分析化学上册6-1(华师、陕师、东北师大、北师大版)

1、 利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法，利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法， 称为络合滴定法称为络合滴定法 分析化学中的络合物分析化学中的络合物简单配体络合物简单配体络合物243)Cu(NH螯合物螯合物CCNCCOOOOC H2C H2C H2COOCC H2NOOCaH2H2多核络合物多核络合物(H2O)4FeOHOHFe(H2O)44+在络合反应中，提供配位原子的物质叫配位体，络合剂在络合反应中，提供配位原子的物质叫配位体，络合剂能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件：能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件： ( 一一)、形成的络合物要相当稳定、形成的络合物要相当稳定 否则不易得

2、到明显的滴定终点。否则不易得到明显的滴定终点。 (二二)、在一定反应条件下，络合数必须固定、在一定反应条件下，络合数必须固定 (即只形成一种即只形成一种配位数配位数的络合物的络合物)。 (三三)、反应速度要快。、反应速度要快。 (四四)、要有适当的方法确定滴定的计量点。、要有适当的方法确定滴定的计量点。 能用于络合滴定的并不多能用于络合滴定的并不多 如与如与F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-,等 大多数无机络合物的稳定性不高，大多数无机络合物的稳定性不高，选择性差选择性差, 而且还存在分步络合等缺点。而且还存在分步络合等缺点。Cu2+-NH3 络合物络合物CuNH3NH3H3NH3

3、N2+lgK1K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 不能用于络合滴定不能用于络合滴定无机络合剂主要无机络合剂主要干扰物质的掩蔽剂干扰物质的掩蔽剂防止金属离子水解防止金属离子水解有机络合剂有机络合剂“OO”型型HOOCHCHCCOOHOHOH“NN”型型NN“NO”型型N（CH2COOH)2 Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid简称简称EDTA NCH2CH2N乙二胺乙二胺EDTA性质性质酸性酸性络合性络合性溶解性溶解性HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+ 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 常用常用H4Y表表 示。示。 白色晶体

4、，无毒，不吸潮。白色晶体，无毒，不吸潮。 EDTA二钠二钠 盐水溶液中主要是盐水溶液中主要是H2Y2- 型体型体溶解度溶解度 （22 C）H4Y0.2 g / LNa2H2Y111 g / L, 0.3 mol /L酸性酸性HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+这样这样EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡。如下图就相当于六元酸，有六级离解平衡。如下图H6Y2+H+H5Y+ K a,1=1.3 101=10-0.9H5Y+H+H4Y Ka,2=2.5 102=10-1.6H4Y H+H3Y- Ka,3=1.0 102=10-2.0H3Y-H+H2Y2-

5、Ka,4=2.14103=10-2.67H2Y2-H+HY3- Ka,5=6.92107=10-6.16HY3-H+Y4- Ka,6=5.501011=10-10.26在任何水溶液中，在任何水溶液中，EDTA总是以总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和和Y4-等等7种型体存在种型体存在它们的分布系数与溶液它们的分布系数与溶液pH的关系如图的关系如图61所示所示 从图可以看出，在不同从图可以看出，在不同pH值时，值时，EDTA的主要存在型体如下：的主要存在型体如下： pH 主要存在型体主要存在型体 0.9 H6Y2+ 0.91.6 H5Y+ 1.62.16 H4Y

6、2.162.67 H3Y- 2.676.16 H2Y2-6.1610.2 HY3- 10.2 主要主要 Y4- 12 几乎全部几乎全部Y4- 络合络合性性HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2个氨氮配位原子个氨氮配位原子N.4个羧氧配位原子个羧氧配位原子OCO.EDTA 有有 6 个配位基个配位基CCNCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2因此，因此，EDTA在碱性溶液中络合能力较强。在碱性溶液中络合能力较强。 在化学分析中，它除了用于络合滴定以外，在化学分析中，它除了用于络合滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽在

7、各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。剂。 在周期表中绝大多数的金属离子均能与在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环，所以比较稳定，形成多个五元环，所以比较稳定， 在一般情况下，这些螯合物都是在一般情况下，这些螯合物都是1:1络合物，络合物，只有只有Zr()和和Mo()与之形成与之形成2:1的络合物。的络合物。 YMMYKMYM + Y MY碱金属离子碱金属离子:lgKMY3碱土金属离子碱土金属离子:lgKMY 811过渡金属离子过渡金属离子:lgKMY 1519高价金属离子高价金属离子:lgKMY20图图6-2 EDTA-Co（III）螯合物的立体结构）螯合物的立体结构

8、EDTA螯合物的模型螯合物的模型 EDTA与金属离子形成的络合物具有下列特点；与金属离子形成的络合物具有下列特点； 1.配比比较简单，多为配比比较简单，多为1:1 2.络合物大多带电荷，水溶性较好。络合物大多带电荷，水溶性较好。 3.络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 即无色的金属离子与即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无络合，则形成无色的螯合物，色的螯合物， 有色的金属离子与有色的金属离子与EDTA络合物时，一般则络合物时，一般则形成颜色更深的螯合物。如：形成颜色更深的螯合物。如： NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY

9、- 蓝色蓝色 深蓝深蓝 紫红紫红 紫红紫红 深紫深紫 黄黄 在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于相对的平衡状态中。相对的平衡状态中。 其平衡常数，以形成常数或稳定常数来表示其平衡常数，以形成常数或稳定常数来表示。 (一一)ML型型(1:1)络合物络合物M + Y = MYYMMYKMY稳定常数稳定常数:M Y1K=K离 解KMY越大，合物稳定性越高，合物稳定性越高，合反应完全合反应完全. .K离解离解越大，络合物越不稳定。越大，络合物越不稳定。 nMLKML=1 nnMLLKML1-=2 nML LKML- 1=络合物的形成常数络合物的形成常数(对对

10、MLn型来讲型来讲)，其一般规律是，其一般规律是K1K2K3 原因：随着络合体数目的增多，原因：随着络合体数目的增多，配体间的排斥作用增强，稳定性下降。配体间的排斥作用增强，稳定性下降。(二二)MLn型型(1:n)络合物络合物M + L MLML+ L ML2 MLn-1+ L MLn 1 M LKML1.络合物的逐级形成常数与逐级离解常数络合物的逐级形成常数与逐级离解常数22M LKM LL1 nnnMLKMLL = = 2.累积形成常数累积形成常数逐级形成常数的乘积称累积形成常数，用逐级形成常数的乘积称累积形成常数，用表示表示累积形成常数的应用：累积形成常数的应用：ML= 1MLML2=

11、2ML2由各级累积形成常数计算各级络合物型体的平衡浓度。由各级累积形成常数计算各级络合物型体的平衡浓度。11M LKML22122M LKKML12. nnnnMLK KKML一级累积形成常数一级累积形成常数二级累积形成常数二级累积形成常数总累积形成常数总累积形成常数3.总形成常数和总离解常数总形成常数和总离解常数 最后一级累积形成常数又叫总形成常数；最后一级累积形成常数又叫总形成常数； 最后一级累积离解常数又叫总离解常数。最后一级累积离解常数又叫总离解常数。 对上述对上述1:4型如型如Cu(NH3)42+的络合物，的络合物， K形形=4; 总形成常数与总离解常数互为倒数关系，总形成常数与总离

12、解常数互为倒数关系，即即1K=K形成离解把络合剂与质子之间反应的形成常数称之为把络合剂与质子之间反应的形成常数称之为 质子化常数（质子化常数（KH）NH3 + H+NH4+KHKaKH= 1/Ka=Kb/Kw=109.26对对EDTA，络合剂，络合剂Y也能与溶液中的也能与溶液中的H+结合结合形成形成HY、H2Y、H6Y等产物等产物其逐级质子化反应和相应的逐级质子化常数、其逐级质子化反应和相应的逐级质子化常数、累积质子化常数为：累积质子化常数为：Y+H+=HYH1+6HY1K =KaYH 1H=K1HHY+H+=H2YH22+5H Y1K =KaHYH 2H=K1H K2HH5Y+H+=H6Y

13、：H66+15H Y1K =KaH YH 6H=K1H K2H K6H 累积质子化常数的应用：累积质子化常数的应用： 由各级累积质子化常数计算溶液中由各级累积质子化常数计算溶液中EDTA各型体的平衡浓度。各型体的平衡浓度。HY= 1HYH+H2Y= 2HYH+2 H6Y= 6HYH+6 当我们知道了溶液中金属离子的浓度、当我们知道了溶液中金属离子的浓度、游离络合剂的浓度及其相关络合物的累积游离络合剂的浓度及其相关络合物的累积形成常数值时，形成常数值时， 即可计算出溶液中各种型体的浓度。即可计算出溶液中各种型体的浓度。下面以下面以Zn2+与与NH3的络合反应为例来讨论的络合反应为例来讨论假设溶液

14、中假设溶液中Zn2+的分析浓度为的分析浓度为2Znc它等于溶液中它等于溶液中Zn2+的各种型体浓度的总和，即的各种型体浓度的总和，即2ZncZn2+Zn(NH3)2+Zn(NH3)22+Zn(NH3)32+Zn(NH3)42+=2 +2 +0Z n Z n=C2+2+2+2+2+2+33 23 33 4Zn Zn +Zn(NH ) +Zn(NH ) +Zn(NH )+Zn(NH )2+2+2+2+22+32+413233343Zn Zn + Zn NH + Zn NH Zn NH Zn NH 2341323334311+NH +NH NH NH 13123413233343NH =1+NH +NH NH NH 2+2+31ZnZn(NH )=C22023= NH 1013= NH 44043= NH 2 +2