上海交通大学_材料科学基础第六章

1、Page 1第六章第六章 单组元相图单组元相图及纯晶体的凝固及纯晶体的凝固Page 2本章要求掌握的内容本章要求掌握的内容 应掌握的内容: 纯金属凝固的过程和现象 结晶的热力学、动力学、能量、和结构条件 过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；过冷度、临界过冷度、有效过冷度、动态过冷度之间的区别。 几个重要概念：过冷度，临界晶核半径，临界形核功，形核率，均匀形核，非均匀形核，蒸发，凝聚。 液-固界面的结构及温度梯度，晶体生长形态 、生长条件和长大机制。 气固相变及薄膜生长 了解： 凝固理论的主要应用 控制结晶组织的措施 高分子的结晶特征Page 3基本概念基本概念 单组元晶体(纯晶体)：由一种化合物

2、或金属组成的晶体。该体系称为单元系单元系（one component system）。 从一种相转变为另一种相的过程称为相变相变（phase transformation）。若转变前后均为固相，则成为固态相变固态相变（solid-solid phase transformation ）。 从液相转变为固相的过程称为凝固凝固(solidification)。若凝固后的产物为晶体称为结晶结晶(crystallization)。 Page 4 组元组元（component）：组成合金的最基本、独立的物质。可以是单一元素也可以是稳定的化合物。 相图相图(phase diagram)：表示合金系中合金的

3、状态与温度、成分之间的关系的图形，又称为平衡图或状态图。 单组元相图单组元相图(single-component system phase diagram)是表示在热力学平衡条件下所存在的相与温度，压力之间的对应关系的图形。 合金系合金系（alloy system）：由给定的组元可以以不同比例配制成一系列成分不同的合金，这一系列合金就构成一个合金系统。二（ 三、多）元系。 相相（phase）：合金中结构相同、成分和性能均一并以界面分开的组成部分。单（双、多）相合金。Page 56.16.1单元系相变热力学及相平衡单元系相变热力学及相平衡Page 66.1.1 相平衡条件和相律相平衡条件和相律

4、相平衡的条件：通过一些数学推导和系统平衡条件dG=0可得：处于平衡状态下的多相(P个相)体系中，每个组元(共有C个组元)在各相中的化学势化学势（chemical potential）都彼此相等。 相平衡相平衡(phase equilibrium)是一种动态平衡。 Page 7相相 律律 相律相律(phase rule)是表示在平衡条件下，系统的自由度数、组元数和相数之间的关系，是系统的平衡条件的数学表达式。 相律数学表达式：f=c-p+2 式中 p平衡相数 c体系的组元数 f体系自由度体系自由度（degrees of freedom）数 2温度和压力 自由度数 f：是指在保持合金系平衡相的数目

5、不变的条件下，合金系中可以独立改变的、影响合金的内部及外部因素。 在恒压下，相律表达式：f=c-p+1Page 8相率的应用相率的应用 可以确定系统中可能存在的最多平衡相数 例：恒压下，单元系，因f 0，故P1-0+1=2，平衡相最大为二个。 注意：这并不是说，单元系中能够出现的相数不能超过二个，而是说，某一固定T下，单元系中不同的相只能有两个同时存在，而其它相则在别的条件下存在。 可解释纯金属与二元合金结晶时的差别 纯金属结晶，液固共存，f =0，说明结晶为恒温。 二元系金属结晶两相平衡，f =2-2+1=1，说明有一个可变因素(T)，表明它在一定（T）范围内结晶。 二元系三相平衡，f =2

6、-3+1=0，此时温度恒定，成分不变，各因素恒定。 Page 9相率的应用相率的应用 相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利用它可以分析和确定系统中可能存在的相数，检验和研究相图。 注意使用相律有一些限制： 只适用于热力学平衡状态，各相温度相等（热量平衡）、各相压力相等（机械平衡）、各相化学势相等（化学平衡）。 只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和相的类型和含量。 不能预告反应动力学（即反应速度问题）。 f 0Page 10单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构成的体系在不同温度和压力条件下所可能存在的相及多相的平衡。6.1.2 6.1.2 单元系相图单元系相图现以水为例说明单元系相

7、固的表示和测定方法： Page 11在单元系中除了可以出现气、液、固三相之间的转变外，某些物质还可能出现固态中的同素异构转变，如：Page 12纯纯Fe冷却曲线及晶体结构变化冷却曲线及晶体结构变化磁性转变点，磁性转变点，A2 Fe与与Fe间晶型转间晶型转变点，变点，A3；Fe与与Fe间晶型转变间晶型转变点，点，A4Fe与液相转变点（熔与液相转变点（熔点），点），Tm即：即：FeFeFe 液相液相 Page 13除了某些纯金属，如铁等具有同素异构转变之外，在某些化合物中也有类似的转变，称为同分异构转变或多晶型转变，如：图 6.3 SiOSiO2 2平衡相图Page 14上述相图中的曲线所表示的两

8、相平衡时的温度和 压力的定量关系，可由克劳修斯(Clausius)克拉珀龙 (C1apeyron)方程决定，即 mdPHdTTV式中， 为相变潜热； 为摩尔体积变化；T是两相平衡温度。HmV当高温相转变为低温相时， ，如果相变后体积收缩，即 ， 则 ，相界线斜率为正；如果相变后体积膨胀，即 ，则 ，相界线斜率为负。同素（分）异构转变时的体积变化很小，故固相线几乎是垂直的。0H0V0dTdP0V0dTdPPage 15有些物质稳定相形成需要很长的时间，在稳定相形成前，先形成自由能较稳定相高的亚稳相，这称为Ostwald阶段，即在冷却过程中相变顺序为 高温相（unstable) 亚稳相(metas

9、table) 稳定相（stable)有时可扩充相图，使其同时包含可能出现的亚稳相，如图6.4所示： Page 16Page 17Page 18位移型相变（位移型相变（Displasive transformation)和和重建型相变（重建型相变（Reconstructive transformation)Page 196.2 纯晶体的凝固纯晶体的凝固 结晶的现象 宏观现象 过冷现象过冷现象 (Supercooling或Undercooling) 结晶潜热结晶潜热 (Latent Heat of Crystallization) 微观现象 形核形核（Nucleation） 长大长大（Crysta

10、l growth）Page 206.2.1 6.2.1 液态结构液态结构 液态结构特征： 近程有序近程有序(Short range order) ，原子间距、配位数、体积与固体有差别。 存在结构（相）起伏结构（相）起伏 (Structural undulation)。原因是液态金属中存在着能量起伏能量起伏(Energy undulation) 。 温度降低，这些近程有序的原子集团（又称为晶胚晶胚(Embryo)尺寸会增大；当具备结晶条件时，大于一定尺寸的晶胚就会成为晶核晶核(Nucleus)。晶核的出现就意味着结晶开始。Page 21Page 226.2.2 晶体凝固的热力学条件自由能GHTS

11、在等压时，dp0，所以可推导得：dGSdT 由于熵S恒为正值，所以自由能是随温度增高而减小。SdTVdpdGPage 23在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为令液相转变为固相后的单位体积自由能变化为 ，则 由于恒压下熔化时，式中Lm是熔化潜热，表示固相转变为液相时，体系向环境吸热，定义为正值； 为固体的熔化熵。STHGLSVGGG)()(LSLSVSSTHHGmSLPLHHHmmSLmTLSSSVGmSPage 24在一定温度下，液相到固相转变（凝固）的单位体积自由能变化：mVmLTGT式中，TTm-T ，为过冷度，欲使GV0。晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点Tm ，

12、即需要有过冷度过冷度(Degree of undercooling or supercooling)(Degree of undercooling or supercooling)。 6.2.3 6.2.3 形核形核晶体的凝固是通过形核形核与长大长大两个过程进行的 ，形核方式可以分为两类： 1）均匀形核核均匀形核核 (Homogeneous nucleation)2）非均匀形核非均匀形核(Heterogeneous nucleation)。 Page 251.均匀形核a. 晶核形成时的能量变化和临界晶核 能量变化 驱动力： 原子由液态的聚集状态转变为晶态的排列状态，使体系Gv降低； 阻力： 晶

13、胚形成新的表面，引起表面自由能升高； 体积应变能，此阻力可在液相中释放，可忽略。Page 26临界晶核形成 假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚晶胚（Embryo)时，总的自由能变化G应为 32443VGrGr 在一定温度下，Gv和是确定值，所以Gv是r的函数。Gv随r变化的曲线如图66所示。当晶胚的半径 ，晶胚消失；当晶胚的半径 ，晶胚长大为晶核晶核(Nucleus)。 rr rrPage 27由可得晶核临界半径0d G dr由式可知，过冷度T越大，临界半径则越小，则形核的几率越大，晶核数目增多。形核功形核功 (nucleation energy)：*13GAA*为临界晶核临界晶

14、核（critical nucleus）表面积液相必须处于一定的过冷条件时方能结晶，而液体中客观存在的结构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素。 TLTrmm2*VGr2*23)(316*VGG223)(316*TLTGmm22216*)(4*VGrAPage 28 由上式可知：液-固之间的体积自由能差值只能补偿形成临界晶核表面所需能量的2/3，而不足的1/3能量靠液相中的能量起伏补充。 故均匀形核需要： 过冷度 结构起伏 能量起伏*13GAPage 29b. b. 形核率形核率形核率受两个因素的控制，即形核功因子（exp(-G*/kT)）和原子扩散的几率因子（exp(-Q/kT)） ，因此形

15、核率为 形核率与过冷度之间的关系如图所示：)exp()*exp(kTQkTGKNPage 30Page 31对于易流动液体来说，如金属，存在有效形核温度，如图6.8所示：对于高粘滞性的液体，均匀形核速率很小，以致常常不存在有效形核温度 结论：均匀形核的难度较大。结论：均匀形核的难度较大。Page 322. 非均匀形核由于均匀形核难度较大，所以液态金属多为非均匀形核。Page 33若晶核形成时体系表面能的变化为 ，则在三相交叉点，表面张力应达到平衡：式中为晶核和型壁的接触角。由于LWWWWLLSAAAGWLLWcos222sinrRAW)cos1 (22rAL)cos(sinsin2222WLW

16、LLSrrAGWLWLLrrrA222222sincossinsinLLLrAcossin22LLrA)cossin(22SGPage 34球冠晶核的体积：故体积自由能变化：)3(312hrhV3231hrh3322)cos1 (31)cos1 (rrr)coscos3cos31 (31coscos21 3223 r)cos31cos32(33 r)3coscos32(33 rVVtGrGVG)3coscos32(33StGGGPage 35非均匀形核时的临界晶核半径：非均匀形核时的形核功：)4coscos32)(434(323LVrGrG)()434(23frGrLVVLGr2*)4cosc

17、os32(*3homGGhet)(*homfGPage 36通常情况下，非均匀形核所需的形核功小于均匀形核功，故非均匀形核所需的过冷度较均匀形核时小。 由于0 f（） 1，所以当 ，完全润湿，不需形核功，质点作为晶核；当 ，完全不润湿，质点不起作用；当 ，部分润湿。*homGGhet000180001800Page 37图6.10示意地表明非均匀形核与均匀形核之间的差异。非均匀形核与均匀形核比较，有如下结论： （1）二者临界半径公式相同 （2）非均匀形核更容易，需要的过冷度更小，因为，f () TMg=659 Fe促进Cu形核，Cu结晶1083，r-Fe a0.3652nm Cu =0.368

18、8nm 固体杂质形貌影响具有相同临界半径和接触角的晶核时，凹形基底的夹杂形成临界品核的体积最小形核容易形核率大 例如铸型中的深孔或裂纹其它因素 搅拌、振动Page 39纯金属结晶过程示意图纯金属结晶过程示意图Page 401. 液固界面的构造6.2.4 晶体长大晶体凝固后呈现不同的形状，可分为小平面形状和非小平面形状两种：透明水样苯酯晶体的小面形态60 透明环己烷凝固成树枝形晶体60 Page 41按原子尺度，把相界面结构分为粗糙界面(rough interface)和光滑界面(smooth interface) 两种，如图6.13所示：上述是两种界面微观的示意图，它们的它们的宏观特征与微观特

19、征宏观特征与微观特征是有差异的是有差异的。Page 42光滑界面 粗糙界面 固-液界面的微观结构示意图Page 43光滑界面 粗糙界面 固-液界面的宏观结构示意图 Page 44杰克逊(K.A.Jackson)提出决定粗糙和光滑界面的定量模型： 式中，Gs为界面自由能的相对变化，x是界面上被固相原子占据位置的分数， 。)1ln()1 (ln)1 (xxxxxxkTNGmTS是晶体配位数数，是界面原子的平均配位，式中,mmkTLPage 45 液-固界面处原子排列不是完全有序的，而出现未占据位置(空位)，假设有N个原子随机沉积到具有NT原子位置的固-液界面时，其占据的分数为x=N/NT，界面上空

20、位数(未占据位置分数)为1-x，空位数为NT(1-x)。形成空位引起内能和组态熵的变化，相应引起表面吉布斯自由能的变化： GS=H-TS=(U+PV)- TSU- TS (1) 形成NT(1-x)个空位所增加的内能为其所断开的固态键数0.5NT(1-x)x (注：0.5NT(1-x)为所有空位可能断的最大键数，而实际原子没有这么多，故要乘上x(实际原子占据分数)，为实际可断的键数)和一对原子的键能 的乘积，式中V为晶体的配位数,为晶体表面的配位数，Lm为摩尔熔化潜热，也即熔化时断开1mol原子的固态键所需要的能量，并设NT等于NA(每摩尔原子数)，是内能变化： VNLAm2 杰克逊定量模型的推

21、导：杰克逊定量模型的推导：Page 46U=0.5NT(1-x)x =Lmx(1-x) = x(1-x)RTm = RTmx(1-x) (2)式中= 空位引起组态熵的变化： S=-Rxlnx+(1-x)ln(1-x) (3)因此，引起相应吉布斯自由能的变化为： TS=-RTmxlnx+(1-x)ln(1-x) (4)将(2)，(4)代入(1)式，得：GS= RTmx(1-x)+ RTm xlnx+(1-x)ln(1-x) =x(1-x)+ xlnx+(1-x)ln(1-x) (5) (R=kNA=kNT，这样(6)式即为书中(6-29)式) VNLAm2VVRTLmmVRTLmmmSRTGPa

22、ge 47 =x(1-x)+ xlnx+(1-x)ln(1-x) (6) 式中：= ，因为 =Sm(熔化熵)，故= ( =0.5，例如：fcc，=6，V=12) 补充：mTSTkNGVRTLmmmmTLVRSmVln)1ln()1(ln)1ln()1(lnln)()lnln)ln()ln(lnln)ln()(xxxxRxxxxkNnNnnNnnNNnNNknNnnNNnNnnNNknnNNnNnNksAPage 48Page 49由图6.14可得如下结论：1）当2时，界面为微观粗糙界面；2）当2时，界面呈光滑界面。 根据杰克逊模型进行的预测，已被一些透明物质的实验观察所证实，但并不完善，它没有

23、考虑界面推移的动力学因素，故不能解释在非平衡温度凝固时过冷度对晶体形状的影响。尽管如此，此理论对认识凝固过程中影响界面形状的因素仍有重要意义。 Page 50a. 连续长大（Continous growth)2. 晶体长大方式和生长速率晶体的长大方式可有连续长大、二维形核、螺型位错长大等方式。适于粗糙界面结构。在这种界面上，几个原子厚的界面层约一半空着，原子很容易进入这些位置与晶体结合起来，使晶体连续地垂直于界面的方向向液相中生长，又称为垂直长大垂直长大（vertical growth）。连续长大的平均生长速率由下式决定：1gKvTPage 51b. 二维形核(Two-dimensional

24、nucleation)适于光滑界面结构 二维形核的平均生长速率由下式决定：2exp()gKbvT二维形核的生长方式由于其形核较大，因此实际上甚少见到。Page 52b. 藉螺型位错生长(Growth at the step of screw dislocation)二维形核的平均生长速率由下式决定：23gKvTPage 536.2.5 结晶动力学及凝固组织 1 1结晶动力学结晶动力学 形核率定义：N 形成的晶核数/单位时间未转变体积)(tvRg33)(34tvVg在晶粒相遇前，晶核的半径：式中 为晶核形成的孕育期。设晶核为球形，则每个晶核的转变体积：Page 54定义一个假想的晶核数（ns)作

25、为真实晶核数（nr)与虚拟晶核数（np)之和：在t时间内假想晶核的体积：令 ，则由于在任意时间，每个真实晶核与虚拟晶核的体积相，故得:prsnnnNVdttvVtgs303)(34VVsstgsNdttv033)(34srsrsrdddvdvdndnPage 55假定vg与N均与时间无关，即为常数，而孕育时间很短以致可忽略，则积分可得：433tNvgs 令在时间dt内单位体积中形成得晶核数dP，于是dnr=VudP和dnsVdP。如果是均匀形核，dP不会随形核地点而有变化，此时可得：rsrdd1)exp(1srrrusrVVVVVdndn1Page 56约翰逊-梅尔(Johnson-Mehl)

26、结晶动力学方程 ：3 41exp()3rgNv t 式中，r已转变体积分数。适用于以下条件：均匀形核、N和vg为常数以及小的值 随时间的变化，如下图所示：rPage 57 对（6.43）式求导，可得不同温度下相变速率 与时间t的关系，如图6.20 (b) 所示。 dtdrPage 58再对相变速率求导，并令 =0 求极值，可得： =4Nt2-(4Nt3/3)2exp(-Nt4/3)=0 即得：t4=9/(4N) 将上述求出的t4代入Johnson-Mehl方程，可求出相变速率最大时对应的转变量： (max)=52.8%50%. 当 =50%时的t标为t1/2，即t(max)= t1/2，通常认

27、为 =50%时的相变速率最大。22dtdr22dtdrrrrPage 59当N与时间相关时，考虑形核率与时间呈指数关系变化后，得到： 1exp()nrkt 上式称为阿弗拉密（Avrami)方程。式中n称为阿弗拉密指数，一般取值在14之间，式中k为常数。阿弗拉密方程是描述结晶和固态相变中转变动力学的唯象方程。 Page 60纯晶体凝固时的生长形态不仅与液固界面的微观结构有关，而且取决于界面前沿掖相 中的温度分布情况，温度分布可有两种情况：正的温度梯度温度梯度(temperature gradient)和负的温度梯度，分别如图 6.21(a)，(b)所示。 2 2纯晶体凝固时的生长形态纯晶体凝固时

28、的生长形态 Page 61(1)若是光滑界面结构的晶体，其生长形态呈台阶状，如图6.22（a）所示；(2)若是祖糙界面结构的晶体，其生长形态呈平面状，如图6.22（a）所示； a.a.在正的温度梯度下的情况在正的温度梯度下的情况 Page 62晶体的生长方式为树枝状生长或树枝状结晶。b.b.在负的温度梯度下的情况在负的温度梯度下的情况 Page 63钢锭中的钢锭中的树枝状晶体树枝状晶体Page 64Ni-Ta-Mn-Cr合金的树枝状界面合金的树枝状界面 Page 65凝固后晶粒大小控制凝固后晶粒大小控制 晶粒大小对材料的性能影响很大，实践证明，材料的屈服强度S与晶粒直径d 符合Hall-Pet

29、ch公式： S= 0 + K d -1/2 式中，0和K是两个与材料有关的常数。可见，晶粒越细小，材料的强度越高。不仅如此，晶粒细小还可以提高材料的塑性和韧性。 晶粒大小用晶粒度来表示，标准分为8级（见下图）；1级最粗，D0.25mm；8级最细，D0.02mm。晶粒细小，材料性能提高。Page 66八级标准晶粒图八级标准晶粒图Page 67材料的晶粒大小对材料的性能有重要的影响。细化晶粒可以采用以下几个途径：a.增加过冷度 实际生产中措施如：降低熔液的烧注温度；选择吸热能力强，导热性大的铸模材料 6.2.6 6.2.6 凝固理论的应用举例凝固理论的应用举例1. 1. 凝固后细晶的获得凝固后细晶

30、的获得Page 68b. 加入形核剂(变质处理)熔液结晶前加入人工形核剂(即孕育剂或变质剂)作为非均匀形核的晶核。变质剂作用取决于接触角（润湿角）：越小，形核剂的作用大。晶核与变质剂符合点阵匹配原则：结构相似、(原子间距)大小相当。错配度错配度（mismatch）： 定义：= |aa1|/aPage 69 c 物理因素物理因素 a.振动：机械式、电磁式、超声波枝晶破碎。 搅拌：Page 70 2.2.单晶的制备单晶的制备单晶体在研究材料的本征特性具有重要的理论意义，而且在工业中的应用也日益广泛。单晶是电子元件和激光器的重要材料，金属单晶已开始应用于某些特殊要求的场合，如喷气发动机叶片等。因此，

31、单晶制备是一项重要的技术。 单晶制备的基本要求就是防止通常凝固时会形成许多晶核，而使凝固中只存在一个晶核，由此生长获得单晶体。下面介绍两种最基本的制备单晶的方法。Page 71a)a) 垂直提拉法垂直提拉法( (籽晶法，籽晶法，Czochralski technique)Czochralski technique)这是制备大单晶的主要方法，其原理如图6.24（a）所示。加热器先将坩埚中原料加热熔化，并使其温度保持在稍高于材料的熔点以上。将籽晶夹在籽晶杆上（如想使单晶按某一晶向生长，则籽晶的夹持方向应使籽晶中某一晶向与籽晶杆轴向平行）。然后将籽晶杆下降，使籽晶与液面接触，籽晶的温度在熔点以下，而液体和籽晶的固液界面处的温度恰好为材料的熔点,极小的过冷度，始终保