟了现代混凝土减水剂的历史纪元。剂的历史纪元。l 20世纪世纪60年代，日本的萘磺酸甲醛缩合物高效减水剂和德国蜜胺磺年代，日本的萘磺酸甲醛缩合物高效减水剂和德国蜜胺磺酸甲醛缩合物高效减水剂的研制成功，使混凝土技术得到了划时代的酸甲醛缩合物高效减水剂的研制成功，使混凝土技术得到了划时代的发展。发展。l 20世纪世纪80年代末年代末90年代初，反应性高分子化合物在日本的研制，成年代初，反应性高分子化合物

3、在日本的研制，成功地解决了大流动性混凝土坍落度经时损失大的问题。功地解决了大流动性混凝土坍落度经时损失大的问题。2.1 化学外加剂的发展概况化学外加剂的发展概况 p2.1.12.1.1外加剂的发展历史外加剂的发展历史l 我国的混凝土外加剂发展起始于我国的混凝土外加剂发展起始于20世纪世纪50年代，当时的年代，当时的主要产品有松香皂类引气剂、以亚硫酸纸浆废液为原料生主要产品有松香皂类引气剂、以亚硫酸纸浆废液为原料生产的减水剂、氯盐防冻剂和早强剂等。产的减水剂、氯盐防冻剂和早强剂等。l 20世纪世纪70年代和年代和80年代年代,以煤焦油中各馏分，尤其是萘及以煤焦油中各馏分，尤其是萘及其同系物为主要

4、原料生产减水剂得到迅速发展；用亚硫酸其同系物为主要原料生产减水剂得到迅速发展；用亚硫酸纸浆废液提取酒精后生产木质素磺酸钙，并在土木工程中纸浆废液提取酒精后生产木质素磺酸钙，并在土木工程中得到了推广应用。得到了推广应用。l 20世纪世纪90年代以来，相继研制成功了徐放型反应性高分年代以来，相继研制成功了徐放型反应性高分子外加剂、聚羧酸盐减水剂、氨基磺酸盐减水剂、脂肪族子外加剂、聚羧酸盐减水剂、氨基磺酸盐减水剂、脂肪族减水剂等，并修订了国家标淮和行业标准。减水剂等，并修订了国家标淮和行业标准。2.1 化学外加剂的发展概况化学外加剂的发展概况 p2.1.12.1.1外加剂的发展历史外加剂的发展历史

5、混凝土外加剂是一种在混凝土搅拌之前或拌制过程中加入的、用以改善新混凝土外加剂是一种在混凝土搅拌之前或拌制过程中加入的、用以改善新拌混凝土和（或）硬化混凝土性能的材料。拌混凝土和（或）硬化混凝土性能的材料。常用外加剂定义如下：常用外加剂定义如下： 在混凝土坍落度基本相同的条件下，能减少拌和用水量的外加剂。在混凝土坍落度基本相同的条件下，能减少拌和用水量的外加剂。 在混凝土坍落度基本相同的条件下，能大幅度减少拌和用水量的在混凝土坍落度基本相同的条件下，能大幅度减少拌和用水量的外加剂。外加剂。 可延长混凝土凝结时间的外加剂。可延长混凝土凝结时间的外加剂。 可加速混凝土早期强度发展的外加剂。可加速混凝

6、土早期强度发展的外加剂。 能改善混凝土拌和物泵送性能的外加剂。能改善混凝土拌和物泵送性能的外加剂。 在混凝土搅拌过程中能引人大量均匀分布、稳定而封闭的微小气泡且在混凝土搅拌过程中能引人大量均匀分布、稳定而封闭的微小气泡且能保留在硬化混凝土中的外加剂。能保留在硬化混凝土中的外加剂。 能使混凝土硬化过程中因化学作用而使混凝土产生一定体积膨胀的外能使混凝土硬化过程中因化学作用而使混凝土产生一定体积膨胀的外加剂加剂 在一定时间内，减少混凝土坍落度损失的外加剂在一定时间内，减少混凝土坍落度损失的外加剂2.1 化学外加剂的发展概况化学外加剂的发展概况 p2.1.22.1.2混凝土外加剂的定义混凝土外加剂的

7、定义 改善混凝土拌和物流变性能的外加剂；改善混凝土拌和物流变性能的外加剂；调节混凝土凝结时间、硬化性能的外加剂；改善混凝土耐调节混凝土凝结时间、硬化性能的外加剂；改善混凝土耐久性的外加剂；改善混凝土其他性能的外加剂等。久性的外加剂；改善混凝土其他性能的外加剂等。 有机外加剂、无机外加剂和有机无机复有机外加剂、无机外加剂和有机无机复合外加剂。合外加剂。 减水剂、调凝剂、引气剂、加气剂、防水减水剂、调凝剂、引气剂、加气剂、防水剂、阻锈剂、膨胀剂、防冻剂、着色剂、泵送剂以及复合剂、阻锈剂、膨胀剂、防冻剂、着色剂、泵送剂以及复合外加剂。外加剂。2.1 化学外加剂的发展概况化学外加剂的发展概况 p2.1

8、.32.1.3外加剂的分类外加剂的分类 2.1 化学外加剂的发展概况化学外加剂的发展概况 p2.1.42.1.4外加剂的作用外加剂的作用 l 通常把两个物相或不同物质的接触面称为界面。通常把两个物相或不同物质的接触面称为界面。表面概念是相对的，表面概念是相对的，它是物质的物理、化学性质明显区分的界面。通常的界面有固它是物质的物理、化学性质明显区分的界面。通常的界面有固- -气、气、固固- -液、气液、气- -液、液液、液- -液界面。在界面两边的物相各显示其不同的性质，液界面。在界面两边的物相各显示其不同的性质，界面是这两种不同性质的物质的物理、化学性质明显区别的分界面。界面是这两种不同性质的

9、物质的物理、化学性质明显区别的分界面。2.2 混凝土外加剂的基本原理混凝土外加剂的基本原理 p2.2.12.2.1表面现象的概念表面现象的概念 2007年诺贝尔奖得主年诺贝尔奖得主 埃尔特埃尔特l 同一相的物质处于内部与处于界面的状态是不一同一相的物质处于内部与处于界面的状态是不一样的，物质在其内部是处于平衡状态，而界面则样的，物质在其内部是处于平衡状态，而界面则处于一种不平衡状态，由此而产生一些变化，如处于一种不平衡状态，由此而产生一些变化，如作用力场的不平衡状态、物质结构的不连续状态、作用力场的不平衡状态、物质结构的不连续状态、物质密度物质密度(浓度浓度)的非均一性等。的非均一性等。l 表

10、面的这些特殊性质彼此既联系又相互影响，造表面的这些特殊性质彼此既联系又相互影响，造成了表面现象。表面现象是自然界常见的现象，成了表面现象。表面现象是自然界常见的现象，研究表面现象有很大意义。研究表面现象有很大意义。2.2 混凝土外加剂的基本原理混凝土外加剂的基本原理 p2.2.12.2.1表面现象的概念表面现象的概念 2.2 混凝土外加剂的基本原理混凝土外加剂的基本原理 p2.2.22.2.2表面活性剂的种类和结构特点表面活性剂的种类和结构特点 图图2-2 表面活性剂分子结构表面活性剂分子结构 2.2 混凝土外加剂的基本原理混凝土外加剂的基本原理 p2.2.22.2.2表面活性剂的种类和结构特

11、点表面活性剂的种类和结构特点 表面活性剂表面活性剂 离子型表面活性剂离子型表面活性剂 非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂 两性表面活性剂两性表面活性剂 阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂 由于表面活性剂的种类不同，其作用的机理也不尽相由于表面活性剂的种类不同，其作用的机理也不尽相同，下面就同，下面就以减水剂为例以减水剂为例，介绍一下表面活性剂的基作用，介绍一下表面活性剂的基作用机理。机理。 2.2 混凝土外加剂的基本原理混凝土外加剂的基本原理 p2.2.32.2.3表面活性剂的作用机理表面活性剂的作用机理 减水剂是一种聚合物电解质，它在水泥浆碱性介质中减水剂是

12、一种聚合物电解质，它在水泥浆碱性介质中解离成带电荷的阴离子和金属阳离子。同时，大分子量的解离成带电荷的阴离子和金属阳离子。同时，大分子量的阴离子阴离子(R-SO3-)(R-SO3-)被水泥颗粒表面所吸附，并在水泥颗粒表被水泥颗粒表面所吸附，并在水泥颗粒表面形成一层溶剂化的单分子膜，使水泥颗粒间的凝聚作用面形成一层溶剂化的单分子膜，使水泥颗粒间的凝聚作用减弱，颗粒间的摩擦阻力减小，因而使水泥颗粒分散，水减弱，颗粒间的摩擦阻力减小，因而使水泥颗粒分散，水泥浆体的粘度下降，流动性得到改善。泥浆体的粘度下降，流动性得到改善。2.2 混凝土外加剂的基本原理混凝土外加剂的基本原理 p2.2.32.2.3表

13、面活性剂的作用机理表面活性剂的作用机理 2.2 混凝土外加剂的基本原理混凝土外加剂的基本原理 p2.2.32.2.3表面活性剂的作用机理表面活性剂的作用机理 图图2-5 扩散双电层及扩散双电层及-电位示意图电位示意图 由于减水剂亲由于减水剂亲水极性基团的电离作水极性基团的电离作用，使水泥颗粒表面用，使水泥颗粒表面带上同性电荷，且电带上同性电荷，且电荷量随减水剂浓度的荷量随减水剂浓度的增大而增大，使水泥增大而增大，使水泥颗粒之间产生静电斥颗粒之间产生静电斥力，水泥颗粒絮凝结力，水泥颗粒絮凝结构解体，释放出包裹构解体，释放出包裹于絮团中的自由水，于絮团中的自由水，增大拌和物的流动性。增大拌和物的流

14、动性。 2.2 混凝土外加剂的基本原理混凝土外加剂的基本原理 p2.2.32.2.3表面活性剂的作用机理表面活性剂的作用机理 图图2-8 减水剂空间位阻斥力分散机理示意图减水剂空间位阻斥力分散机理示意图 聚合物减水剂吸附在聚合物减水剂吸附在水泥颗粒表面，在水泥颗水泥颗粒表面，在水泥颗粒表面形成粒表面形成层有一定厚层有一定厚度的聚合物分子吸附层。度的聚合物分子吸附层。当水泥颗粒相互靠近，吸当水泥颗粒相互靠近，吸附层开始重叠，即在颗粒附层开始重叠，即在颗粒之间产生斥力作用，重叠之间产生斥力作用，重叠越多，斥力越大。这种由越多，斥力越大。这种由于聚合物吸附层靠近重叠于聚合物吸附层靠近重叠而产生的阻止

15、水泥颗粒接而产生的阻止水泥颗粒接近的机械分离作用力，称近的机械分离作用力，称之为空间位阻斥力。之为空间位阻斥力。 2.2 混凝土外加剂的基本原理混凝土外加剂的基本原理 p2.2.32.2.3表面活性剂的作用机理表面活性剂的作用机理 减水剂分子吸附在水减水剂分子吸附在水泥颗粒表面后，使水泥颗泥颗粒表面后，使水泥颗粒表面形成一层具有一定粒表面形成一层具有一定机械强度的溶剂化水膜。机械强度的溶剂化水膜。水化膜的形成破坏了水泥水化膜的形成破坏了水泥颗粒的絮凝结构，释放包颗粒的絮凝结构，释放包裹于其中的拌和水，水泥裹于其中的拌和水，水泥颗粒充分分散，提高水泥颗粒充分分散，提高水泥颗粒表面的润湿性，同时颗

16、粒表面的润湿性，同时对水泥颗粒及集料颗粒的对水泥颗粒及集料颗粒的相对运动起到润滑作用。相对运动起到润滑作用。图图2-7 减水剂存在条件下水泥颗粒间的电减水剂存在条件下水泥颗粒间的电性斥力和溶剂化水膜示意性斥力和溶剂化水膜示意图图2-3水泥絮凝结构示意水泥絮凝结构示意 降低表面张力降低表面张力 在气泡周围形成一层牢固的膜在气泡周围形成一层牢固的膜 具有适当的表面粘度具有适当的表面粘度 膜的膜的-电位值高电位值高 2.2 混凝土外加剂的基本原理混凝土外加剂的基本原理 p2.2.32.2.3表面活性剂的作用机理表面活性剂的作用机理 2.2 混凝土外加剂的基本原理混凝土外加剂的基本原理 p2.2.42

17、.2.4表面分散剂对水泥分散体系的影响表面分散剂对水泥分散体系的影响 图图2-10 抗絮凝作用示意图抗絮凝作用示意图2.2 混凝土外加剂的基本原理混凝土外加剂的基本原理 p2.2.42.2.4表面分散剂对水泥分散体系的影响表面分散剂对水泥分散体系的影响 dxdvAF恒压条件，内摩擦力、接触面恒压条件，内摩擦力、接触面积和流速梯度之间的关系积和流速梯度之间的关系新拌混凝土的流变方程新拌混凝土的流变方程dxdv0流体速度流体速度dvdx宾汉姆宾汉姆方程方程2.2 混凝土外加剂的基本原理混凝土外加剂的基本原理 p2.2.42.2.4表面分散剂对水泥分散体系的影响表面分散剂对水泥分散体系的影响 图图2

18、-15 粘性体速度梯度与剪切力的关系粘性体速度梯度与剪切力的关系 图图2-16掺减水剂浆体流变曲线掺减水剂浆体流变曲线 普通减水剂普通减水剂 减水率等于或大于减水率等于或大于5的减水剂。的减水剂。高效减水剂高效减水剂 减水率等于或大于减水率等于或大于10的减水剂。的减水剂。 2.3 化学外加剂化学外加剂 p2.3.1 2.3.1 减水剂减水剂 在不改变混凝土组分，特别是不减少单位用水量的条件在不改变混凝土组分，特别是不减少单位用水量的条件下，改变混凝土施工工作性，提高流动性；下，改变混凝土施工工作性，提高流动性； 在给定工作性条件下减少拌和用水量和降低水灰比，提高在给定工作性条件下减少拌和用水

19、量和降低水灰比，提高混凝土强度，改善耐久性；混凝土强度，改善耐久性； 在给定工作性和强度的条件下，减少水和水泥用量，从而在给定工作性和强度的条件下，减少水和水泥用量，从而节约水泥，减少干缩、徐变和水泥水化引起的热应力。节约水泥，减少干缩、徐变和水泥水化引起的热应力。2.3 化学外加剂化学外加剂 p2.3.1 2.3.1 减水剂减水剂 （1）按功能分类）按功能分类 按其减水率的不同，可分为普通减水剂和高效减水剂，按其减水率的不同，可分为普通减水剂和高效减水剂，按混凝土中引入的空气量的多少分为引气减水剂和非引气减水剂；按混凝土中引入的空气量的多少分为引气减水剂和非引气减水剂；按其对混按其对混凝土凝

20、结时间和早期强度的影响分为标准型、缓凝型和早强型。凝土凝结时间和早期强度的影响分为标准型、缓凝型和早强型。（2）按成分分类）按成分分类 减水剂按其化学成分可分为以下几类：减水剂按其化学成分可分为以下几类：1）木质素磺酸盐类及其衍生物；）木质素磺酸盐类及其衍生物；2）高级多元醇；）高级多元醇；3）羟基羧酸及其盐；）羟基羧酸及其盐；4）萘磺酸盐甲醛缩合物；）萘磺酸盐甲醛缩合物；5）聚氧乙）聚氧乙烯醚及其衍生物；烯醚及其衍生物；6）多元醇复合体；）多元醇复合体；7）多环芳烃磺酸盐甲醛缩合物；）多环芳烃磺酸盐甲醛缩合物；8）三聚氰胺磺酸盐甲醛缩聚物；三聚氰胺磺酸盐甲醛缩聚物；9）聚丙烯酸盐及其共聚物；

21、）聚丙烯酸盐及其共聚物；10）其他。）其他。 2.3 化学外加剂化学外加剂 p2.3.1 2.3.1 减水剂减水剂 （1 1）聚羧酸系高效减水剂）聚羧酸系高效减水剂2.3 化学外加剂化学外加剂 p2.3.1 2.3.1 减水剂减水剂 化学结构化学结构 （1 1）聚羧酸系高效减水剂）聚羧酸系高效减水剂 作用机理特点作用机理特点 以空间位阻斥力作用为主，其次是水化膜以空间位阻斥力作用为主，其次是水化膜润滑作用和静电斥力作用，同时还具有一定的引气隔离润滑作用和静电斥力作用，同时还具有一定的引气隔离“滚珠滚珠”效应和降低固效应和降低固-液界面能效应。液界面能效应。 性能性能 与其他高效减水剂相比，其掺

22、量低、减水率高。其与其他高效减水剂相比，其掺量低、减水率高。其减水率对掺量的特性曲线更趋线性化，其减水率一般为减水率对掺量的特性曲线更趋线性化，其减水率一般为2535，最高可达，最高可达40。保塑性强，具有一定的液。保塑性强，具有一定的液- -气气界面活性作用。界面活性作用。2.3 化学外加剂化学外加剂 p2.3.1 2.3.1 减水剂减水剂 （2）氨基磺酸盐系高效减水剂氨基磺酸盐系高效减水剂 2.3 化学外加剂化学外加剂 p2.3.1 2.3.1 减水剂减水剂 其中，其中，M为金属离子，如为金属离子，如Na等；等；X为：为：化学结构式化学结构式（2 2）氨基磺酸盐系高效减水剂氨基磺酸盐系高效

23、减水剂 作用机理特点作用机理特点 以静电斥力为主，并具有较强的空间位阻斥力作用。以静电斥力为主，并具有较强的空间位阻斥力作用。同时，由于减水剂具有强亲水性羟基（同时，由于减水剂具有强亲水性羟基（OH），能使水泥颗粒表面），能使水泥颗粒表面形成较厚的水化膜，故具有较强的水化膜润滑分散减水作用。形成较厚的水化膜，故具有较强的水化膜润滑分散减水作用。 性能性能 无引气作用，具有显著的早强和增强作用。无引气作用，具有显著的早强和增强作用。Cl离子含量低离子含量低（约为（约为0.010.1)和和Na2SO4含量低（约为含量低（约为04.2)。掺量。掺量般为水泥质量的般为水泥质量的0.21.0，最佳掺量为

24、，最佳掺量为0.50.75，在此掺量，在此掺量下，对流动性混凝土的减水率为下，对流动性混凝土的减水率为2832。2.3 化学外加剂化学外加剂 p2.3.1 2.3.1 减水剂减水剂 （3）萘系减水剂萘系减水剂 机理特点：机理特点：以静电斥力作用为主，兼有其它作用力。以静电斥力作用为主，兼有其它作用力。2.3 化学外加剂化学外加剂 p2.3.1 2.3.1 减水剂减水剂 结构通式结构通式（3）萘系减水剂萘系减水剂 性能：性能：其掺量为水泥质量的其掺量为水泥质量的0.31.5，最佳掺量为，最佳掺量为0.51.0，减水率为，减水率为1530。能提高拌和物的稳定。能提高拌和物的稳定性和均匀性，减小混凝

25、土的泌水。气性和均匀性，减小混凝土的泌水。气-液界面活性小，起液界面活性小，起泡作用小，几乎无引气作用；无缓凝作用。对不同品种水泡作用小，几乎无引气作用；无缓凝作用。对不同品种水泥的适应性强泥的适应性强 ，可配制早强、高强和蒸养混凝土、免振，可配制早强、高强和蒸养混凝土、免振捣自密实混凝土。捣自密实混凝土。2.3 化学外加剂化学外加剂 p2.3.1 2.3.1 减水剂减水剂 速凝剂的种类速凝剂的种类 ：铝氧熟料、碳酸盐系；铝氧熟料、明矾石系；水玻铝氧熟料、碳酸盐系；铝氧熟料、明矾石系；水玻璃系及其他类型。璃系及其他类型。 速凝剂的性能特点速凝剂的性能特点 使混凝土在喷出后使混凝土在喷出后35m

26、in内初凝，内初凝，10min之内终凝；之内终凝； 有较高的早期强度，后期强度降低不能太大有较高的早期强度，后期强度降低不能太大(小于小于30)； 使混凝土具有一定的粘度，防止回弹过高；使混凝土具有一定的粘度，防止回弹过高； 尽量减小水灰比，防止收缩过大，提高抗渗性能；尽量减小水灰比，防止收缩过大，提高抗渗性能； 对钢筋无锈蚀作用。对钢筋无锈蚀作用。 作用机理作用机理 铝氧熟料、碳酸盐型作用机理；铝氧熟料、碳酸盐型作用机理；铝氧熟料、钙矾石铝氧熟料、钙矾石型作用机理；型作用机理； 水玻璃型作用机理。水玻璃型作用机理。2.3 化学外加剂化学外加剂 p2.3.2 2.3.2 凝结与硬化调节剂凝结与

27、硬化调节剂 早强剂的种类早强剂的种类 ：无机盐类、有机物类、复合型早强剂无机盐类、有机物类、复合型早强剂3大类。无机盐大类。无机盐类主要有氯化物、硫酸盐、硝酸盐及亚硝酸盐、碳酸盐等。有机物主类主要有氯化物、硫酸盐、硝酸盐及亚硝酸盐、碳酸盐等。有机物主要是指三乙醇胺、三异丙醇胺、甲酸、乙二醇等。复合型是指有机与要是指三乙醇胺、三异丙醇胺、甲酸、乙二醇等。复合型是指有机与无机盐复合型早强剂。无机盐复合型早强剂。 主要用途主要用途 提高混凝土早期强度，提前拆除模板，增加混凝土构件产量或加提高混凝土早期强度，提前拆除模板，增加混凝土构件产量或加快混凝土工程进度；快混凝土工程进度； 用于冷天混凝土施工，

28、提高低温下混凝土的早期强度，避免混凝用于冷天混凝土施工，提高低温下混凝土的早期强度，避免混凝土遭受冻害，减少防护费用，保证施工正常进行。土遭受冻害，减少防护费用，保证施工正常进行。2.3 化学外加剂化学外加剂 p2.3.2 2.3.2 凝结与硬化调节剂凝结与硬化调节剂 缓凝剂的种类缓凝剂的种类 ：按性能可分为仅起延缓凝结时间作用的按性能可分为仅起延缓凝结时间作用的缓凝剂和兼具缓凝与减水作用的缓凝减水剂两种。缓凝剂缓凝剂和兼具缓凝与减水作用的缓凝减水剂两种。缓凝剂按其化学成分可分为无机缓凝剂和有机缓凝剂；按其缓凝按其化学成分可分为无机缓凝剂和有机缓凝剂；按其缓凝时间可分为普通缓凝刘和超缓凝剂。时间可分为普通缓凝刘和超缓凝剂。 作用机理作用机理 无机缓凝剂作用机理无机缓凝剂作用机理 有机缓凝剂作用机理有机缓凝剂作用机理 木质素磺酸盐缓凝减水剂作用机理木质素磺酸盐缓凝减水剂作用机理2.3 化学外加剂化学外加剂