四章节化学平衡ppt课件

1、4.1 化学平衡的条件4.2 化学反响的平衡常数和等温方程式4.3 规范平衡常数与温度的关系4.4 影响平衡的其它要素4.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算4.6 化学平衡计算的运用化学反响体系： 封锁的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反响，设为：DEFGdefg BB0B各物质的变化量必需满足：BBddnBBddn根据反响进度的定义，可以得到：BBBddddnpVTSG,BBBBBBdddT pGn （）BB(dd )n等温、等压条件下，,BBB() (a) T pG 当时：1 molrm,BBB (b) T pG （）这两个公式适用条件：1等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反响；2

2、反响过程中，各物质的化学势 坚持不变。B 公式a)表示有限体系中发生微小的变化； 公式(b)表示在大量的体系中发生了反响进度等于1 mol的变化。这时各物质的浓度根本不变，化学势也坚持不变。用 判别都是等效的。,Brm,B() , ()T pBT pGG 或 rm,()0T pG反响自发地向右进展rm,()0T pG反响自发地向左进展，不能够自发向右进展rm,()0T pG反响到达平衡用 判别，这相当于 图上曲线的斜率，由于是微小变化，反响进度处于01 mol之间。pTG,)(G0)(,pTG反响自发向右进展，趋向平衡0)(,pTG反响自发向左进展，趋向平衡0)(,pTG反响到达平衡4.2.1

3、 范特荷夫等温方程式和规范平衡常数4.2.2 规范平衡常数的热力学计算4.2.3 复相化学平衡4.2.4 液态混合物和溶液中的化学平衡将化学势表示式代入的计算式，得：pTG,mr)(式中 为逸度，假设气体是理想气体，那么 。BfBBpf BBBf(T,p)(T)RTlnp BBB,mr)(pTGrmBBBG (T) (T)令：BrmT,prmBBf(G )G (T) RTlnp 称为化学反响规范摩尔Gibbs 自在能变化值，只是温度的函数。rmG (T)BBBBBBf (T) RTlnpDEGHdegh有恣意反响ghGHrmrmdeDE(fp ) (fp )GGRTln(fp ) (fp )

4、rmfG (T)RTlnQ 这就是化学反响等温方程式。 称为“逸度商，可以经过各物质的逸度求算。 值也可以经过多种方法计算，从而可得 的值。fQmrGrmG (T)rmGRTln KRTln Q rmGRTlnKRTlnQ 理想气体反响等温方程式rm0KQG$反响向右自发进展rm0KQG$反响向左自发进展rm0KQG$反响达平衡rmffGRTlnKRTlnQ rmppGRTlnKRTlnQ 液相反响等温方程式实践气体反响等温方程式化学反响等温方程的通式：Q统称为反响商所以rmfGRTlnK 当体系到达平衡， ，那么0mr GghGHrmrmdeDE(fp ) (fp )GGRTln(fp )

5、(fp ) 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商，是量纲为1的量，单位为1。由于它与规范化学势有关，所以又称为规范平衡常数。fK即例如：HI(g)2g)(Ig)(H22HI(g)g)(Ig)(H22122112rmfG (T)RTlnK 下标 m 表示反响进度为 1 mol 时的规范Gibbs函数的变化值。显然，化学反响方程中计量系数呈倍数关系， 的值也呈倍数关系，而 值那么呈指数的关系。rmG (T)fKrm,2rm,1G2G 2f,2f,1K(K)令：fpKK对于理想气体BBGHDE()ghdep ppp pGHeeDEeeghdepppppppp GHDEg

6、hpdep pKp pBB()ppKKppK是规范平衡常数，单位为1pK是阅历平衡常数，单位视详细情况而定 反响达平衡时，用反响物和生成物的实践压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为阅历平衡常数，普通有单位。例如，对恣意反响：DEGHdeghBHGBdBDEghpeppKppppK1. 用压力表示的阅历平衡常数当 时， 的单位为1。 0BpKBHGBBDEghxdexxKxxxBBpKKpxxK2.用摩尔分数表示的平衡常数对理想气体，符合Dalton分压定律，BBpxp DaltonBHGBBDEghcdeccKcccBB)(RTKKpccK3用物质的量浓度表示的平衡常数对理想气体，

7、cRTp BBBaKaaK4液相反响用活度表示的平衡常数由于 ，那么ccaBBBB-acrBKKK(c )计算恣意反响在298.15 K时的rmGmmrBfBGG (B) rmaGRTlnK 1. 根据规范平衡常数的定义计算:armKexp(G /RT)在规范压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯函数的变化值，称为该化合物的规范生成吉布斯函数。通常在298.15 K时的值有表可查。称为规范摩尔生成吉布斯函数BmfG(1) - (2) 得3 2.利用相关反响的平衡常数计算：例如，求 的平衡常数122C(s)O (g)CO(g)rmG (1)(g)CO(g)OC(s) (1)22rmG (

8、2)(g)CO(g)OCO(g) (2)2221rmG (3)CO(g)(g)OC(s) (3)221rmrmrmG (3)G (1)G (2) pppK (1)K (3)K (2) 有气相和凝聚相液相、固体共同参与的反响称为复相化学反响。什么叫复相化学反响？ 只思索凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的规范态化学势，所以复相反响的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。 某一反响达化学平衡时有BBB 10N 在参与反响的 N 种物质中，有 n 种是气体，其他凝聚相处于纯态,那么设一切气体为理想气体，代入其化学势表示式，有 令：BBBBB 1B10nNn BBBBBBB 1B 1B1ln0nn

9、NnpRTp BBB 1npKp 代入上式并整理，得：对于凝聚相，设BBBBB 1B1lnnNnRTK BBBBrmB 1lnNpRTKG BBB 1( )npKTp常数 所以复相化学反响的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关，与凝聚相无关。，代入上式，合并可得32CaCO (s)CaO(s)CO (g)2(CO )ppKp称为 的分解压。)CO(2p) s (CaCO3例如，有下述反响，并设气体为理想气体：该反响的阅历平衡常数为2COpKp 某固体物质发生解离反响时，所产生气体的压力，称为分解压，显然这压力在定温下有定值。 假设产生的气体不止一种，那么一切气体压力的总和称为分解压。432NH

10、 HS(s)NH (g) H S(g)例如：S)H()NH(23ppp分解压32(NH )(H S)ppppKp热力学平衡常数为：214(/)p p1 在理想液态混合物中任一组分化学势为：*BBBB( , ,)( , )lnT p xT pRTx*BBBB( , ,)( , )lnT p xT pRTa对于非理想液态混合物，利用活度概念不是规范态化学势*B( , )T pBBBBB( , ,)( ,)lndppTT p xT pRTappBBB( ,)lndppT pRTaVpBBBBBBBBBBBBB( , ,)( )lndppT p xTRTaVp BBB0 当系统达平衡时忽略压力对液态系

11、统的影响，得rmBBB( )( )GTT BBBlnRTa BBBKa2在理想稀溶液中，溶质服从Henry定律：*BBBB( , ,)( , )lnT p xT pRTx*BBB,B( , ,)( , )lnxT p xT pRTa假设对Henry定律发生偏向，得不是规范态化学势*B( , )T p*BBBB( , )( ,)d( ,)ppT pT pVpT pBB,B,B( , ,)( )lnxxT p xTRTa假设溶质浓度用质量摩尔浓度表示，得：假设溶质浓度用物质的量浓度表示，得：BB,B,B( , ,)( )lnmmT p mTRTaBB,B,B( , ,)( )lnccT p cTR

12、Ta,B,B,B( )( )( )xmcTTT显然，但是由于对数项中的数值也都不相等。BBBBBB( , ,)( , ,)( , ,)T p xT p mT p c这是vant Hoff 等压方程的微分式rm2dlndpKHTRT 根据Gibbs-Helmholtz方程，当反响物都处于规范形状时，有rmrm2ddGTHTT rmlnGRTK 代入，得将vant Hoff 公式的微分式2dlndprmKHTRT对吸热反响，升高温度，添加，对正反响有利。rmH0pK对放热反响，升高温度，降低，对正反响不利。rmH0pK 这公式常用来从知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。2112()11

13、ln()( )prmpKTHKTRTT假设温度区间不大， 可视为常数，得定积分式为：rmH 假设 值与温度有关，那么将关系式代入微分式进展积分，并利用表值求出积分常数。rmH当理想气体用浓度表示时，由于 ，可以得到pcRT这个公式在气体反响动力学中有用途。2dlndcrmKUTRT2112()11ln()( )crmcKTUKTRTT 根据Le chatelier原理，添加压力，反响向体积减小的方向进展。这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以阐明。对于理想气体，BBfppc RT,KK rmBBpBG(T)RTlnK pTlnK0p仅是温度的函数pK由于BBBBpBBpc RTK()

14、()ppBBcBcK()c所以BBpcc RTKK ()pcTlnK()0p也仅是温度的函数。cKBBBKxxmBBln()/xTKVpRTp 与压力有关， ，气体分子数减少，加压，反响正向进展，反之亦然。xKBB0BBmBB/, xppp VRT对理想气体BBpBpK()pBBpxpKK ()ppxTTBBlnKlnK()()/p0pp 在压力不太大时，因 值不大，压力影响可以忽略不计。*BV对凝聚相反响rmBBaBG(T)RTlnK *BTB(T)Vp*BTB(T)Vp *BBTlnKV()pRT ，体积添加，添加压力， 下降，对正向反响不利，反之亦然。*B0VaK 惰性气体不影响平衡常数

15、值，当 不等于零时，参与惰性气领会影响平衡组成。BB 对于分子数添加的反响，参与水气或氮气，会使反响物转化率提高，使产物的含量添加。BBpxpKK ()pBBBBBp()pxBBBBBBBpn()pn 例如 ，添加惰性气体， 值添加，括号项下降。由于 为定值，那么 项应添加，产物的含量会添加。BB0BBnBBBnpK 平衡常数的测定 平衡组成和平衡转化率的计算 同时平衡 1物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡形状。 2化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反响停顿，然后用化学

16、分析的方法求出平衡的组成。 平衡转化率又称为实际转化率，是到达平衡后，反响物转化为产物的百分数。100%达平衡后原料转化为产物的量平衡转化率投入原料的量 工业消费中称的转化率是指反响终了时，反响物转化为产物的百分数，因这时反响未必到达平衡，所以实践转化率往往小于平衡转化率。 在一个反响体系中，假好像时发生几个反响，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。 在处置同时平衡的问题时，要思索每个物质的数量在各个反响中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应坚持一致。例题：600 K时， 与 发生反响生成，继而又生成，同时存在两个平衡：3CH Cl(g)2H O(g)3CH OH32(CH ) OO(g)HO(g)CH(OH(g)(2)2CHHCl(g)OH(g)CHO(g)HCl(g)CH) 1 (2233323知在该温度下， 。今以等量的 和开场，求 的平衡转化率。3CH Cl2H O3CH Clp,1p,2K0.00154,K10.6解：设开场时 和 的摩尔分数为1.0，到达平