湿法成型原理

1、 熔体纺丝法、干法纺丝法、湿法纺丝法 湿法纺丝成型原理湿法纺丝成型原理湿法纺丝生产流程湿法纺丝生产流程适用于不能熔融仅能溶解于非挥发性的或对热不稳定的溶剂中的聚合物。除有传热外，传质突出，有时还伴有化学反应，只能定性讨论与成形有关的一些问题。湿法纺丝原理湿法纺丝原理一、成纤高聚物溶解的基本规律一、成纤高聚物溶解的基本规律1 1、溶解过程：溶质分子扩散到溶剂分子中形成分散的均相体系、溶解过程：溶质分子扩散到溶剂分子中形成分散的均相体系先发生体积溶胀 （溶剂向高聚物扩散）溶解（大分子分散到溶剂中）热力学角度：分子间作用力的变化使体系的H变化；分子运动自由度的改变与体系的熵变有关。自由能Fm= H-

2、T* SFm0，溶解过程能自发进行。一、成纤高聚物溶解的基本规律一、成纤高聚物溶解的基本规律2 2、影响溶解度的结构因素：、影响溶解度的结构因素：l大分子链结构：分子间作用力强、刚性分子链、化学交联、相对分子质量高溶解度；低聚体的存在，使溶解度提高。l超分子结构：结晶高聚物溶解度（极性结晶高聚物常温下溶解，无定型部分溶解时放出大量热，PA能溶于甲酸、浓硫酸）l溶剂：极性溶剂（成纤高聚物是极性高聚物）3 3、溶剂的选择：、溶剂的选择：l高分子溶液相互作用参数1： 1 1/2 大分子和溶剂分子间作用能溶解 11/2 大分子和溶剂分子间作用能弱不溶解l相似相溶原则：组成和结构相似的物质可以互溶；极性

3、大的溶质可以溶于极性大的溶剂；非极性的高聚物溶于非极性的溶剂。l内聚能密度或溶解度参数相近原则：溶解l溶剂化规则：极性定向和氢键规则高聚物溶剂温度x1聚苯乙烯甲苯苯醋酸乙酯2323230.440.450.55聚氯乙烯四氢呋喃硝基苯丙酮2753530.140.290.60聚乙烯醇水250.494聚丙烯腈DMF230.170.29一、成纤高聚物溶解的基本规律一、成纤高聚物溶解的基本规律4 4、溶解过程的动力学、溶解过程的动力学溶胀程度随时间增加，还与溶剂性质和组成、温度、压力等条件有关。二、湿法纺丝的运动学和动力学二、湿法纺丝的运动学和动力学1 1、湿法成型过程中纺丝线上的速度分布：、湿法成型过程

4、中纺丝线上的速度分布：l孔流区、胀大区、细化区、等速区。二、湿法纺丝的运动学和动力学二、湿法纺丝的运动学和动力学1 1、湿法成型过程中纺丝线上的速度分布：、湿法成型过程中纺丝线上的速度分布：原液从喷丝孔挤出尚未固化，不能承受过大的喷丝头拉伸。原液从喷丝孔挤出尚未固化，不能承受过大的喷丝头拉伸。l喷丝头正拉伸：纺丝线的速度略大于喷丝速度，胀大区消失或部分消失，速度和速度梯度沿纺程的分布情况和熔纺相类似。l零拉伸与负拉伸：胀大区的存在，刚进入凝固浴时，纺丝线的速度低于喷丝速度。然后纺丝线被缓慢加速。与熔纺不同。纺丝线上张力很小，可以得到内应力较低的初生纤维。2 2、湿法成型区内的喷丝头拉伸：、湿法

5、成型区内的喷丝头拉伸：两个参数：喷丝头拉伸率（比）；平均轴向速度梯度。拉伸率增大对应于两个参数：喷丝头拉伸率（比）；平均轴向速度梯度。拉伸率增大对应于B0=Rf/R0B0=Rf/R0增大增大理论：喷丝头负拉伸，使成型得以稳定实际：喷丝头正拉伸或零拉伸（胀大区的存在）二、湿法纺丝的运动学和动力学二、湿法纺丝的运动学和动力学3 3、湿法纺丝线上受力分析：、湿法纺丝线上受力分析：l纺丝线上轴向力：平衡 l纺丝线上的径向应力： 施加于纺丝线上的张力，完全由皮层承受和传递，皮层的取向度比芯层高得多。 靠近喷丝头的区域内，张力由很薄的皮层承受，故皮层内的应力很大。纺丝时采用过大的张力会引起细流的断裂。三、

6、湿法纺丝中的传质过程三、湿法纺丝中的传质过程 l双扩散的传质过程： 液体细流中的溶剂及盐类向外扩散，而凝固剂向内扩散，结果 形成固相纤维。l传热过程：热效应不大（传质过程中温度差别不大）四、湿法纺丝中纤维结构的形成四、湿法纺丝中纤维结构的形成 1 1、初生纤维溶胀度、初生纤维溶胀度D.S.D.S.对纤维结构和性能影响：对纤维结构和性能影响：l取向度：溶胀度高聚物含量分子间作用力取向度 断裂强度l序态和染色饱和值：溶胀度较高的碘溶胀度（低序态）和高的染色饱和值l干燥收缩率：溶胀度纵向收缩率2 2、形态结构：、形态结构：l横截面形状：强烈凝固非圆形横截面，PAN用有机溶剂，凝固速度快，呈肾形 缓慢

7、凝固圆形横截面l皮芯结构：径向差异，皮层：密实、取向度高；芯层：松散，微晶较粗大。 其主要原因是：细流周边和内部的聚合物的凝固机理不同，凝固剂在纤维内部分布不匀；纺丝原液在喷丝孔口处的膨化效应，导致细流外表层的“拉伸效应” ；皮层凝固，芯层尚处于液流态，大部分拉伸张力导致皮层产生单轴拉伸形变；外层大分子链在喷丝孔内取向凝固浴内快速冻结，内层因凝固速率较慢，取向的分子链解取向；l空隙：由于皮层颇为刚性，聚合物粒子的合并使内部体系收缩时，皮层不能按比例发 生形变，湿纺初生纤维内部产生大空洞或毛细孔。经拉伸定型后会有所减小或 闭合难以根除，服用过程发生纵向开裂（原纤化）3 3、超分子结构：（结晶结构

8、了解不多）、超分子结构：（结晶结构了解不多）l剪切流动取向：孔道中的剪切流动取向较小；l拉伸流动取向：湿纺中的流动取向机理在湿纺条件下其效果较小；l拉伸形变取向：初生纤维的取向主要来自于拉伸形变取向。干法纺丝成型原理干法纺丝成型原理 干法纺丝生产流程干法纺丝生产流程干法纺丝原理干法纺丝原理干纺工艺特点：l纺丝溶液浓度比湿法高，18%45%，黏度高，喷丝头拉伸大（27倍）l纺丝线上丝条受到的力学阻力远比湿纺小，纺速比湿纺高，一般达300600m/minl喷丝头孔数远比湿纺少（干法固化慢，固化前丝条易粘连），短纤小于1200孔一、溶剂的选择一、溶剂的选择l纺丝速度主要取决于溶剂的挥发速度l高浓度聚

9、合物l溶剂的沸点和蒸发潜热应尽可能低l常用溶剂：丙酮、二甲基甲酰胺DMF，DMAc，DMSO二、干法纺丝的运动学和动力学二、干法纺丝的运动学和动力学l直径分布：靠近喷丝板，直径急剧下降（细流拉伸流动） 以后，因溶剂蒸发和喷丝头拉伸直径缓慢减少 随着溶剂蒸发量的减少和丝条的固化，趋于平稳。l速度分布：速度分布与熔纺相似，胀大区基本消失。 这是因为干法纺丝时，根据流变因素来看， 成型条件接近于熔纺，纺丝速度较高（6001200m/min）腈纶干法纺丝线上直径和速度分布腈纶干法纺丝线上直径和速度分布 三、干法纺丝中的传热和传质三、干法纺丝中的传热和传质 干法同时进行传热和传质的过程1 1、溶剂从纺丝

10、线上除去有三种机理：、溶剂从纺丝线上除去有三种机理：闪蒸；纺丝线内部的扩散；从纺丝线表面向周围介质的对流传质2 2、纤维溶剂含量的变化及其温度的分布：、纤维溶剂含量的变化及其温度的分布：干法成型时沿纺程温度和溶剂的浓度分布图干法成型时沿纺程温度和溶剂的浓度分布图 l区：喷丝孔出口处，热的纺丝液解除压缩的结果，发生溶剂闪蒸，使溶剂迅速大量挥发，聚合物细流表面的温度很快减少到湿球温度，而后温度变化很慢，经过一段时间后接近所需温度和纤维中层温度，因为在区蒸发所需热量在很大程度上是由纺丝溶液供给的，同时同周围介质产生热交换。传质以对流方式进行，因为细流表层上溶剂的浓度大。此段距离比较短。l区：由于热风的传热与丝条溶剂蒸发达到平衡，这一阶段丝条的温度实际上保持不变，且等于湿球温度。沿纤维截面的温度同样是相同的，纤维同周围介质之间的热交换也恒定。在该区内丝条内部温度保持较低，溶剂缓慢扩散，质量交换速度变化很小，可以近似地认为不变。这时聚合物细流中溶剂的浓度会大一些，所以蒸发过程不是由内部扩散控制，它主要取决于外部的（对流的）热、质交换速度和与此相对应的表面温度。这个阶段的热、质交换大致相同，纤维表面温度不变。l区：纤维传质传热形成纤维结构的主要区域。纤维开始成形，溶剂从纤维中间层向表面扩散，溶剂蒸发的速度更慢