第六章热力学基础

1、6-1 热力学第零定律和第一定律热力学第零定律和第一定律6-2 热力学第一定律对于理想气体平衡过程的应用热力学第一定律对于理想气体平衡过程的应用6-3 循环过程循环过程 卡诺循环卡诺循环6-4 热力学第二定律热力学第二定律 6-5 可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程 卡诺定理卡诺定理6-6 熵熵 玻尔兹曼关系玻尔兹曼关系6-7 熵增加原理熵增加原理 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义6-8 耗散结构耗散结构 信息熵信息熵第六章第六章 热力学基础热力学基础6-1 热力学第零定律和第一定律热力学第零定律和第一定律一、热力学第零定律一、热力学第零定律 热力学第零定律：热力学第零定

2、律： 如果系统如果系统A、B同时和系统同时和系统C达到热平衡，则系统达到热平衡，则系统A和和B也处于热平衡也处于热平衡热平衡热平衡的传递性。的传递性。达到热平衡的系统具有共同的内部属性达到热平衡的系统具有共同的内部属性温度温度热力学温标热力学温标(T：K)摄氏温标摄氏温标(t：) t ()=T (K) - 273.15ACB二、热力学过程二、热力学过程 热力学系统（热力学系统（thermodynamic system）：）：在热力学在热力学中，一般把所研究的物体或物体组称为热力学系统，中，一般把所研究的物体或物体组称为热力学系统，简称系统（简称系统（system）。）。热力学过程：热力学过程：

3、系统从一个平衡态过渡到另一个平衡系统从一个平衡态过渡到另一个平衡态所经过的变化历程。态所经过的变化历程。如果过程中任一中间状态都可看作是平衡状态，这如果过程中任一中间状态都可看作是平衡状态，这个过程叫做个过程叫做准静态过程准静态过程（或（或平衡过程平衡过程）。）。如果中间状态为非平衡态，这个过程叫做如果中间状态为非平衡态，这个过程叫做非静态非静态过程过程。 u举例举例1：准静态做功：准静态做功快速压缩快速压缩21VV 非准静态过程非准静态过程非平衡态到平衡态的过渡时间，非平衡态到平衡态的过渡时间，即即弛豫时间弛豫时间，约，约 10 -4 秒秒 ，如果，如果缓慢压缩就是准静态过程。缓慢压缩就是准

4、静态过程。2) 外界压强总比系统压强大一小量外界压强总比系统压强大一小量 p ， 缓慢压缩。缓慢压缩。dluP1)S(2) 若使系统分别与若使系统分别与 一系列微温差热源一系列微温差热源 T1+dT， T1+2dT， T2-dT，T2 接触。接触。(1) 若使系统若使系统(温度温度 T1)直接与直接与 热源热源 T2接触。接触。非非准静态过程准静态过程准静态过程准静态过程举例举例2：准静态传热：准静态传热系统（初始温度系统（初始温度 T1）从）从 外界吸热温度从外界吸热温度从T1升高至升高至T2。三、功三、功 热量热量 内能内能 改变系统状态改变系统状态(内能内能)的途径：的途径： 作功作功（

5、宏观功）（宏观功）和传热和传热（微观功）。（微观功）。 作功作功 外界有序能量与系统分子无序能量间的转换。外界有序能量与系统分子无序能量间的转换。 传热传热 外界无序能量与系统分子无序能量间的转换。外界无序能量与系统分子无序能量间的转换。以热传导方式交换的能量称为以热传导方式交换的能量称为热量热量。内能、功和热量具有相同的单位内能、功和热量具有相同的单位 SI ：J（焦耳）焦耳） 系统状态变化时，内能将发生变化。实验证明，系统状态变化时，内能将发生变化。实验证明， 对不同的状态变化过程，对不同的状态变化过程， 只要始末态相同，内能的变只要始末态相同，内能的变化也相同，化也相同， 即即内能变化只

6、与始末状态有关，与中间过内能变化只与始末状态有关，与中间过程无关。程无关。气体膨胀过程气体膨胀过程准静态做功的计算准静态做功的计算VplpSAddd系统所作的功在数值上等于系统所作的功在数值上等于P-V 图上过程曲线以下的面积。图上过程曲线以下的面积。21dVVVpA 功是过程量，且有正负。功是过程量，且有正负。气体作功：气体作功： 外界对系统传递的热量，一部外界对系统传递的热量，一部分使系统内能增加，一部分用于系统对外做功。分使系统内能增加，一部分用于系统对外做功。热力学第一定律：热力学第一定律：AEAEEQ)(12四、热力学第一定律四、热力学第一定律设一系统从外界吸热设一系统从外界吸热Q，

7、内能从，内能从E1E2，同时，同时系统对外做功系统对外做功A，则有：，则有： 说明说明1. 正负号的规定：正负号的规定：系统从外界吸热系统从外界吸热 Q0； 系统向外界放热系统向外界放热 Q0； 外界对系统做功外界对系统做功AT2 T2无无功功冷冷机机二、两种表述的等价性二、两种表述的等价性Kelvin表述不成立表述不成立Clausius表述不成立表述不成立T1高温热源高温热源T2低温热源低温热源AQQ2Q2 +A 单单源源热热机机CD致致冷冷机机Q2Q2T1T2无无功功冷冷机机反证法证明反证法证明Kelvin表述不成立表述不成立Clausius表述不成立表述不成立T2AQ-Q2=A单单源源热

8、热机机T1T1高温热源高温热源T2低温热源低温热源Q2=Q1-AQ1=Q热热机机QQ无无功功冷冷机机A例例6-8 试证在试证在p-V 图上两绝热线不相交。图上两绝热线不相交。证：证：反证法反证法若两绝热线相交于点若两绝热线相交于点A则作等温线与两绝热线则作等温线与两绝热线相交于相交于B,C循环循环BCAB，从单一热源吸收热量，使它完全从单一热源吸收热量，使它完全转变为功，而不引起其他变化，违反转变为功，而不引起其他变化，违反热力学第热力学第二定律，所以是不可能的。二定律，所以是不可能的。在在p-V 图上两绝热线不相交。图上两绝热线不相交。oVpdT=0BCA6-5 可逆过程与不可逆过程可逆过程

9、与不可逆过程 卡诺定理卡诺定理一、一、 可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程可逆性判据：可逆性判据：AB系统复原，外界也复原。系统复原，外界也复原。 设在某一过程设在某一过程P 中，系统从状态中，系统从状态A变变化到状态化到状态B。如果能使系统进行逆向变化，。如果能使系统进行逆向变化，从状态从状态B回复到初状态回复到初状态A，而且在回复到，而且在回复到初态初态A时，周围的一切也都各自恢复原状，时，周围的一切也都各自恢复原状，过程过程P 就称为就称为可逆过程可逆过程。 如果系统不能回复到原状态如果系统不能回复到原状态A，或者，或者虽能回复到初态虽能回复到初态A，但周围一切不能恢复，但周围一切

10、不能恢复原状，那么过程原状，那么过程P 称为称为不可逆过程不可逆过程。TifVp功热转换功热转换功转换为热的过程是不可逆的；功转换为热的过程是不可逆的；(Kelvin表述表述)一切实际的热力学过程都是不可逆过程。一切实际的热力学过程都是不可逆过程。如果热力学过程中存在如果热力学过程中存在摩擦摩擦，此过程将是不可逆的。，此过程将是不可逆的。热传递热传递热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的。热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的。热传导热传导(大温差传热大温差传热)的不可逆性。的不可逆性。(Clausius表述表述)讨论讨论气体的绝热自由膨胀的过程是不可逆的。气体的绝热自由膨胀的过程是不

11、可逆的。非平衡态到平衡态的过程是不可逆的。非平衡态到平衡态的过程是不可逆的。VpA1VpA2外界对气体作了净功外界对气体作了净功12AA 故快速做功过程故快速做功过程(非平衡过程非平衡过程)为不可逆过程。为不可逆过程。Vp过程无限慢过程无限慢21AVpA可逆过程可逆过程并转化为热。并转化为热。Vp快速做功过程为不可逆过程。快速做功过程为不可逆过程。自发过程（孤立系统中发生的过程）具有方向性。自发过程（孤立系统中发生的过程）具有方向性。自发过程进行的方向和限度将引入自发过程进行的方向和限度将引入熵熵来判断。来判断。实际宏观过程都是：实际宏观过程都是： 非平衡态过程非平衡态过程 存在摩擦存在摩擦

12、热力学第二定律的实质在于指出，一切与热热力学第二定律的实质在于指出，一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过程。现象有关的实际宏观过程都是不可逆过程。只有无摩擦的准静态过程才是可逆过程。只有无摩擦的准静态过程才是可逆过程。二、卡诺定理二、卡诺定理可逆机：可逆机：作可逆循环过程的机器。作可逆循环过程的机器。不可逆机：不可逆机：作不可逆循环过程的机器。作不可逆循环过程的机器。121TT可逆121TT不可逆1.工作在相同的高温热源工作在相同的高温热源 T1 和低温热源和低温热源 T2 之间的之间的一切可逆机效率相同，与工作物质无关；一切可逆机效率相同，与工作物质无关；2.工作在其间的一切不可逆机的

13、效率不大于可逆机。工作在其间的一切不可逆机的效率不大于可逆机。 指出了提高热机效率的途径。指出了提高热机效率的途径。1. 设设E为卡诺理想可逆机，为卡诺理想可逆机，E为另一可逆机。为另一可逆机。21QQA21QQ If2211QQQQ11QAQA ifT1T211QQ 22QQ E+E无无功功冷冷机机高温热源高温热源T1低温热源低温热源T21Q 2Q 1Q2QAEE证明证明三、三、卡诺卡诺定理的证明定理的证明反之，使反之，使E逆向运行，逆向运行，E正向运行，又可证明：正向运行，又可证明：可可逆逆可可逆逆结果：结果： 复合机复合机E+E成为无功冷机，违背成为无功冷机，违背Clausius表表述，

14、故假设不成立。述，故假设不成立。2211QQQQ2211QQQQ综上，综上，121TT卡卡诺诺121TT可逆工作在相同的高温热源工作在相同的高温热源 T1 和低温热源和低温热源 T2 之间的一之间的一切可逆机效率相同，与工作物质无关。切可逆机效率相同，与工作物质无关。2. 设设E为可逆机，为可逆机，E为不可逆机。为不可逆机。 同样方法可以证明：同样方法可以证明：不可逆不可逆可逆可逆121TT不可逆工作在其间的一切不可逆机的效率不大于可逆机工作在其间的一切不可逆机的效率不大于可逆机一、熵一、熵卡诺循环：卡诺循环：121121TTTQQQ02211TQTQ:TQ热温比热温比Q2= -|Q2|卡诺卡

15、诺循环循环高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2A1Q2Q系统经历卡诺循环后，热温比总和为零。系统经历卡诺循环后，热温比总和为零。6-6 熵熵 玻尔兹曼关系玻尔兹曼关系有限个卡诺循环组成的可逆循环：有限个卡诺循环组成的可逆循环：01niiiTQ可分成无限个微小的卡诺循环可分成无限个微小的卡诺循环可逆0TdQ可逆循环的热温比之和等于零。可逆循环的热温比之和等于零。任一可逆循环：任一可逆循环：2121ddbaTQTQ12210dddbaTQTQTQ1221ddbaTQTQ 沿可逆过程的沿可逆过程的 dQ/T 的积分，只取决于始末状态，的积分，只取决于始末状态，而与过程无关。存在一个新的态函数，称

16、为而与过程无关。存在一个新的态函数，称为熵熵（entropy） (用用S表示表示)。对可逆循环对可逆循环 1a2b1 ： 在一可逆过程中，系统从初态在一可逆过程中，系统从初态 1变化到末态变化到末态2的过程中，系统熵的增量等于初态的过程中，系统熵的增量等于初态 1 和末态和末态2之间之间任意一可逆过程热温比的积分。任意一可逆过程热温比的积分。可逆可逆TQSdd微分式：微分式：可逆可逆2112dTQSSS 熵变满足叠加原理，熵变满足叠加原理， 即大系统的熵变等于即大系统的熵变等于各子系统熵变之和。各子系统熵变之和。 不论实际经历的过程是否可逆，不论实际经历的过程是否可逆， 都按可逆都按可逆过程计

17、算熵变。过程计算熵变。说明说明两态的两态的熵差熵差或或熵变熵变为：为： 系统从状态系统从状态 1（V1, p1,T1,S1），经自由膨胀），经自由膨胀(dQ=0)到状态到状态 2（V2, p2,T2,S2）其中）其中T1= T2，V1 p2 ，计算此不可逆过程的熵变。计算此不可逆过程的熵变。2112dTQSS21ddmol21VVVVRMMTVp 气体在自由膨胀过程中，它的熵是增加的。气体在自由膨胀过程中，它的熵是增加的。设计一可逆等温膨胀过程从设计一可逆等温膨胀过程从 12，吸热，吸热dQ 00ln12molVVRMM二、自由膨胀的不可逆性二、自由膨胀的不可逆性用气体动理论来解释自由膨胀的不

18、可逆性。用气体动理论来解释自由膨胀的不可逆性。A室充满气体，室充满气体，B 室为真空；当抽去室为真空；当抽去中间隔板后，分子自由膨胀。中间隔板后，分子自由膨胀。简化：简化：设容器内有设容器内有4个分子个分子 a, b, c, d.分子在容器中的分布共有分子在容器中的分布共有16=24种。种。 (1) 左左4，右，右0， 微观态数微观态数: 1(3) 左左2，右，右2微观态数微观态数: 6(5) 左左0，右，右4，微观态数，微观态数: 1(2) 左左3，右，右1，微观态数，微观态数:4(4) 左左1，右，右3，微观态数，微观态数: 4分子的分布分子的分布AB 0 abcd abcd 0 a b

19、c d bcd acd abd abc bcd acd abd abc a b c d ab ac ad bc bd cd cd bd bc ad ac ab总总计计状状态态数数1 1 4 4616各状态出现的几率相等，系统处于分布状态数最多各状态出现的几率相等，系统处于分布状态数最多的状态的状态（平衡态）（平衡态）的几率最大。的几率最大。 系统内部发生的过程总是由概率小的宏观状态向系统内部发生的过程总是由概率小的宏观状态向概率大的宏观状态进行；即由包含微观状态数少的概率大的宏观状态进行；即由包含微观状态数少的宏观状态向包含微观状态数多的宏观状态进行。宏观状态向包含微观状态数多的宏观状态进行。

20、 对于对于 N 个分子，如个分子，如 1 mol 气体分子系统，所有气体分子系统，所有分子全退回分子全退回 A 室的概率为室的概率为0212123106N故气体自由膨胀是不可逆的。故气体自由膨胀是不可逆的。W：微观状态数目：微观状态数目 n ：A 室分子数室分子数WN/2Nn三、玻耳兹曼关系三、玻耳兹曼关系W 表示系统所包含的微观状态数，叫表示系统所包含的微观状态数，叫热力学概率热力学概率。k 为玻耳兹曼常数。为玻耳兹曼常数。 熵是分子热运动无序性或混乱性的量度。系统某一熵是分子热运动无序性或混乱性的量度。系统某一状态的熵值越大，它所对应的宏观状态越无序。状态的熵值越大，它所对应的宏观状态越无

21、序。WkSln 自由膨胀的不可逆性，表明这个系统内自发进自由膨胀的不可逆性，表明这个系统内自发进行的过程总是沿着熵增加的方向进行的。行的过程总是沿着熵增加的方向进行的。 等压膨胀过程，等压膨胀过程， 熵是增大的熵是增大的 ；等温膨胀过程，；等温膨胀过程，熵是变大的熵是变大的 ；等体降温过程，；等体降温过程， 熵是减小的；熵是减小的；可逆的绝热过程是个等熵过程。可逆的绝热过程是个等熵过程。 在体积为在体积为V 的容器内，分子出现的概率的容器内，分子出现的概率 W1 与与容器的体积成正比，即容器的体积成正比，即cVW 1NNcVWW1N 个分子同时在个分子同时在 V 中出现的概率中出现的概率 W为

22、：为：例例6-9 由由玻耳兹曼关系玻耳兹曼关系计算理想气体在等温膨胀过程计算理想气体在等温膨胀过程中的熵变。中的熵变。12lnlncVkNcVkNS等温膨胀的熵增为：等温膨胀的熵增为：1212lnlnVVRMmVVMmNNRAA12lnVVkN（c 是比例系数）是比例系数）解：解：6-7 熵增加原理熵增加原理 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义一、熵增加原理一、熵增加原理封闭系统封闭系统：与外界没有能量交换的系统。：与外界没有能量交换的系统。熵增加原理熵增加原理：封闭系统中的不可逆过程，其熵要：封闭系统中的不可逆过程，其熵要增加；封闭系统中的可逆过程，其熵不变。增加；封闭系统中的

23、可逆过程，其熵不变。 如：可逆绝热过程是一个等熵过程，绝热自由如：可逆绝热过程是一个等熵过程，绝热自由膨胀、封闭系统中的热传导都是熵增加的过程。膨胀、封闭系统中的热传导都是熵增加的过程。数学描述：数学描述：（对可逆过程取等号）（对可逆过程取等号）0abSS0dS 是热力学第二定律的定量表述；指出了自发过程是热力学第二定律的定量表述；指出了自发过程的方向的方向(熵增加熵增加)和限度和限度(平衡态平衡态, 熵达到最大值熵达到最大值)。热力学第二定律的统计意义：热力学第二定律的统计意义：封闭系统内部发生的封闭系统内部发生的过程，总是由包含微观状态数目少的宏观状态向包过程，总是由包含微观状态数目少的宏

24、观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行。这也是熵增加含微观状态数目多的宏观状态进行。这也是熵增加原理的实质。原理的实质。二、热力学第二定律的统计意义二、热力学第二定律的统计意义如气体的绝热自由膨胀、热量从高温物体向低温物如气体的绝热自由膨胀、热量从高温物体向低温物体的自发传递、热功转换等都是自发过程。体的自发传递、热功转换等都是自发过程。孤立系统总是倾向于熵值最大，即总是从非平衡态孤立系统总是倾向于熵值最大，即总是从非平衡态向平衡态过渡。向平衡态过渡。 熵增与熵增与能量退化能量退化 讨论讨论“热寂说热寂说”例例6-10 今有今有1kg 0C的冰融化成的冰融化成0C 的水，求其熵的水，求其熵变

25、（设冰的熔解热为变（设冰的熔解热为3.35 105 J/kg)。J/K1022.12731035.31d3521TQTQSS冰冰水水熔解过程温度不变，熔解过程温度不变，T=273K假设一个（可逆）等温过程，冰从假设一个（可逆）等温过程，冰从0 C 的恒温的恒温热源中吸热，则热源中吸热，则将系统和环境作为一个整体来看，在这过程中熵也将系统和环境作为一个整体来看，在这过程中熵也是增加的；使水结成冰，同样导致系统的熵增加。是增加的；使水结成冰，同样导致系统的熵增加。0解：解：21QQ2211TTCTTC212211CCTCTCT（1）设最后温度为设最后温度为T ，则有，则有例例6-11 有一热容为有

26、一热容为C1、温度为、温度为T1的固体与热容为的固体与热容为C2、温度为温度为T2的液体共置于一绝热容器内。的液体共置于一绝热容器内。 （1）试求平衡建立后，系统最后的温度；）试求平衡建立后，系统最后的温度； （2）试确定系统总的熵变。）试确定系统总的熵变。解解：TQS11dTQS22d总熵变：总熵变： TQTQS21ddTTTTTTCTTC21dd212211lnlnTTCTTC（2）假设固体的升温过程是可逆的，液体的降温）假设固体的升温过程是可逆的，液体的降温过程也是可逆的，则过程也是可逆的，则06-8 耗散结构耗散结构 信息熵信息熵一、耗散结构一、耗散结构耗散结构耗散结构是在开放的远离平

27、衡条件下，在与外界交是在开放的远离平衡条件下，在与外界交换物质和能量的过程中，通过能量耗散和内部非线换物质和能量的过程中，通过能量耗散和内部非线性动力学机制的作用，经过突变而形成持久稳定的性动力学机制的作用，经过突变而形成持久稳定的宏观有序结构。宏观有序结构。 它是自组织现象中的重要部分。它是自组织现象中的重要部分。耗散结构理论的创始人是普里高津耗散结构理论的创始人是普里高津(I. Prigogine)，由于对非平衡热力学尤其是建立耗散结构理论方面由于对非平衡热力学尤其是建立耗散结构理论方面的贡献，他荣获了的贡献，他荣获了1977年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。 2. 耗散结构与平衡结构有本质

28、的区别。平衡结构是一耗散结构与平衡结构有本质的区别。平衡结构是一种种“死死”的结构，它的存在和维持不依赖于外界；而的结构，它的存在和维持不依赖于外界；而耗散结构是个耗散结构是个“活活”的结构，它只有在非平衡条件下的结构，它只有在非平衡条件下不断与外界进行物质与能量的交换才能形成和维持。不断与外界进行物质与能量的交换才能形成和维持。 特点：特点：1. 与平衡结构相比，耗散结构具有更丰富的时空结构。与平衡结构相比，耗散结构具有更丰富的时空结构。3. 新结构一旦出现，不会因外界条件的微小改变而新结构一旦出现，不会因外界条件的微小改变而消失。消失。4. 这种结构在失稳背景下，一旦条件成熟立即出现。这种

29、结构在失稳背景下，一旦条件成熟立即出现。 典型实例：典型实例：贝纳尔贝纳尔(B nard)流体的对流花纹，流体的对流花纹，贝洛索夫扎鲍廷斯基贝洛索夫扎鲍廷斯基(Belousov-Zhabotinsky)化学化学振荡花纹与化学波，振荡花纹与化学波，激光器中的自激振荡等。激光器中的自激振荡等。 1900年，贝纳尔年，贝纳尔 (H.Benard)发现：发现：从下面均匀加热水平容器中薄层液体时，若上下温从下面均匀加热水平容器中薄层液体时，若上下温差超过一临界值，差超过一临界值， 液体中突现类似蜂房的六边形网液体中突现类似蜂房的六边形网格的有序化现象，格的有序化现象， 液体的传热方式由热传导过渡到液体的传热方式由热传导过渡到了对流，每个六角形中心的液体向上流动，边界处了对流，每个六角形中心的液体向上流动，边界处液体向下流动。这是对流与抑止因素液体向下流动。这是对流与抑止因素(黏性和热扩黏性和热扩散散)竞争的结果。竞争的结果。 这种类似蜂房的对流格子就叫做这种类似蜂房的对流格子就叫做贝纳尔对流（贝纳尔对流（Benard convection