第5节：标准摩尔反应熵热三定律

1、00-7-301标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵 : 在一定温度在一定温度T 下下, 反应物和生成反应物和生成 物都处于标准态时物都处于标准态时, 单位反应进度的反应引起的熵变单位反应进度的反应引起的熵变.物质的标准摩尔熵物质的标准摩尔熵 : 处于标准态的物质处于标准态的物质B 的摩尔熵的摩尔熵, 与物质本性和温度有关与物质本性和温度有关. 是物质的重要特性是物质的重要特性.标准摩尔熵和标准摩尔反应熵标准摩尔熵和标准摩尔反应熵如对反应如对反应 0 aA bB + yYzZ由于绝大部分化学反应无法做到可逆地进行由于绝大部分化学反应无法做到可逆地进行, 所以用所以用可可逆热温商逆热温商来计算化学反应的

2、来计算化学反应的熵变熵变缺乏可行性缺乏可行性. 基于热力学第三定律基于热力学第三定律, 人们能够赋予物质的标准摩尔熵人们能够赋予物质的标准摩尔熵一个规定值一个规定值, 从而按照上述定义式就能计算标准摩尔反应熵从而按照上述定义式就能计算标准摩尔反应熵.defrmBmB(B)SS $rmmmmm(Y)(Z)(A)(B)SySzSaSbS $m(B)S$rmS $00-7-302rmrmrmBmBmBBBmmB( )( )(0K)(B, )(B,0K)(B, )(B,0K)STSTSSTSSTS $能斯特热定理能斯特热定理: 凝聚系统在恒温化学变化过程中的熵变随着凝聚系统在恒温化学变化过程中的熵变随

3、着 绝对温度趋于绝对温度趋于0K而趋于零而趋于零.(1906年年)上式方括号内是上式方括号内是 1mol物质物质B 从从 0K升温至升温至T 的熵变的熵变, 其间可能其间可能包括一系列包括一系列恒压升温恒压升温和和可逆相变可逆相变, 对于纯物质对于纯物质B, 这两种过程这两种过程的熵变可以分别根据的熵变可以分别根据定压热容定压热容和和相变焓相变焓等热数据求出等热数据求出, 从而计从而计算出任一温度下的标准摩尔反应熵算出任一温度下的标准摩尔反应熵.0)K0( 0)(limrrK0 STST或或那么在任一温度那么在任一温度T 下反应下反应 0 = B BB 的标准摩尔反应熵的标准摩尔反应熵:能斯特

4、热定理能斯特热定理00-7-303能斯特简介能斯特简介 Walter Nernst (18641941) a German physicist and chemist known especially for his work related to the third law of thermodynamics（热三定律）（热三定律）.00-7-304)B,()( mBBmrTSTS 得得到到普朗克假设普朗克假设：凝聚态纯物质在：凝聚态纯物质在0K时的熵值为零时的熵值为零. (1912年年)0)K0( S0)K,0( 完完美美晶晶体体S晶体的两种点缺陷晶体的两种点缺陷0K时完美晶体中所有分子时

5、完美晶体中所有分子, 原子或电子的运动都处于最低能原子或电子的运动都处于最低能级级, 空间排列只有一种方式空间排列只有一种方式, 所以所以从微观上看只在一种状态从微观上看只在一种状态, 熵值熵值一一 定为零定为零, 可算是可算是“有序之极有序之极”了了.热力学第三定律热力学第三定律: 0K时纯物质完美晶体的熵为零时纯物质完美晶体的熵为零.热力学第三定律热力学第三定律该式中的标准摩尔熵已演变为以该式中的标准摩尔熵已演变为以 0K为基准的相对值为基准的相对值.rmBmmB( )(B, )(B,0K)STSTS 式式$可进一步简化可进一步简化.00-7-305热力学第三定律热力学第三定律 水的水的3

6、种相态中种相态中, 熵的相对大小是与熵的相对大小是与其分子无序程度的其分子无序程度的高低一致的高低一致的, 其中固其中固体的熵和无序度最体的熵和无序度最小小.随着固体温度的随着固体温度的一步步降低至绝对一步步降低至绝对零度零度, 可以预期在温可以预期在温度尺度上熵将降低度尺度上熵将降低至最小值至最小值.00-7-306普朗克简介普朗克简介 Max Larl Ernst Ludwig Plank (18581947). The deep interest in thermodynamics（热力学）（热力学） led him eventually to the “ultraviolet cata

7、strophe” （紫外（紫外线衰减）线衰减）and to his revolutionary hypothesis（革命性的假设）（革命性的假设）. The discovery was announced two weeks before Christmas in 1900, and he was awarded the Nobel Prize in 1918.00-7-3070K附近的附近的Cp, m可用德拜公式计算可用德拜公式计算:)(3m,m,非非金金属属aTCCVp )(3m,m,金金属属bTaTCCVp 标准摩尔熵规定值的获得标准摩尔熵规定值的获得其中升温步骤的其中升温步骤的 S

8、可由实测的可由实测的Cp,m/TT 曲线用图解积分法获得曲线用图解积分法获得. 铂的铂的Cp,m/TT 曲线曲线常见错误常见错误: 将标准熵写成将标准熵写成 以以0K时完美晶体的熵为零作为起点时完美晶体的熵为零作为起点, 计算出计算出1mol纯物质纯物质B 在温度为在温度为T 的标准态时的熵的标准态时的熵. 如对某气态物质如对某气态物质,trsftrsbfb315K,m,mtrsmm015Ktrs,mvapm,mfusmfb(cr )(crII)(g, )ddd(l)(g)ddTTppTTTppTTCCHaTSTTTTTTTTCHCHTTTTTT $mS $m(B,298.15K).S通通常常

9、可可以以查查到到$00-7-308不同温度下标准摩尔反应熵的计算不同温度下标准摩尔反应熵的计算rmrmdSS$aA 标准态标准态bB 标准态标准态yY 标准态标准态zZ 标准态标准态+dTT rmS $aA 标准态标准态bB 标准态标准态yY 标准态标准态zZ 标准态标准态+T21rm2rm1r,m()()(/ )dTpTSTSTCTT $,m,m1(A)(B)d( d )ppaCbCSTT $,m,m2(Y)(Z)ddppyCzCSTT $rm12B,mBddd(B)d/pSSSCT T $rmr,md/d/pSTCT $r,mBBB2,mBBBBBBB2B(B)ppCab Tc TCabT

10、cT $00-7-309不同温度下标准摩尔反应熵的计算不同温度下标准摩尔反应熵的计算2r,mpCabTcT $rmr,md(B)/)dpSCTT $2rm1( )()ln2STaIRaTbTcT $ 适用于标准态物质的适用于标准态物质的恒温反应恒温反应, 不能认为过程中温度从不能认为过程中温度从T1变变化到化到T2. 不能用于在温度范围内有物质呈不同相态的情况不能用于在温度范围内有物质呈不同相态的情况. 当当 很小很小或或温度范围很小温度范围很小时时, 可认为可认为 与温度无关与温度无关.r,mpC $rmS $00-7-3010由相变前的标准熵求相变后的标准由相变前的标准熵求相变后的标准熵熵

11、例例 已知已知CO2在在194.67 K时的摩尔升华焓为时的摩尔升华焓为 25.30 kJmol 1, 固固体体CO2在在194.67 K时的标准摩尔熵为时的标准摩尔熵为68.8J K 1 mol 1 , 求气体求气体CO2在在194.67 K的标准摩尔熵的标准摩尔熵. 则气体则气体(CO2)CO2在在194.67 K的标准摩尔熵的标准摩尔熵 Sm (CO2) = (68.8 + 130.0) JK 1mol 1 = 198.8 JK 1mol 1 1113mmolK130.0J194.67KmolJ1025.30 THS升华过程的熵变升华过程的熵变n1 =1mol, CO2(s)p1 =10

12、0kPaT1 =194.67KS1 = 68.8J K 1mol 1 n2 =1mol, CO2(g)p2 =100kPaT2 =194.67K S2 = ? 可逆相变可逆相变 S = ? 00-7-3011由相变前的标准熵求相变后的标准熵由相变前的标准熵求相变后的标准熵例例 已知已知25时硝基甲烷时硝基甲烷CH3NO2(l) 的标准摩尔熵为的标准摩尔熵为171.42 JK 1 mol 1, 摩尔蒸发焓为摩尔蒸发焓为38.27 kJmol 1, 饱和蒸气压为饱和蒸气压为4.887 kPa. 求求CH3NO2(g)在在25 、p时的标准摩尔熵时的标准摩尔熵. (设设蒸气为理想气体蒸气为理想气体)

13、CH3NO2(l)25 , pCH3NO2(g)25, pCH3NO2(g)25, 4.887kPaCH3NO2(l)25, 4.887kPa123 所以：所以： S1 0 解：先将流程画出来：解：先将流程画出来：00-7-3012Sm(g, 298.15 K) = Sm(l, 298.15 K) + S1 + S2 + S3 = (171.42 + 128.36-25.10) JK 1mol 1 = 274.68 JK 1mol 1 1113bmvap2molKJ36.128298.15KmolJ1038.27 THS1111213molKJ10.25-100kPa4.887kPalnmolK8.314Jln ppRS00-7-3013课堂作业课堂作业 1. 如右图所示一定量理想气体，从同一如右图所示一定量理想气体，从同一始态出发始态出发, 经过经过AB与与AC两条途径到两条途径到达达B、C，而，而B、C两点刚好处在同一条两点刚好处在同一条绝热过程线上，绝热过程线上，证明：证明：UAB UAC ;SAB= SAC 2、将将10、101.325 kPa的的1 mol H2O(l)变为变为100、10.13 kPa的的 H2O(g),求此过程的熵变。已知求此过程的熵变。已知Cp,m(H2O,l )=