甘油催化转化研究进展2

1、甘油催化转化研究进展化工能源13（1）樊一龙201301391207研究背景n近二十年来，生物质能源的研究与开发如火如荼，其中甘油分子作为最简单的探针分子而受到科学界和工业界的广泛关注，并且随着生物柴油的进一步开发，甘油的有效利用也将成为一个重要的研究课题。研究背景n然而，甘油的高效利用仍然面对较大的挑战n甘油丙三醇n选择性反应不敏感n高亲水性n高粘度So? 难以高效利用高效催化剂催化转化类型 甘油选择氧化 甘油选择氢解 甘油脱水 甘油分解和气化 甘油选择性酯化和酯交换 甘油的选择性醚化 直接羰化甘油选择氢解C-C键C-O键的断裂丙二醇、乙二醇、甲醇和甲烷等产物甘油氢解制丙二醇甘油氢解制丙二醇

2、n氢解： 甘油n1,2-丙二醇：聚酯树脂、液体洗涤剂、化妆品、增塑剂、表面活性剂、乳化剂、防冻液和除冰剂等，n1,3-丙二醇：抗冻剂、洗涤剂、乳化剂以及增塑剂等部分氧原子被氢原子取代1,2-丙二醇（1,2Propanediol，1,2-PDO ) 1,3-丙二醇（1,3-Propanediol,1,3-PDO)乙二醇（Ethylene glycol，EG)甘油氢解制丙二醇n反应机理酸性介质碱性介质1、羟基质子化：端羟基更易质子化（空间位阻）2、端羟基夺取一个H+脱水得到丙酮醇（中间体）3、丙酮醇在金属活性中心的作用下加氢生成1，2-丙二醇催化剂的酸性促进了甘油的脱水，而中间体的加氢是在金属的催

3、化作用下进行的。甘油脱氢甘油醛（中间体）脱水2-羟基丙烯醛加氢1,2-丙二醇在液体强碱（NaOH,KOH)作用下，甘油醛易发生C-C键断裂生成羟基乙醛，羟基乙醛加氢得到乙二醇。甘油氢解制丙二醇n反应机理酸性介质碱性介质不论是在酸性（中性）还是碱性条件下，为保证甘油氢解反应的顺利进行，反应需要多种活性中心的协同作用，即催化剂既要有脱水中心（酸/碱）同时又要具备加氢中心（金属）。甘油氢解合成丙二醇的催化剂贵金属催化剂：Ru, Rh,Re, Pt，Pd等非贵金属催化剂：Cu，Ni, Co等金属-固体酸双功能催化剂金属-固体减双功能催化刻水滑石Ru-Cu/HT 催化剂1、贵金属 Ru 基催化剂活性最高

4、，对C-C 键和 C-O 键都有很强的活性 Ru 主要催化金属添加Cu2、水滑石作为载体：具有一定的酸碱性对催化活性有一定的影响双金属催化剂Ru-Cu/HT 催化剂n水滑石的制备n共沉淀法： 硝酸镁：硝酸铝=3:1碳酸钠 0.25 mol氢氧化钠 0.4 mol沉淀剂溶解pH=9.510.0 333 K搅拌 4 小时滴加 333 K 的烘箱陈化 24 小时冷却室温离子水洗抽虑至pH 为中性干燥、焙烧层状结构水滑石固体碱催化剂金属催化剂的制备沉积沉淀水滑石金属前驱体水溶液加热搅拌Na2CO3溶液(沉淀剂)缓慢滴加pH 至 11一定温度下 陈化水洗抽虑 pH 为中性干燥焙烧还原金属负载水滑石固体碱

5、催化剂催化剂的表征HT 的比表面积和孔容分别为 183 m2/g 和 0.903 cm3/g。随着第二组分铜的加入，催化剂的比表面积略微有些下降，但并不很明显，比表面积Ru/HT的 181.7 m2/g 下降到了 161.5 m2/g。其原因可以认为是加入铜之后催化剂层状结构的有序度有所降低引起的，进而导致催化剂的比表面积下降。催化剂的表征催化剂的酸碱性在氢解反应中有可能会影响反应的路径。因此，对催化剂进行了 CO2-TPD 和NH3-TPD不同金属 Ru 和 Cu 负载的催化剂其碱含量并没有明显的变化，总量都在 0.50 mmol CO2/g 左右，说明催化剂碱性的强弱只跟载体的性质有关，跟

6、金属 Ru 和 Cu 的负载量关系不大。催化剂中碱性位的量对反应起着重要的作用。催化剂的表征 XRD 表征催化剂具有明显的层状结果，随着第二组分 Cu 的加(003)(006)(015)(110)和(113)面对应的衍射峰略微有所减弱，这些为水滑石层状结构的骨架峰，说明 Cu 的加入降低了催化剂层状结构的有序度。经过高温焙烧后层状结构已经消失，出现了 Ru 和 MgO 的衍射峰，但并没有观察到 Cu 的衍射峰。根据水滑石特有的记忆效应，层状结构消失时因为层间水分子脱除的原因，在反应中接触到水溶液就立即能恢复其层状结构。催化剂的表征焙烧前催化剂都具有很好的层间结构，随着金属 Ru 和 Cu 的加

7、入，层状结构并没有被破坏并且层间距没有发生明显的变化，这一点与 XRD 分析结果吻合。图 3-4 (e)(h)为 Ru-Cu/HT 催化剂还原后的 SEM照片，从图中我们可以看出，不管是纯载体 HT 还是 Ru-Cu/HT 催化剂，其部分水滑石层间结构有所坍塌，其原因归结为随着温度的升高部分层间吸附水分子和碳酸根离子脱除所导致的。根据文献报道，由于其具有记忆效应，当催化剂接触反应溶液时其层状结构重新复原。催化性能的测试不同负载量对反应活性的影响较大。1、从转化率来看，反应的转化率随着负载量的增加而逐渐降低原因：不同金属负载量导致金属在载体上的分散度不同，造成金属的活性比表面积不同2、从反应选择性1,2-丙二醇的选择性呈现直线型变化，当负载量为 7%时选择性达到最高，为 92%。但此时转化率最低。原因：负载量增加后催化剂分散度有所下降，进一步导致了副产物的选择性下降，1,2-丙二醇的选择性上升。小结n用共沉淀的方法制备了 Mg:Al 比为 3:1 的水滑石固体碱类载体，以沉积沉淀法制备了不同比例的 Ru-Cu 双金属催化剂，并将该催化剂应用丙三醇氢解制 1,2-丙二醇的反应中。当 Ru-Cu 比例为 1:2 时，其活性比表面积最大，当反应温度为 180、反应压力 3.0 MPa 时，其转化率和选择性可达到 9