化学反应工程+第二章

1、 第第 二二 章章 气气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 沉淀法沉淀法沉淀法生产流程沉淀法生产流程gVtpb5 . 0gpv)1)(1 ()1 (tpb（补充内容）（补充内容）1.催化剂的密度：催化剂的密度：tpbbmVbbiktiktVVVVVVV空隙体积孔体积催化剂的体积 通常采用通常采用“汞置换法汞置换法”（利用汞在常压下只能进入孔（利用汞在常压下只能进入孔径大于径大于50005000纳米孔的原理）测出颗粒间隙纳米孔的原理）测出颗粒间隙 后求得。后求得。（3 3）真密度）真密度 用用“氦置换法氦置换法”颗粒间隙体积颗

2、粒间隙体积 和催化剂孔体积和催化剂孔体积 之和，再求之和，再求=m/VpppbiVVViV=m/VttiVkVtVHeikVVV()iktbVVVV2. 催化剂的比孔容或孔容积催化剂的比孔容或孔容积 催化剂的孔体积，是催化剂内所有细孔体积的总和，每克催化剂的孔体积，是催化剂内所有细孔体积的总和，每克催化剂的孔体积成为比孔容，以催化剂的孔体积成为比孔容，以 表示。氦置换和汞置换测得表示。氦置换和汞置换测得的体积之差，再除以催化剂颗粒的质量即为的体积之差，再除以催化剂颗粒的质量即为 比孔容。比孔容。3. 催化剂的孔隙率催化剂的孔隙率 催化剂孔隙率为催化剂内孔体积与颗粒体积之比，以催化剂孔隙率为催化

3、剂内孔体积与颗粒体积之比，以 表表示。示。 以氦以氦-汞置换法测出颗粒密度与真密度后即可算出孔隙率。汞置换法测出颗粒密度与真密度后即可算出孔隙率。 （补充内容结束）（补充内容结束）gV111gpptpV/gkVVmggaSv2r 六筋舵轮六筋舵轮七孔形七孔形第二节第二节 化学吸附与化学吸附与气气- -固相催化反应本征动力学模型固相催化反应本征动力学模型 活性位理论：活性位理论： 活性位只占催化剂内表面积的很小一部分，在组成固体催化剂活性位只占催化剂内表面积的很小一部分，在组成固体催化剂微晶的棱、角或突起部位上，由于价键不饱和而具有剩余力场，能微晶的棱、角或突起部位上，由于价键不饱和而具有剩余力

4、场，能将周围气相中的分子或原子吸收到处于这些部位的活性位上，即化将周围气相中的分子或原子吸收到处于这些部位的活性位上，即化学吸附作用。学吸附作用。气气- -固相催化反应的过程包括：固相催化反应的过程包括：（a a）反应物在催化剂表面上的吸附；）反应物在催化剂表面上的吸附；（b b）表面上的催化反应；）表面上的催化反应；（c c）产物的脱附。）产物的脱附。 由以上步骤获得的催化反应的化学反应动力学称为由以上步骤获得的催化反应的化学反应动力学称为本征动力学本征动力学，气气- -固相催化反应本征动力学的基础是固相催化反应本征动力学的基础是化学吸附化学吸附。AA是比例常数吸附速率AaAAAaRTEfp

5、r)/(exp)( :)(Af)/(exp)( :RTEfkrdAd脱附速率)/(exp)()/(exp)( r :RTEfkRTEfprrdAaAAAda净吸附速率脱附速率常数分别为吸附速率常数和，吸附速率方程：成正比：脱附速率与表面覆盖率分率成正比：吸附速率与未覆盖表面令：不随表面覆盖率而变化因此：daAdAAaAddaAadaAkkkpkrLangmuirffRTEkkRTEkEEk)1 ()(1)()/(exp),/(exp,)/(exp)()/(exp)( r :RTEfkRTEfprrdAaAAAda净吸附速率AAAbp1bpdakkb niiiiiipbpb11*AA1bpAbp

6、AdAAakpk)1 (*AaEdEAAaaEE0AddEE0)ln(1*0AApbf)exp(*0AAfpb)/(exp)()/(exp)( r :RTEfkRTEfprrdAaAAAda净吸附速率aAAdAaaAAdaAAapbpbkpkpbpbkpbpkr)/()()()(*0*0*0*0*0hgfTRhgTRggfga dakk0b)exp()(0TREfkgaAAa)exp()(0TREfkkgdAd1.1.过程为单组分反应物的化学吸附控制过程为单组分反应物的化学吸附控制A A的吸附为控制步骤的吸附为控制步骤MLBAMLBAMMLLBBvpvBvMvLAvpvBvMvLAAaAaAA

7、dAvBvAvMvLvBvAvMvLpMMLBAAAAMMLBAniiAdAniiAaAdAaAApbpbpbKpppbKppppkrkkkbkppppppppKpbpbpbpbpbpbpbpbpbkpkrrrABMLABMLBAMLBAMLLBALBA11*11)(1)(,)()()()()()1/()1/(11)1 (令由于MLBAAkkrMLBA122(1)ABLMAAABBLLMMIIIIIIk p pk p prb pb pb pbpb pbpIIb p式中，及分别是惰性组分 的吸附平衡常数及分压，如果惰性组分 不被吸附，则上式略去项。BAbkbk 1MLbbkk2niiiiiipb

8、pb11MLBAMLBAMMVVMVBVApLBBAALVVMVBVApvBvAvMvLvBvAvMvLpMMLBAniiniiLaLLdLaLdLLpbpppkbpbpbppppKkrppppppppKpbpbpbpbpkkrrrLMBALMBABAMLBAMLLBA11L*11)(1)()()()()()()1/(11)1 (aLdLLkkk b五五. .不均匀表面吸附动力学模型不均匀表面吸附动力学模型 aAAAdAAaAdapbpbkpkrrr)(*0*A0MXBAXk1aAAMBApbpkppkr)(*02*1aLLLaLLdadpbpkpbkrrr)(*0*0第三节第三节 气气-固相

9、催化反应的宏观过程固相催化反应的宏观过程多孔催化剂上进行的气固相催化反应多孔催化剂上进行的气固相催化反应反应物反应物浓度高浓度高反应物反应物浓度低浓度低内外反应速内外反应速率不一致率不一致iASsSAsScfkdScfki)()(0)(AsAAcfkdSdNr速率及内表面积计算的反应按反应组分外表面浓度计算的扩散速率按反应组分外表面浓度)()()(ASisASAgeGgAcfSkccSkr代表了什么代表了什么?的数值一般在（的数值一般在（0,10,1）之间。）之间。的数值越接近于的数值越接近于1 1，说明颗粒内部反应物浓度越接近外表面浓度，内扩散影，说明颗粒内部反应物浓度越接近外表面浓度，内扩

10、散影响因素越小。这时，催化剂颗粒越有响因素越小。这时，催化剂颗粒越有“效率效率”。的数值越接近的数值越接近0 0，则正相反。，则正相反。iASsSAsScfkdScfki)()(0)()()(*AASisASAgeGgAccSkccSkriseGAAggAiseGgAAAgisgAAASeGgAASAgSkSkccrSkSkrccSkrccSkrcc11)(11)()()(*两式相加：推动力推动力阻力阻力外扩散阻力外扩散阻力化学反应阻力化学反应阻力内扩散阻力内扩散阻力)()()(ASisASAgeGgAcfSkccSkr分布见右图。，颗粒内外浓度此时，（去，则：内外扩散的影响均可略时，且当AC

11、ASAgAASisAAgisgAiseGcccccSkccSkrSkSk)()()111*iseGAAggASkSkccr11)(*)()()(ASisASAgeGgAcfSkccSkriseGAAggASkSkccr11)(*。颗粒内浓度分布如右图此时，则而内扩散具有强烈影响作用可略去，外扩散的阻滞且*,)()()(: , ,111AcccccccSkccSkrSkSkACACASAgAASisAAgisgAiseG)()()(ASisASAgeGgAcfSkccSkriseGAAggASkSkccr11)(*)()()(111*ASAgeGAAgeGgAiseGccSkccSkrSkSk主

12、要部分，有：总阻力的过程的阻滞作用占过程，及外扩散且)()()(ASisASAgeGgAcfSkccSkr拟一级反应，上式变成：，则如果过程为外扩散控制值代入外扩散速率式：将：解此二元一次方程，得AgeGgAASeGAgisisGAgeGisAgeGiseGAgeGASAgeGgAASisAgeGiseGASAgeGASeGASisASisASAgeGgAcSkrcSkcSkSkSkcSkSkcSkSkSkSkcSkccSkrcSkcSkSkSkSkccSkcSkcSkcSkccSkreGeG)(04112 24)(240)(222222)()()(ASisASAgeGgAcfSkccSkr第

13、四节第四节 催化剂颗粒内气体的扩散催化剂颗粒内气体的扩散一一. 固体催化剂颗粒中气体扩散的形式固体催化剂颗粒中气体扩散的形式 目前普遍认为，固体催化剂中气体的扩散形式有：目前普遍认为，固体催化剂中气体的扩散形式有：分子扩分子扩散、努森扩散、构型扩散和表面扩散。散、努森扩散、构型扩散和表面扩散。1.分子扩散分子扩散 设有一单直圆孔，孔半径为设有一单直圆孔，孔半径为ra。分子运动的平均自由行程为。分子运动的平均自由行程为。当孔半径远大于平均自由行程。当孔半径远大于平均自由行程，即即/2ra102时，时，分子间分子间的碰撞机率大于分子和孔壁的碰撞机率，扩散阻力主要来自分的碰撞机率大于分子和孔壁的碰撞

14、机率，扩散阻力主要来自分子间的碰撞，这种扩散称之为子间的碰撞，这种扩散称之为分子扩散分子扩散。分子扩散与孔径无关。分子扩散与孔径无关。2.努森扩散努森扩散 当孔半径远小于平均自由行程当孔半径远小于平均自由行程，即，即/2ra10时，时，分子和孔壁的碰撞机率大于分子间的碰撞机率，扩散分子和孔壁的碰撞机率大于分子间的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子和孔壁间的碰撞，这种扩散称之为阻力主要来自分子和孔壁间的碰撞，这种扩散称之为努森扩散。努森扩散与孔径有关。努森扩散。努森扩散与孔径有关。 3.构型扩散构型扩散 当催化剂的孔半径和分子大小的数量级相同时，当催化剂的孔半径和分子大小的数量级相同时，分子在微孔中

15、的扩散与分子构型有关，称之为构分子在微孔中的扩散与分子构型有关，称之为构型扩散。一般工业催化剂的孔径较大，可以不考型扩散。一般工业催化剂的孔径较大，可以不考虑构型扩散。虑构型扩散。4.表面扩散表面扩散 是吸附在催化剂内表面上的分子向着表面浓是吸附在催化剂内表面上的分子向着表面浓度降低的方向移动的迁移过程，度降低的方向移动的迁移过程，处于研究之中，处于研究之中，对于高温下的气体，可不考虑表面扩散。对于高温下的气体，可不考虑表面扩散。催化剂中气体催化剂中气体 扩散的形式扩散的形式2a102/r分子扩散分子扩散：阻力来源于分子间的碰撞，阻力来源于分子间的碰撞， 与孔半径无关与孔半径无关102/arK

16、nudsen扩散扩散：主要是分子与孔壁的碰撞主要是分子与孔壁的碰撞构型扩散构型扩散：nm0 . 15 . 0:ar与分子大小的数量级相同与分子大小的数量级相同表面扩散：表面扩散：是吸附在催化剂内表面上的分子向着表面浓度降是吸附在催化剂内表面上的分子向着表面浓度降低的方向移动的迁移过程低的方向移动的迁移过程扩散系数代表扩散系数代表（单位浓度梯度时的）扩散的强度（单位浓度梯度时的）扩散的强度二、二、 气体中的分子扩散气体中的分子扩散dxdyCDdxdDJATABCAABA组分组分A在双组分气体混合物中分子扩散系在双组分气体混合物中分子扩散系数数 分子扩散体积，见下表分子扩散体积，见下表0.51.7

17、5AB2AB21/31/3AB110.001cm / s(/ 0.101325)TMMDpVVV原子扩散体积原子扩散体积一些分子的扩散体积一些分子的扩散体积C22FCClH5.16ONCl S芳香及多环化合物芳香及多环化合物98.148.569.55.190.172.202H2OHe2N2ONe空气空气07.770.688.29.176.161.2059.5ArKrXeCO2COON23NH1.168.229.379.189.269.359.19OH22Cl4SF2Br2SO7.128.1147.377.692.671.41表表 原子与分子扩散体积原子与分子扩散体积流动系统流动系统 扩散通量扩

18、散通量NA 的引入的引入ABAABAABAABAATmBADyNNdxdyRTpDyNNdxdcNcuNN)/1 (1)/1 (1ACAABAJdxdDNBANN当当 ，即双组分气体混合物中组分，即双组分气体混合物中组分A和和B作相反方向的等摩尔扩散，此时方作相反方向的等摩尔扩散，此时方成立：成立：AAAATABAmAAcuNdxdyCDcuuJ)(相对于固定坐标系相对于固定坐标系2.多组分气体混合物中的分子扩散多组分气体混合物中的分子扩散1jAjAAmAj/njAyy NNDDjAAj/MMNNMMLLBBAAvNvNvNvNnAjmDyyDjAjAA1Stefan-Maxwell Stef

19、an-Maxwell 方程方程不发生反应时：不发生反应时：只有组分只有组分A发生扩散时，发生扩散时，其余组分不流动时：其余组分不流动时：发生反应时：发生反应时：BABAMLML)/(8MRTV23KaDr V9700/KaDrT M三三. Knudsen. Knudsen扩散扩散 单直圆孔，一维扩散，努森扩散系数单直圆孔，一维扩散，努森扩散系数D Dk k为：为：式中：式中：r ra a为孔半径；为孔半径；cmcm为平均分子运动速度为平均分子运动速度;cm/s;cm/s式中式中 M M为扩散组分的分子质量。为扩散组分的分子质量。scm /2)()(ViDiiNNN层流流动通量层流流动通量“尘气

20、尘气”模型模型KABAxAAegAdxdpdxdpNDTRdxdp)()()(,xAAmgBANDTRdxdp,)(xAKAgKANDTRdxdp,)(分子扩散和分子扩散和努森扩散串联而成努森扩散串联而成 四四. 催化剂孔内组分的综合扩散系数催化剂孔内组分的综合扩散系数 层流流动通量是由催化剂两端存在着相当大的压力差层流流动通量是由催化剂两端存在着相当大的压力差而引起的组分通过多孔催化剂的层流流动所形成，工业催而引起的组分通过多孔催化剂的层流流动所形成，工业催化反应器中催化剂两端的压力化反应器中催化剂两端的压力 差很小，层流流动通量可不差很小，层流流动通量可不考虑。考虑。AnAjeDDNNyy

21、DDDKjA,xA,xj,AjKAAmA1/111对于双组分系统对于双组分系统：KAABxA,xB,ABA1/1DDNNyyDexA,xB,NNKAABA111DDDe或或 yA甚小，甚小，ayA1时时反应反应A B，a=1+NB/NA 一般在常压下，必须同时计入分子扩散和努森扩一般在常压下，必须同时计入分子扩散和努森扩散，由于分子扩散系数与压力成反比，而努森扩散与散，由于分子扩散系数与压力成反比，而努森扩散与压力无关，在较高压下，努森扩散忽略不计。压力无关，在较高压下，努森扩散忽略不计。五五. 催化剂颗粒内组分的有效扩散系数与曲折因子催化剂颗粒内组分的有效扩散系数与曲折因子 综合扩散包括了分

22、子扩散和努森扩散，对于直圆孔综合扩散包括了分子扩散和努森扩散，对于直圆孔可以计算综合扩散系数。可以计算综合扩散系数。 催化剂颗粒内的微孔结构是相当复杂的：催化剂颗粒内的微孔结构是相当复杂的： 1.不可能是直孔和圆孔，孔径随机而变；不可能是直孔和圆孔，孔径随机而变； 2.孔与孔之间相互交叉、相截；孔与孔之间相互交叉、相截； 3.孔结构无法描述。孔结构无法描述。 基于孔结构的随机性，只能以整个催化剂颗粒为考基于孔结构的随机性，只能以整个催化剂颗粒为考察对象，考虑催化剂颗粒的扩散系数，即有效扩散系数察对象，考虑催化剂颗粒的扩散系数，即有效扩散系数Deff。 Deff是催化剂颗粒的一个表观参数。是催化

23、剂颗粒的一个表观参数。 Deff=DAe f (孔结构孔结构)（一）孔结构模型和（一）孔结构模型和D Deffeff单直圆孔模型单直圆孔模型 颗粒内均为单直圆孔，颗粒内均为单直圆孔，D Deffeff=D=De e2.2.简化平行孔模型简化平行孔模型1 1）孔结构）孔结构(1)(1)具有内壁光滑的圆直孔具有内壁光滑的圆直孔(2)(2)孔径不等，平均半径为孔径不等，平均半径为r r(3)(3)小孔平行分布，和外表面成小孔平行分布，和外表面成4545o o2 2） 式中式中为催化剂颗粒的孔隙率，是孔容积和颗粒的总容积为催化剂颗粒的孔隙率，是孔容积和颗粒的总容积之比。之比。 D Deff eff D

24、1时，时， , ,即有效因子值增大；即有效因子值增大；x 当当n1时，时， , ,即有效因子值减少；即有效因子值减少；xx 4.内扩散影响的判据内扩散影响的判据对于对于n级反应，级反应， ,nAAccf,nASgA,cSkrpgS以以 代入代入1nASeffppcDSkSVpgS可得可得 （内扩散影响可以略去）（内扩散影响可以略去） （内扩散影响严重）（内扩散影响严重） 2ASeff2ppgA,cDSVr, 1; 1122, 1,/1; 12若要求催化剂内扩散对总体速率基本不发生影响，问催化剂若要求催化剂内扩散对总体速率基本不发生影响，问催化剂粒径如何确定？已知粒径如何确定？已知 。、0.10

25、13MPa0.1013MPa和和400400时，其反应速率为时，其反应速率为例例2 23 3某一级不可逆气固相催化反应，当某一级不可逆气固相催化反应，当210/ACmol L6310/( .)AVArk Cmols cm3210/effDcms112212knBAknDAAB rk CAD rk C 212111BnnBDArskrrck212111nnASskck12kkABD 211BBAArk csrk c 第六节第六节 气气-固相间热、质传递过程对总体固相间热、质传递过程对总体 速率的影响速率的影响(Ts和和Tg分别是颗粒外表面及气流主体的温度，分别是颗粒外表面及气流主体的温度， 为气流主体与颗粒外表面的给热系数为气流主体与颗粒外表面的给热系数)()()(ASisASAgeGgAcfSkccSk