功能材料概论8(半导体材料)

1、第七章第七章 半导体材料半导体材料电阻率介于导体与绝缘体之间，其范围为电阻率介于导体与绝缘体之间，其范围为1031010cm 的一种的一种固体物质。电流是由带正电的空穴和带负电的电子的定向传输固体物质。电流是由带正电的空穴和带负电的电子的定向传输实现的实现的。7.1 半导体材料发展概述半导体材料发展概述半导体的发现实际上可以追溯到很久以前，半导体的发现实际上可以追溯到很久以前，18331833年，年，英国巴拉迪最英国巴拉迪最先发现硫化银的电阻随着温度的变化情况不同于一般金属，一般情先发现硫化银的电阻随着温度的变化情况不同于一般金属，一般情况下，金属的电阻随温度升高而增加，但巴拉迪发现硫化银材料

2、的况下，金属的电阻随温度升高而增加，但巴拉迪发现硫化银材料的电阻是随着温度的上升而降低（负电阻温度系数）电阻是随着温度的上升而降低（负电阻温度系数）。这是半导体现。这是半导体现象的首次发现。象的首次发现。18391839年年法国的贝克莱尔发现半导体和电解质接触形成的结，在光照法国的贝克莱尔发现半导体和电解质接触形成的结，在光照下会产生一个电压，这就是后来人们熟知的下会产生一个电压，这就是后来人们熟知的光生伏特效应光生伏特效应，这是被，这是被发现的半导体的第二个特征。发现的半导体的第二个特征。18741874年年，德国的布劳恩观察到某些硫化物的电导与所加电场的方向，德国的布劳恩观察到某些硫化物的

3、电导与所加电场的方向有关，即它的导电有方向性，在它两端加一个正向电压，它是导通有关，即它的导电有方向性，在它两端加一个正向电压，它是导通的；如果把电压极性反过来，它就不导电，这就是半导体的的；如果把电压极性反过来，它就不导电，这就是半导体的整流效整流效应应，也是半导体所特有的第三种特性。同年，舒斯特又发现了铜与，也是半导体所特有的第三种特性。同年，舒斯特又发现了铜与氧化铜的整流效应。氧化铜的整流效应。18731873年年，英国的史密斯发现硒晶体材料在光照下电导增加的，英国的史密斯发现硒晶体材料在光照下电导增加的光电导光电导效应效应，这是半导体又一个特有的性质。，这是半导体又一个特有的性质。半导

4、体的这四个效应，虽在半导体的这四个效应，虽在1880年以前就先后被发现了，年以前就先后被发现了，但半导体这个名词大概到但半导体这个名词大概到1911年年才被考尼白格和维斯首才被考尼白格和维斯首次使用。而次使用。而总结出半导体的这四个特性一直到总结出半导体的这四个特性一直到1947年年12月才由贝尔实验室完成月才由贝尔实验室完成。很多人会疑问，为什么半导体。很多人会疑问，为什么半导体被认可需要这么多年呢？主要原因是被认可需要这么多年呢？主要原因是当时的材料不纯当时的材料不纯。没有好的材料，很多与材料相关的问题就难以说清楚。没有好的材料，很多与材料相关的问题就难以说清楚。国际上于国际上于1941年

5、开始用多晶硅材料制成检波器，可以认为是半导年开始用多晶硅材料制成检波器，可以认为是半导体材料体材料应用的开始应用的开始。19481950年用切克劳斯基法成功地拉出了锗单晶，并用它制成了年用切克劳斯基法成功地拉出了锗单晶，并用它制成了世界第一个具有放大性能的锗晶体三极管世界第一个具有放大性能的锗晶体三极管(点接触三极管点接触三极管)。1951年用四氯化硅还原法制出了多晶硅，第二年用直拉法成功地年用四氯化硅还原法制出了多晶硅，第二年用直拉法成功地拉出世界上第一根硅单晶，同年制出了硅结型晶体管，从而大大拉出世界上第一根硅单晶，同年制出了硅结型晶体管，从而大大推进了半导体材料的广泛应用和半导体器件的飞

6、速发展。推进了半导体材料的广泛应用和半导体器件的飞速发展。20世纪世纪60年代初，出现了硅单晶薄层外延技术，特别是硅平面工年代初，出现了硅单晶薄层外延技术，特别是硅平面工艺和平面晶体管的出现，以及相继出现的硅集成电路，对半导体艺和平面晶体管的出现，以及相继出现的硅集成电路，对半导体材料质量提出了更高的要求。这促使硅材料在提纯，拉晶、区熔材料质量提出了更高的要求。这促使硅材料在提纯，拉晶、区熔等单晶制备方法方面进一步改进和提高，开始向高纯度，高完整等单晶制备方法方面进一步改进和提高，开始向高纯度，高完整性、高均匀性和大直径方向发展。性、高均匀性和大直径方向发展。与锗，硅材料发展并行，与锗，硅材料

7、发展并行， 化合物半导体材料的研制也早在化合物半导体材料的研制也早在50年代初年代初就开始了。就开始了。1952年人们发现年人们发现A-VA族化合物是一种与锗、硅性质类族化合物是一种与锗、硅性质类似的半导体材料，其中似的半导体材料，其中砷化镓砷化镓(GaAs)具有许多优良的半导体性质。具有许多优良的半导体性质。随后各种随后各种GaAs 器件如器件如GaAs激光器，微波振荡器激光器，微波振荡器(耿氏效应器件耿氏效应器件)等几等几十种十种GaAs器件相继出现。器件相继出现。随着随着GaAs化合物半导体材料的出现，其他化合物半导体材料如化合物半导体材料的出现，其他化合物半导体材料如A-A族化合物、三

8、元和多元化合物等也先后制备成功。族化合物、三元和多元化合物等也先后制备成功。在短短在短短20年间，先后出现了上千种化合物半导体材料。年间，先后出现了上千种化合物半导体材料。 70年代以来，电子技术以前所未有的速度突飞猛进，尤其是微电子年代以来，电子技术以前所未有的速度突飞猛进，尤其是微电子技术的兴起，使人类从工业社会进入信息社会。技术的兴起，使人类从工业社会进入信息社会。 微电子技术是电子微电子技术是电子器件与设备微型化的技术，一般来说是指半导体技术和集成电路技器件与设备微型化的技术，一般来说是指半导体技术和集成电路技术。术。它集中反映出现代电子技术的发展特点，从而出现了大规模集它集中反映出现

9、代电子技术的发展特点，从而出现了大规模集成电路和超大规模集成电路。成电路和超大规模集成电路。这就对半导体材料提出了愈来愈高的要求，使半导体材料研究的主这就对半导体材料提出了愈来愈高的要求，使半导体材料研究的主攻目标朝着高纯度，高均匀性、高完整性，大尺寸方向发展。攻目标朝着高纯度，高均匀性、高完整性，大尺寸方向发展。近年来在国际市场上，半导体材料的高效率，低能耗，低成本的生近年来在国际市场上，半导体材料的高效率，低能耗，低成本的生产竞争，已愈演愈烈。产竞争，已愈演愈烈。与此同时，与此同时，70年代以来，国际上开始大力发展非晶半导体材料的研年代以来，国际上开始大力发展非晶半导体材料的研究，以期利用

10、无污染、廉价的太阳能来解决能源危机问题。究，以期利用无污染、廉价的太阳能来解决能源危机问题。利用非晶硅利用非晶硅(a-Si)材料制成了太阳能电池材料制成了太阳能电池(Solarcell)和其他非晶硅器和其他非晶硅器件：如存贮器件，传感器件、视频器件、件：如存贮器件，传感器件、视频器件、 MOS（金属氧化物半导（金属氧化物半导体体 metal oxide semiconductor）晶体管等器件，都已获得可喜的）晶体管等器件，都已获得可喜的进展和成果。进展和成果。然而，现阶段无论是非晶半导体的理论，还是它在技术领域中的然而，现阶段无论是非晶半导体的理论，还是它在技术领域中的应用，都只是刚刚被开拓

11、，有的还很不成熟，仍有许多工作尚待应用，都只是刚刚被开拓，有的还很不成熟，仍有许多工作尚待深入，但非晶半导体的前景是很广阔的。深入，但非晶半导体的前景是很广阔的。此外，利用多种化学和物理气相淀积技术，可制造一系列薄膜晶此外，利用多种化学和物理气相淀积技术，可制造一系列薄膜晶体，其中分子束外延的成功使人为改变晶体结构、制造超晶格材体，其中分子束外延的成功使人为改变晶体结构、制造超晶格材料成为可能。料成为可能。在宇航微重力条件下对晶体生长的一系列研究，为半导体材料的在宇航微重力条件下对晶体生长的一系列研究，为半导体材料的发展，提供了光明的前景。发展，提供了光明的前景。（神舟二号（神舟二号 - 太空

12、实验室）太空实验室）由于太空中几乎没有重力，在这种特殊的环境中，各种比重不同的物质由于太空中几乎没有重力，在这种特殊的环境中，各种比重不同的物质可以在一起可以在一起“和平共处和平共处”，几乎没有地面上的对流和沉淀等现象，可以，几乎没有地面上的对流和沉淀等现象，可以生长出地面上得不到的结构完整、性能优良的晶体材料。生长出地面上得不到的结构完整、性能优良的晶体材料。 7.2 半导体材料基本概念和分类半导体材料基本概念和分类7.2.1 半导体材料基本概念半导体材料基本概念7.2.2 半导体材料的半导体材料的分类分类按功能和应用分为：按功能和应用分为：微电子材料、光电半导体材料、热电半导微电子材料、光

13、电半导体材料、热电半导体材料、微波半导体材料、敏感半导体材料体材料、微波半导体材料、敏感半导体材料等；等；按组成和结构分类：按组成和结构分类：元素半导体、化合物半导体、固溶体元素半导体、化合物半导体、固溶体半导体、非晶态半导体、有机半导体半导体、非晶态半导体、有机半导体。 1. 元素半导体元素半导体元素半导体大约有十几种处于元素半导体大约有十几种处于IIIA族族-VIIA族的金属与非金族的金属与非金属的交界处，如属的交界处，如Si、Ge、B、Se、Te以及以及S、P、As、Sb、Sn等的同素异形体。等的同素异形体。硅在整个半导体材料占绝对优势。目前，硅在整个半导体材料占绝对优势。目前，90以上

14、的半导体以上的半导体器件和电路都是用器件和电路都是用Si来制作的。来制作的。周期周期BAAAAA2硼硼B碳碳C氮氮N3铝铝Al硅硅Si磷磷P硫硫S4锌锌Zn镓镓Ga锗锗Ge砷砷As硒硒Se5镉镉Cd铟铟In锡锡Sn锑锑Sb碲碲Te碘碘I2. 化合物半导体化合物半导体（1）二元化合物半导体）二元化合物半导体a. IIIA族和族和VA族元素组成的族元素组成的IIIA-VA族化合物半导体。即族化合物半导体。即Al、Ga、In和和P、As、Sb组成的组成的9种种IIIA-VA族化合物半导体，如族化合物半导体，如AlP、AlAs、Alsb、GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、InSb等。等。b

15、. IIB族和族和VIA族元素组成的族元素组成的IIB-VIA族化合物半导体，即族化合物半导体，即Zn、Cd、Hg与与S、Se、Te成的成的12种种IIB-VIA族化合物半导体，如族化合物半导体，如CdS、CdTe、CdSe等。等。c. IVA族元素之间组成的族元素之间组成的IVA-IVA族化合物半导体，如族化合物半导体，如SiC等。等。d. IVA和和VIA族元素组成的族元素组成的IVA-VIA族化合物半导体，如族化合物半导体，如GeS、GeSe、SnTe、PbS、PbTe等共等共9种。种。e. VA族和族和VIA族元素组成的族元素组成的VA-VIA族化合物半导体，如族化合物半导体，如AsS

16、e3、AsTe3、AsS3、SbS3等。等。 （2）多元化合物半导体）多元化合物半导体a. IB-IIIA -(VIA)2组成的多元化合物半导体，如组成的多元化合物半导体，如AgGeTe2等。等。b. IB-VA-(VIA)2组成的多元化合物半导体，如组成的多元化合物半导体，如AgAsSe2等。等。c. (IB)2-IIB-IVA-(VIA)4组成的多元化合物半导体，如组成的多元化合物半导体，如Cu2CdSnTe4等。等。3. 固溶体半导体固溶体半导体固溶体是由固溶体是由二个或多个晶格结构类似的元素化合物二个或多个晶格结构类似的元素化合物相互溶合而成。相互溶合而成。元元素半导体或化合物半导体相

17、互溶解而成的半导体材料称为固溶体半导素半导体或化合物半导体相互溶解而成的半导体材料称为固溶体半导体。它的一个重要特性是体。它的一个重要特性是禁带宽度（禁带宽度（Eg）随固溶度的成分变化随固溶度的成分变化，因此，因此可以利用固溶体得到有多种性质的半导体材料。例如可以利用固溶体得到有多种性质的半导体材料。例如Ge-Si固溶体固溶体Eg的变化范围约在的变化范围约在0.71.2ev，GaAs-GaP固溶体固溶体Eg变化范围约在变化范围约在1.352.25ev。所以可以利用所以可以利用GaAs1-xPx，随，随x变化而作出能发不同波长变化而作出能发不同波长的发光二极管。的发光二极管。Sb2Te3-Bi2

18、Te3相相Bi2Se3-Bi2Te3是较好的温差电材料。是较好的温差电材料。固溶体半导体用于制备光电子器件、各种波长的激光器、探测器、光固溶体半导体用于制备光电子器件、各种波长的激光器、探测器、光电子集成电路、特种晶体管等电子集成电路、特种晶体管等 。又有又有二元系和三元系二元系和三元系之分。如之分。如A-A组成的组成的Ge-Si固溶体，固溶体，VA-VA组组成的成的Bi-Sb二元系固溶体；二元系固溶体；(A-VA)-(A-VA)组成的三元化合物固溶组成的三元化合物固溶体，如体，如GaAs-GaP组成的镓砷磷组成的镓砷磷(Ga-As1-xPx)固溶体和固溶体和(A-A)-(A-A)组成的，如组

19、成的，如HgTe-CdTe两个二元化合物组成的连续固溶体碲镉汞两个二元化合物组成的连续固溶体碲镉汞 (Hg1-xCdxTe)等。等。4. 非晶态半导体非晶态半导体非晶态物质的特征是原子排列没有规律。从长程看杂乱无章，有时非晶态物质的特征是原子排列没有规律。从长程看杂乱无章，有时也叫无定形物质。在非晶态材料中有一些在常态下是绝缘体或高阻也叫无定形物质。在非晶态材料中有一些在常态下是绝缘体或高阻体，但是在达到一定值的外界条件（如电场、光、温度等）时，就体，但是在达到一定值的外界条件（如电场、光、温度等）时，就呈现出半导体电性能，称之为非晶态半导体材料，也叫玻璃态半导呈现出半导体电性能，称之为非晶态

20、半导体材料，也叫玻璃态半导体。主要有非晶体。主要有非晶Si、非晶、非晶Ge、非晶、非晶Te、非晶、非晶Se等元素半导体及等元素半导体及GeTe，As2Te3，Se2As3等非晶化合物半导体。非晶态半导体材料在开关元等非晶化合物半导体。非晶态半导体材料在开关元件、记忆元件、固体显示、热敏电阻和件、记忆元件、固体显示、热敏电阻和太阳能电池太阳能电池等的应用方面都等的应用方面都有令人鼓舞的前景。例如，有令人鼓舞的前景。例如，a-Si 太阳能电池产量已占总太阳能电池太阳能电池产量已占总太阳能电池产量的产量的30，它不仅占领了计算器等家用电器电源的市场，而且装，它不仅占领了计算器等家用电器电源的市场，而

21、且装备了太阳能电池汽车和模型飞机；备了太阳能电池汽车和模型飞机；500kW的电站己投入试运行。的电站己投入试运行。5.有机半导体有机半导体6.有机半导体分为有机半导体分为有机分子晶体、有机分子络合物和高分子聚合有机分子晶体、有机分子络合物和高分子聚合物物，一般指具有半导体性质的碳，一般指具有半导体性质的碳-碳双键有机化合物，苯的衍生碳双键有机化合物，苯的衍生物，萘、蒽等。一些有机半导体具有良好的性能，如聚乙烯咔物，萘、蒽等。一些有机半导体具有良好的性能，如聚乙烯咔唑衍生物有良好的光电导特性，光照后电导率可改变两个数量唑衍生物有良好的光电导特性，光照后电导率可改变两个数量级。级。C60也属有机半

22、导体。也属有机半导体。7.3 化合物半导体材料化合物半导体材料7.3.1 砷化镓（砷化镓（GaAs）GaAs晶体呈暗灰色，有金属光泽，分子量为晶体呈暗灰色，有金属光泽，分子量为144.64，原子密度，原子密度4.421022/cm3。GaAs室温下不溶于盐酸，可与浓硝酸反应，易溶室温下不溶于盐酸，可与浓硝酸反应，易溶于王水；室温下，于王水；室温下，GaAs在水蒸气和氧气中稳定，加热到在水蒸气和氧气中稳定，加热到6000C开始开始氧化，氧化，加热到加热到8000C以上开始离解。以上开始离解。砷化镓的化学键和能带结构与硅、锗不同，为直接带隙结构。禁带砷化镓的化学键和能带结构与硅、锗不同，为直接带隙

23、结构。禁带宽度比硅、锗都大，为宽度比硅、锗都大，为1.43eV。砷化镓具有双能谷导带，在外电场。砷化镓具有双能谷导带，在外电场下电子在能谷中跃迁，迁移率变化，电子转移后电流随电场增大而下电子在能谷中跃迁，迁移率变化，电子转移后电流随电场增大而减小，产生减小，产生“负阻效应负阻效应”。砷化镓的介电常数和电子有效质量均小，。砷化镓的介电常数和电子有效质量均小，电子迁移率高，达电子迁移率高，达8000cm2Vs ，是一种特性比较全面兼有多方面，是一种特性比较全面兼有多方面优点的材料。优点的材料。 发光效率比其它半导体材料要高得多发光效率比其它半导体材料要高得多，可以制备发光二极管，光电器件，可以制备

24、发光二极管，光电器件和半导体激光器等。和半导体激光器等。GaAs在无线通讯方面具有众多优势，在无线通讯方面具有众多优势，GaAs是功率放是功率放大器的主流技术。大器的主流技术。砷化镓砷化镓硅硅最大频率范围最大频率范围2300GHz1GHz最大操作温度最大操作温度200oC120oC电子迁移速率电子迁移速率高高低低抗辐射性抗辐射性高高低低聚光能聚光能是是否否高频下使用高频下使用杂讯少杂讯少杂讯多，不易克服杂讯多，不易克服功率耗损功率耗损小小高高元件大小元件大小小小大大材料成本材料成本高高低低产品良率产品良率低低高高7.3.2 氮化镓（氮化镓（GaN）GaN材料的研究与应用是目前全球半导体研究的前

25、沿和热点，是研材料的研究与应用是目前全球半导体研究的前沿和热点，是研制微电子器件、光电子器件的新型半导体材料，并与制微电子器件、光电子器件的新型半导体材料，并与SiC、金刚石、金刚石等等半导体材料一起被誉为半导体材料一起被誉为第三代半导体材料第三代半导体材料。（。（硅和锗被称为第一代硅和锗被称为第一代电子材料，电子材料，III-V族化合物半导体包括族化合物半导体包括GaAs、GaP、InP及其合金，及其合金，被称为第二代电子材料，被称为第二代电子材料，SiC、c-BN、GaN、AlN、ZnSe和金刚石等和金刚石等宽禁带半导体材料被称为第三代电子材料。宽禁带半导体材料被称为第三代电子材料。 ）它

26、具有宽的直接带隙、强的原子键、高的热导率、化学稳定性好它具有宽的直接带隙、强的原子键、高的热导率、化学稳定性好（几乎不被任何酸腐蚀）等性质和强的抗辐照能力。（几乎不被任何酸腐蚀）等性质和强的抗辐照能力。在光电子、高温大功率器件和高频微波器件应用方面有着广阔的前在光电子、高温大功率器件和高频微波器件应用方面有着广阔的前景，是很优越的景，是很优越的微波材料，微波材料，其其硬度高硬度高，又是一种良好的涂层保护材，又是一种良好的涂层保护材料料 。在室温下，在室温下，GaN不溶于水、酸和碱不溶于水、酸和碱；在热的碱溶液中以非常缓慢的；在热的碱溶液中以非常缓慢的速度溶解；速度溶解；NaOH、H2SO4和和

27、H3PO4能较快地腐蚀质量差能较快地腐蚀质量差GaN，可用，可用于这些质量不高的于这些质量不高的GaN晶体的缺陷检测；晶体的缺陷检测；GaN在在HCL或或H2气中，在气中，在高温下呈现不稳定特性；高温下呈现不稳定特性；而在而在N2气下最为稳定。气下最为稳定。室温下室温下GaN禁带宽度为禁带宽度为3.4 eV。在大气压力下，在大气压力下，GaN晶体晶体一般是六方纤锌矿结构。一般是六方纤锌矿结构。高频特性，高频特性，可以达到可以达到300G Hz（硅为（硅为10G，砷化镓为，砷化镓为80G）高温特性高温特性，在，在300正常工作（非常适用于航天、军事和其它高温环正常工作（非常适用于航天、军事和其它

28、高温环境）境）电子漂移饱和速度高、介电常数小、导热性能好电子漂移饱和速度高、介电常数小、导热性能好耐酸、耐碱、耐腐蚀耐酸、耐碱、耐腐蚀（可用于恶劣环境）（可用于恶劣环境）高压特性高压特性（耐冲击，可靠性高）（耐冲击，可靠性高）大功率大功率（制备通讯设备非常需要）（制备通讯设备非常需要）GaN的电学特性是影响器件的主要因素。的电学特性是影响器件的主要因素。未有意掺杂的未有意掺杂的GaN在各种情况下都呈在各种情况下都呈n型型，最好的样品的电子浓度约，最好的样品的电子浓度约为为41016/cm2，一般情况下所制备的，一般情况下所制备的p型样品，都是高补偿的。型样品，都是高补偿的。 宽带隙化合物半导体

29、材料，有很高的禁带宽度（宽带隙化合物半导体材料，有很高的禁带宽度（26.2eV)，可以覆可以覆盖红、黄、绿、蓝、紫和紫外光谱范围盖红、黄、绿、蓝、紫和紫外光谱范围 ，是到目前为止其它任何半，是到目前为止其它任何半导体材料都无法达到的。导体材料都无法达到的。主要在蓝光和紫光发射器件上应用。主要在蓝光和紫光发射器件上应用。国内外倍加关注的半导体照明是一种新型的高效、节能和环保光源，国内外倍加关注的半导体照明是一种新型的高效、节能和环保光源，将取代目前使用的大部分传统光源，被称为将取代目前使用的大部分传统光源，被称为21世纪照明光源的革命，世纪照明光源的革命，而而GaN基高效率、高亮度发光二极管的研

30、制是实现半导体照明的核基高效率、高亮度发光二极管的研制是实现半导体照明的核心技术和基础心技术和基础。发光二极管发光二极管Light-Emitting Diode 是是由由数层很薄的掺杂半导体材料数层很薄的掺杂半导体材料制成。制成。（P136页发光材料）页发光材料）当通过正向电流时，当通过正向电流时，n区电子获得能量区电子获得能量越过越过PN结的禁带与结的禁带与p区的空穴复合以光区的空穴复合以光的形式释放出能量。的形式释放出能量。7.3.3 碳化（碳化（SiC）SiC是一种重要的宽禁带半导体材料。纯净的是一种重要的宽禁带半导体材料。纯净的SiC无色透明，晶体无色透明，晶体结构复杂，有近百种。常见

31、的典型结构有结构复杂，有近百种。常见的典型结构有3C(也称也称-SiC)、4H、6H、15R-SiC。后三种统称为。后三种统称为-SiC，其中，其中6H-SiC是稳定的结构，是稳定的结构，制备工艺成熟。制备工艺成熟。C代表立方晶格代表立方晶格(闪锌矿闪锌矿)结构；结构；H代表六方晶格代表六方晶格(纤纤锌矿结构锌矿结构)；R代表菱型结构；代表菱型结构；-SiC代表所有具有立方结构的代表所有具有立方结构的SiC多型体。多型体。 SiC的硬度高，莫氏硬度为的硬度高，莫氏硬度为9，低于金刚石，低于金刚石(10)而高于刚玉而高于刚玉(8)。由。由于于SiC单晶具有较大的热导率、宽禁带、高电子饱和速度和高

32、击单晶具有较大的热导率、宽禁带、高电子饱和速度和高击穿电压等特性，是制作高功率、高频率、高温穿电压等特性，是制作高功率、高频率、高温“三高三高”器件的优器件的优良衬底材料，并可用于制作发蓝光的发光二极管。良衬底材料，并可用于制作发蓝光的发光二极管。 7.3.4 碲镉汞（碲镉汞（ HgCdTe ）碲镉汞材料是目前最重要的碲镉汞材料是目前最重要的红外探测器材料红外探测器材料，它具有可调节的能带，它具有可调节的能带结构，探测器可覆盖结构，探测器可覆盖125m的红外波段，且光吸收系数大。的红外波段，且光吸收系数大。碲镉汞是由碲、镉和汞组成的三元固溶体碲镉汞是由碲、镉和汞组成的三元固溶体 ，它们分属于，

33、它们分属于VIA 族和族和IIB族元素。该材料的物理性质随组分族元素。该材料的物理性质随组分x的变化可连续地从的变化可连续地从金属性变金属性变到半导体到半导体，即随着，即随着x的增大，其禁带宽度从的增大，其禁带宽度从HgTe的负值过渡到的负值过渡到CdTe的正值。由此可见的正值。由此可见Hg1-xCdxTe晶体材料通过晶体材料通过HgTe和和CdTe所含的克分所含的克分子比，可子比，可随意改变材料的能隙宽度随意改变材料的能隙宽度。例如，可从。例如，可从x = 0.17时的零电子时的零电子伏特变到伏特变到x = 1时的时的1.60 eV。 Hg1-xCdxTe是一种直接跃迁型半导体，是一种直接跃

34、迁型半导体，其本征载流子浓度低，电子有效质量小，电子迁移率高，电子与空其本征载流子浓度低，电子有效质量小，电子迁移率高，电子与空穴迁移率比大，导电类型可以由本身组分的偏离来调节，也可以用穴迁移率比大，导电类型可以由本身组分的偏离来调节，也可以用掺杂办法来控制，它便于制成光导或光伏型的探测器件。掺杂办法来控制，它便于制成光导或光伏型的探测器件。 Hg1-xCdxTe的静电介电常数为的静电介电常数为1417，高频介电常数为，高频介电常数为1012.5，且，且随组分不同而有所差别，因此可制成高速响应器件，满足高频调制、随组分不同而有所差别，因此可制成高速响应器件，满足高频调制、外差探测和光通迅要求。

35、外差探测和光通迅要求。另外，另外， Hg1-xCdxTe的固有氧化表面态密度低于的固有氧化表面态密度低于109，适于制作金属，适于制作金属-绝缘体绝缘体-半导体半导体(MIS)或金属或金属-氧化物氧化物-半导体半导体(MOS)结构型的器件。结构型的器件。从上述优越的光电特性看出，从上述优越的光电特性看出，HgCdTe是继硅、砷化镓等材料之后是继硅、砷化镓等材料之后的第三代应用最广泛的电子材料。的第三代应用最广泛的电子材料。化合物半导体材料经过几十年的研究，已成为信息领域中的一个重化合物半导体材料经过几十年的研究，已成为信息领域中的一个重要方面，在微波、超高速器件、光电器件等方面有广泛的应用。化

36、要方面，在微波、超高速器件、光电器件等方面有广泛的应用。化合物半导体单晶材料的发展趋势是高纯度、大尺寸、高均匀性。合物半导体单晶材料的发展趋势是高纯度、大尺寸、高均匀性。7.4 半导体材料半导体材料硅硅硅在自然界分布极广，地壳中约含硅在自然界分布极广，地壳中约含26.3，在自然界中是，在自然界中是没有游离态没有游离态的硅，的硅，主要以主要以二氧化硅和硅酸盐二氧化硅和硅酸盐的形式存在。的形式存在。原子序数原子序数14，相对原子质量，相对原子质量28.09，有，有无定形无定形和和晶体两种同素异形体晶体两种同素异形体，属于元素周期表上属于元素周期表上IVA族的类金属元素。族的类金属元素。晶体硅为钢灰

37、色，密度晶体硅为钢灰色，密度2.4 g/cm3，熔点，熔点1420，沸点，沸点2355，晶体硅，晶体硅属于原子晶体，硬而有光泽，有半导体性质属于原子晶体，硬而有光泽，有半导体性质。常温下，只与常温下，只与强碱、氟化氢、氟气强碱、氟化氢、氟气反应，高温下与氧反应生成反应，高温下与氧反应生成SiO2。Si+2F2=SiF4Si+4HF=SiF4 +2H2Si+ 2NaOH + H2O = Na2SiO3 +2H2硅硅硅的能带结构硅的能带结构间接带隙结构间接带隙结构电学性质电学性质本征载流子浓度本征载流子浓度 1. 本征半导体在一定温度下，就会在热激发下产生自由本征半导体在一定温度下，就会在热激发下

38、产生自由电子和空穴电子和空穴对对，从而形成本征载流子浓度。，从而形成本征载流子浓度。 2. 温度一定，本征半导体中载流子的浓度是一定的，并温度一定，本征半导体中载流子的浓度是一定的，并且自由电子且自由电子与空穴的浓度相等。与空穴的浓度相等。 3. 当温度升高时当温度升高时，热运动加剧，挣脱共价键束缚的自由电子增多，热运动加剧，挣脱共价键束缚的自由电子增多，空穴也随之增多（即载流子的浓度升高），空穴也随之增多（即载流子的浓度升高），导电性能增强导电性能增强；当温度当温度降低降低，则载流子的浓度降低，则载流子的浓度降低，导电性能变差导电性能变差。硅材料的优点硅材料的优点u 资源丰富、资源丰富、易于

39、提高到极纯的纯度；易于提高到极纯的纯度；u 较易生长出较易生长出大直径无位错单晶；大直径无位错单晶；u 易于对进行易于对进行可控可控n型和型和p型掺杂；型掺杂；u 易于通过易于通过沉积工艺沉积工艺制备出单晶硅、多晶硅和非晶硅薄膜材料；制备出单晶硅、多晶硅和非晶硅薄膜材料；u 易于进行腐蚀加工；易于进行腐蚀加工；u 带隙大小适中；带隙大小适中；u 硅有相当好的力学性能；硅有相当好的力学性能；u 硅本身是一种稳定的绿色材料；硅本身是一种稳定的绿色材料；u 可利用可利用多种金属和掺杂条件在硅上制备低阻欧姆接触；多种金属和掺杂条件在硅上制备低阻欧姆接触；u 容易截断或者解理硅晶体；容易截断或者解理硅晶

40、体；u 硅表面上很容易制备高质量的介电层硅表面上很容易制备高质量的介电层SiO2。多晶硅的优点多晶硅的优点n 多晶硅具有接近单晶硅材料的载流子迁移率和像非晶硅那样进行大多晶硅具有接近单晶硅材料的载流子迁移率和像非晶硅那样进行大面积低成本制备的优点。面积低成本制备的优点。n 重掺杂的多晶硅薄膜作为重掺杂的多晶硅薄膜作为电容器的极板、浮栅、电极等。电容器的极板、浮栅、电极等。n 轻掺杂的多晶硅薄膜常用于轻掺杂的多晶硅薄膜常用于MOS存储器的负载电阻和其他电阻器。存储器的负载电阻和其他电阻器。n 多晶硅薄膜由于具有比非晶硅多晶硅薄膜由于具有比非晶硅TFT(薄膜场效应晶体管薄膜场效应晶体管)更高的载流

41、更高的载流子迁移率、更快的开关速度、更高的电流驱动能力、可与子迁移率、更快的开关速度、更高的电流驱动能力、可与CMOS (互补金属氧化物半导体互补金属氧化物半导体 )工艺兼容等特点。工艺兼容等特点。非晶硅的优点非晶硅的优点p 非晶硅薄膜是器件和电路加工所用非晶硅薄膜是器件和电路加工所用表面钝化膜材料之一；表面钝化膜材料之一；p 对活性半导体表面进行钝化对对活性半导体表面进行钝化对提高器件性能、增强器件和电路提高器件性能、增强器件和电路的稳定性、可靠性；提高其封装成品率等有重要作用。的稳定性、可靠性；提高其封装成品率等有重要作用。硅可用来制造集成电路、晶体硅可用来制造集成电路、晶体管等半导体器件

42、管等半导体器件太阳能电池太阳能电池硅的用途硅的用途光导纤维通信：用纯二氧化硅拉制出高透明度的玻璃纤维，激光光导纤维通信：用纯二氧化硅拉制出高透明度的玻璃纤维，激光在玻璃纤维的通路里，无数次的全反射向前传输，代替了笨重的在玻璃纤维的通路里，无数次的全反射向前传输，代替了笨重的电缆。光纤通信容量高，一根头发丝那么细的玻璃纤维，可以同电缆。光纤通信容量高，一根头发丝那么细的玻璃纤维，可以同时传输时传输256路电话，它还不受电、磁干扰，不怕窃听，具有高度路电话，它还不受电、磁干扰，不怕窃听，具有高度的保密性。的保密性。7.8.1 单晶硅制备单晶硅制备超过超过98%的电子元件是使用单晶硅作用基础材料制备

43、的电子元件是使用单晶硅作用基础材料制备，在迅速发展的，在迅速发展的太阳能发电工程中，由于单晶硅材料有较高的光电转换率，因此也占太阳能发电工程中，由于单晶硅材料有较高的光电转换率，因此也占据了重要的地位。单晶硅制备主要有两种方法：据了重要的地位。单晶硅制备主要有两种方法：CZ，FZ。 CZ-直拉法直拉法，主要用于低功率集成电路、晶体管、太阳能电池等。其，主要用于低功率集成电路、晶体管、太阳能电池等。其特点是容易实现单晶大直径化，设备和工艺巳比较成熟，特点是容易实现单晶大直径化，设备和工艺巳比较成熟，该方法生产该方法生产的单晶占硅单晶总量的的单晶占硅单晶总量的85%以上以上。FZ-悬浮区熔悬浮区熔

44、，用高频加热悬浮生长，能生产高阻、高纯、高寿命的用高频加热悬浮生长，能生产高阻、高纯、高寿命的高质量单晶，主要用于探测器，大功率可控整流元件，包括能使转换高质量单晶，主要用于探测器，大功率可控整流元件，包括能使转换率超过率超过20%以上的太阳能单晶。以上的太阳能单晶。晶体生长技术，它涉及到热力学、物理化学、流体动力学、结晶学和晶体生长技术，它涉及到热力学、物理化学、流体动力学、结晶学和晶体缺陷理论，由于微电子技术的飞速发展，作为基础材料的硅单晶晶体缺陷理论，由于微电子技术的飞速发展，作为基础材料的硅单晶制备技术也在迅速发展。制备技术也在迅速发展。7.8 半导体生产、应用实例（结合半导体生产、应

45、用实例（结合P195功能功能转换材料转换材料光电材料）光电材料）1. 直拉单晶制造法（直拉单晶制造法（Czochralski，CZ法）法）是把原料多硅晶块放入高是把原料多硅晶块放入高纯石英坩埚中，并在单晶炉中加热融化纯石英坩埚中，并在单晶炉中加热融化 ，再将一根直径，再将一根直径12mm的棒状的棒状籽晶（晶种）浸入融液中。在合适的温度下，融液中的硅原子会顺籽晶（晶种）浸入融液中。在合适的温度下，融液中的硅原子会顺着晶种的硅原子排列结构在固液交界面上形成规则的结晶，成为单着晶种的硅原子排列结构在固液交界面上形成规则的结晶，成为单晶体。晶体。当结晶慢慢旋转并向上提升，融液中的硅原子会在前面形成的单

46、晶当结晶慢慢旋转并向上提升，融液中的硅原子会在前面形成的单晶体上继续结晶，并延续其规则的原子排列结构。若整个结晶环境稳体上继续结晶，并延续其规则的原子排列结构。若整个结晶环境稳定，就可以周而复始地形成结晶，最后形成一根圆柱形的原子排列定，就可以周而复始地形成结晶，最后形成一根圆柱形的原子排列整齐的硅单晶晶体，即硅单晶锭。整齐的硅单晶晶体，即硅单晶锭。 当结晶加快时，晶体直径会变粗，提高升速可以使直径变细，增当结晶加快时，晶体直径会变粗，提高升速可以使直径变细，增加温度能抑制结晶速度。反之，若结晶变慢，直径变细，则通过加温度能抑制结晶速度。反之，若结晶变慢，直径变细，则通过降低拉速和降温去控制。

47、拉晶初始，先引出一定长度，直径为降低拉速和降温去控制。拉晶初始，先引出一定长度，直径为35mm的细颈，以消除结晶位错，这个过程叫做引晶。然后放大单的细颈，以消除结晶位错，这个过程叫做引晶。然后放大单晶体直径至工艺要求，进入等径阶段，直至大部分硅融液都结晶晶体直径至工艺要求，进入等径阶段，直至大部分硅融液都结晶成单晶锭，只剩下少量剩料。停炉后取出单晶棒，一个工艺过程成单晶锭，只剩下少量剩料。停炉后取出单晶棒，一个工艺过程结束。结束。（1）加料：将多晶硅原料及杂质放入石英坩埚内，杂质的种类）加料：将多晶硅原料及杂质放入石英坩埚内，杂质的种类依电阻的或型而定。杂质种类有硼、磷、锑、砷，目前国内依电阻

48、的或型而定。杂质种类有硼、磷、锑、砷，目前国内太阳能行业仅掺硼形成太阳能行业仅掺硼形成P型半导体。型半导体。 （2）熔化：加完多晶硅原料于石英埚内后，长晶炉必须关闭并抽成）熔化：加完多晶硅原料于石英埚内后，长晶炉必须关闭并抽成真空后充入高纯氩气使之维持一定压力范围内，然后打开加热电源，真空后充入高纯氩气使之维持一定压力范围内，然后打开加热电源，加热至熔化温度（加热至熔化温度（1420）以上，将多晶硅原料熔化。）以上，将多晶硅原料熔化。 （3）引晶生长：当硅熔体的温度稳定之后，将籽晶慢慢浸入硅熔引晶生长：当硅熔体的温度稳定之后，将籽晶慢慢浸入硅熔体中，引晶生长是将籽晶快速向上提升，使长出的籽晶的

49、直径缩小体中，引晶生长是将籽晶快速向上提升，使长出的籽晶的直径缩小到一定到一定大小（大小（46）。由于位错线与生长轴成一个交角，只要）。由于位错线与生长轴成一个交角，只要缩颈够长，位错便能排出晶体表面，产生低位错的晶体。缩颈够长，位错便能排出晶体表面，产生低位错的晶体。 （4）放肩生长：长完细颈之后，须降低温度与拉速，使）放肩生长：长完细颈之后，须降低温度与拉速，使得晶体的直径渐渐增大到所需的大小。得晶体的直径渐渐增大到所需的大小。 （5）等径生长：长完细颈和肩部之后，借着拉速与温度的不）等径生长：长完细颈和肩部之后，借着拉速与温度的不断调整，可使晶棒直径维持在正负断调整，可使晶棒直径维持在正

50、负2mm之间，这段直径固定之间，这段直径固定的部分即称为等径部分。单晶硅片取自于等径部分。的部分即称为等径部分。单晶硅片取自于等径部分。 （6 6）尾部生长：在生长完等径部分之后，如果立刻将晶棒与）尾部生长：在生长完等径部分之后，如果立刻将晶棒与液面分开，那么热应力将使得晶棒出现位错与滑移线。于是为液面分开，那么热应力将使得晶棒出现位错与滑移线。于是为了避免此问题的发生，必须将晶棒的直径慢慢缩小，直到成一了避免此问题的发生，必须将晶棒的直径慢慢缩小，直到成一尖点而与液面分开。这一过程称之为尾部生长。尖点而与液面分开。这一过程称之为尾部生长。 1 熔化 2 稳定 3 引晶 4 缩径 5 放肩 6

51、 等径直拉单晶生长过程示意图直拉单晶生长过程示意图 装料装料熔化熔化种晶种晶引晶引晶放肩放肩等径等径收尾收尾完成完成直拉法生长单晶的特点直拉法生长单晶的特点优点：优点：所生长单晶的直径较大、成本相对较低所生长单晶的直径较大、成本相对较低; ; 通过热场调整及晶转，埚转等工艺参数的优化，可较好控制电阻通过热场调整及晶转，埚转等工艺参数的优化，可较好控制电阻率径向均匀性率径向均匀性缺点：缺点：石英坩埚内壁被熔硅侵蚀及石墨保温加热元件的影响，易引入石英坩埚内壁被熔硅侵蚀及石墨保温加热元件的影响，易引入氧碳杂质，不易生长高电阻率单晶（含氧量通常氧碳杂质，不易生长高电阻率单晶（含氧量通常10-40ppm

52、)10-40ppm)。2.悬浮区熔法（悬浮区熔法（float-zone，FZ法）法）3.依靠熔体表面张力，使熔区悬浮于多晶依靠熔体表面张力，使熔区悬浮于多晶Si与下方长出的单晶之间，与下方长出的单晶之间，通过熔区的移动而进行提纯和生长单晶。通过熔区的移动而进行提纯和生长单晶。特点：特点：可重复生长、提纯单晶，单晶纯度较可重复生长、提纯单晶，单晶纯度较CZ法高；法高； 无需坩埚、石墨托，污染少；无需坩埚、石墨托，污染少； 高纯、高阻、低氧、低碳；高纯、高阻、低氧、低碳；缺点：缺点：单晶直径不及单晶直径不及CZ法法太阳能电池利用半导体材料的电子特性，把阳光直接转换为太阳能电池利用半导体材料的电子特

53、性，把阳光直接转换为电能。电能。7.8.2 太阳能电池太阳能电池1.硅太阳能电池硅太阳能电池单晶硅太阳电池：单晶硅太阳电池：采用单采用单晶硅片制造制造，性能稳晶硅片制造制造，性能稳定，转换效率高。目前转定，转换效率高。目前转换效率已达到换效率已达到16%18%。多晶硅太阳电池：多晶硅太阳电池：作为原料作为原料的高纯硅不是拉成单晶，而的高纯硅不是拉成单晶，而是熔化后浇铸成正方形硅锭，是熔化后浇铸成正方形硅锭，然后使用切割机切成薄片，然后使用切割机切成薄片，再加工成电池。由于硅片是再加工成电池。由于硅片是由多个不同大小、不同取向由多个不同大小、不同取向的晶粒构成，因而转换效率的晶粒构成，因而转换效

54、率低 。低 。 目 前 转 换 效 率 达 到目 前 转 换 效 率 达 到15%17%。多晶硅太阳电池生产流程多晶硅太阳电池生产流程非晶硅太阳电池：非晶硅太阳电池：一般采用高一般采用高频辉光放电等方法使硅烷气体频辉光放电等方法使硅烷气体分解沉积而成。一般在分解沉积而成。一般在P层与层与N层之间加入较厚的层之间加入较厚的I层。非晶层。非晶硅太阳电池的厚度不到硅太阳电池的厚度不到1m，不足晶体硅太阳电池厚度的不足晶体硅太阳电池厚度的1/100，降低制造成本。，降低制造成本。目前转目前转换效率为换效率为5%8%，最高效率，最高效率达达14.6%，层叠的最高效率可，层叠的最高效率可达达21.0%。微

55、晶硅太阳电池：微晶硅太阳电池：在接近室温在接近室温的低温下制备，特别是使用大的低温下制备，特别是使用大量氢气稀释的硅烷，可以生成量氢气稀释的硅烷，可以生成晶粒尺寸晶粒尺寸10nm的微晶硅薄膜，的微晶硅薄膜，薄膜厚度一般在薄膜厚度一般在23m，目前，目前转换效率为转换效率为10%以上。以上。2.化合物太阳能电池化合物太阳能电池单晶化合物太阳电池：单晶化合物太阳电池：主要有砷主要有砷化镓太阳电池（如图）。砷化镓化镓太阳电池（如图）。砷化镓的能隙为的能隙为1.4eV，是单结电池中，是单结电池中效率最高的电池，但价格昂贵，效率最高的电池，但价格昂贵，且砷有毒，所以极少使用。且砷有毒，所以极少使用。多晶

56、化合物太阳电池：多晶化合物太阳电池：主要有碲化镉太阳电池（如图）主要有碲化镉太阳电池（如图） ，铜铟镓硒，铜铟镓硒太阳电池等。太阳电池等。碲化镉太阳电池是最早发展的太阳电池之一，工艺过程简单，制造碲化镉太阳电池是最早发展的太阳电池之一，工艺过程简单，制造成本低，转换效率超过成本低，转换效率超过16%，不过镉元素可能造成环境污染。铜铟，不过镉元素可能造成环境污染。铜铟镓硒太阳电池在基地上成绩铜铟镓硒薄膜，基地一般采用玻璃，也镓硒太阳电池在基地上成绩铜铟镓硒薄膜，基地一般采用玻璃，也可用不锈钢作为柔性衬底。实验室最高效率接近可用不锈钢作为柔性衬底。实验室最高效率接近20%，成品组件达，成品组件达到

57、到13%，是目前薄膜电池中效率最高的电池之一。，是目前薄膜电池中效率最高的电池之一。如果在纯净的硅晶体中掺入少量的如果在纯净的硅晶体中掺入少量的5价杂质磷（或砷，锑等），由价杂质磷（或砷，锑等），由于磷原子具有于磷原子具有5个价电子，所以个价电子，所以1个磷原子同相邻的个磷原子同相邻的4个硅原子结成个硅原子结成共价键时，还多余共价键时，还多余1个价电子，这个价电子很容易挣脱磷原子核的个价电子，这个价电子很容易挣脱磷原子核的吸引而变成自由电子。吸引而变成自由电子。所以一个掺入所以一个掺入5价杂质的价杂质的4价半导体，就成了电子导电类型的半导体，价半导体，就成了电子导电类型的半导体，也称为也称为n

58、型半导体。型半导体。在在n型半导体中，除了由于掺入杂质而产生大量的自由电子以外，型半导体中，除了由于掺入杂质而产生大量的自由电子以外，还有由于热激发而产生少量的电子还有由于热激发而产生少量的电子-空穴对。然而空穴的数目相对空穴对。然而空穴的数目相对于电子的数目是极少的，所以在于电子的数目是极少的，所以在n型半导体材料中，空穴数目很少，型半导体材料中，空穴数目很少，称为少数载流子；而电子数目很多，称为多数载流子。称为少数载流子；而电子数目很多，称为多数载流子。3. 太阳能电池的原理太阳能电池的原理n型半导体同样如果在纯净的硅晶体中掺入同样如果在纯净的硅晶体中掺入3价杂质，如硼（或鋁、镓或铟等），

59、价杂质，如硼（或鋁、镓或铟等），这些这些3价杂质原子的最外层只有价杂质原子的最外层只有3个价电子，当它与相邻的硅原子形个价电子，当它与相邻的硅原子形成共价键时，还缺少成共价键时，还缺少1个价电子，因而在一个共价键上要出现一个空个价电子，因而在一个共价键上要出现一个空穴，因此掺入穴，因此掺入3价杂质的价杂质的4价半导体，也称为价半导体，也称为p型半导体。型半导体。对于对于p型半导体，空穴是多数载流子，而电子为少数载流子。型半导体，空穴是多数载流子，而电子为少数载流子。 P型半导体若将若将p型半导体和型半导体和n型半导体两者紧密结合，联成一体时，由导电型半导体两者紧密结合，联成一体时，由导电类型相反