《分析化学》酸碱滴定基本原理教学讲义

1、分析化学酸碱滴定基本原理教学讲义 主要内容 教学目标教学目标1 1、熟悉常见类型的酸碱中滴定过程中、熟悉常见类型的酸碱中滴定过程中pHpH值的变化规律值的变化规律2 2、了解滴定、了解滴定pHpH值的突跃范围的意义及影响值的突跃范围的意义及影响pHpH值的突跃的因素值的突跃的因素3 3、掌握强酸碱滴定化学计量点、掌握强酸碱滴定化学计量点pHpH值的计算，会选择指示剂值的计算，会选择指示剂 重点与难点重点与难点1 1、酸碱滴定过程中、酸碱滴定过程中pHpH值的变化规律值的变化规律2 2、pHpH值的突跃范围的意义及影响值的突跃范围的意义及影响pHpH值的突跃的因素值的突跃的因素3 3、强酸碱滴定

2、化学计量点、强酸碱滴定化学计量点pHpH值的计算，指示剂选择的原则值的计算，指示剂选择的原则滴定实验方案设计应考虑的问题滴定实验方案设计应考虑的问题？定义：定义： 加加入的酸（碱）的量或滴定分数（入的酸（碱）的量或滴定分数（）为横坐标，）为横坐标，相应溶液的相应溶液的pHpH值为纵坐标所绘的曲线。值为纵坐标所绘的曲线。绘制方法：绘制方法： 滴定曲线计算的四个阶段：滴定曲线计算的四个阶段： （1 1）滴定开始前）滴定开始前 （2 2）滴定开始至化学计量点前）滴定开始至化学计量点前 （3 3）化学计量点）化学计量点 （4 4）化学计量点后）化学计量点后0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定溶

3、液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液溶液 滴定曲线：滴定曲线： （1 1）滴定前）滴定前 （2 2）滴定至）滴定至Sp前（前（-0.1%-0.1%） （3 3） Sp时时 （4 4） Sp后后 （+0.1%+0.1%） 要求滴定误差不要超过要求滴定误差不要超过0.1%一、强碱滴定强酸一、强碱滴定强酸HCl溶液溶液当滴加的当滴加的NaOH的体积依次为下列体积时，的体积依次为下列体积时，求溶液中的求溶液中的pHVNaOH=0.00mLVNaOH=19.98 mLVNaOH=20.00 mLVNaOH=20.02 mLHClNaCl、 HClNaClNaCl、NaOHpH=

4、1.00pH=4.30pH=7.00pH=9.700.1000mol/L NaOH溶液溶液a. 滴定前滴定前加入滴定剂加入滴定剂 (NaOH) 体积为体积为 0.00 ml时：时：0.1000 mol/L 盐酸溶液：盐酸溶液： pH=1.00b.滴定开始至化学计量点滴定开始至化学计量点(sp)前前 溶液的溶液的pH值由滴定剩余的值由滴定剩余的HCl浓度决定浓度决定H+=NaOHHClNaOHNaOHHClHClVVVcVc加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 18.00 ml时：时：H+ = 0.1000(20.00-18.00) / (20.00+18.00) = 5.3 10-3 mol/L

5、溶液溶液 pH=2.28加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 19.98 ml时时(RE= -0.10%):(离化学计量点差约半滴离化学计量点差约半滴) H+ = 0.1000 (20.00 - 19.98) / (20.00+19.98) = 5.0 10-5 mol/L 溶液溶液pH=4.30化学计量点化学计量点(Sp)， 即加入滴定剂体积为即加入滴定剂体积为 20.00 mL, 反应完全，反应完全，H+ = 10-7 mol/L , 溶液溶液 pH=7.00d. 化学计量点后化学计量点后加入加入20.02 mL(反应反应100.1，0.1误差误差)OH- = nNaOH/ V= ( 0.10

6、00 0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.0 10-5 mol / L pH = 9.70 OH-=HClNaOHHClHClNaOHNaOHVVVcVc此时此时NaOH过量，溶液过量，溶液pH值由加入的值由加入的NaOH量决定量决定加入加入20.20 mL(反应反应101.0) pH=10.70加入加入NaOH(mL)反应百分数反应百分数(%)pH0.005.0010.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.000.025.050.090.099.099.9 (-0.1%)100.0100.1 (+0.1%)101.0110.02

7、00.01.001.221.482.283.304.307.009.7010.7011.6812.5201020304004812甲 基红甲 基橙酚酞pHVNaOH (mL)滴定突跃：滴定突跃： 化学计量点前后滴定反应百分数化学计量点前后滴定反应百分数0.1% (0.1相对误差相对误差)的变化引起的变化引起pH值突然变化的现象值突然变化的现象sp+0.1%sp-0.1%用途：利用滴定突跃指示终点用途：利用滴定突跃指示终点01020304004812甲 基红甲 基橙酚酞pHVNaOH (mL)指示剂选择原则：指示剂选择原则： 指示剂变色点指示剂变色点pH值处于滴定突跃范围内值处于滴定突跃范围内

8、（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）2010-3分析化学（2010)CYJ 15可以选用的指示剂可以选用的指示剂 4.3-9.7：甲基橙（甲基橙（3.14.4）甲基红（甲基红（4.46.2） 酚酞酚酞 （8.09.6）影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素浓度对滴定突跃的影响浓度对滴定突跃的影响pH1210864210.79.78.77.05.34.33.30.01molL- 0.1molL-1 1molL-1浓度增大浓度增大10倍，倍，突跃增加突跃增加2个个pH单位。单位。5.38.74.39.73.310.7 1.0 mol/L NaO

9、H1.0 mol/L HCl pH=3.310.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/Ll NaOH0.1mol/L HCl pH=4.39.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙选择甲基红，酚酞，甲基橙 0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCl pH=5.38.7 选择甲基红，酚酞选择甲基红，酚酞NaOH溶液溶液当滴加的当滴加的HCl的体积依次为下列体积时，的体积依次为下列体积时，求溶液中的求溶液中的pHVHCl=0.00mLVHCl=19.98 mLVHCl=20.00 mLVHCL=20.02 mLNaOHNaCl、NaOHNaClNaCl、 HClpH

10、=13.00pH=9.70pH=7.00pH=4.30二、强酸滴定强碱二、强酸滴定强碱0.1000mol/L HCl溶液溶液用用0.1000 mol.L-1 HCl滴定滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 NaOH的滴定曲线的滴定曲线滴定曲线特点：滴定曲线特点：1.与强碱滴定强酸相比，与强碱滴定强酸相比，滴定曲线形状相同，方向滴定曲线形状相同，方向相反，二者呈中心对称相反，二者呈中心对称2.化学计量点和滴定突跃化学计量点和滴定突跃相同相同3.指示剂的选择相同指示剂的选择相同三、强碱滴定一元弱酸三、强碱滴定一元弱酸这一类型的基本反应为：这一类型的基本反应为： OHOH- - HB

11、HB H H2 2O OB B 滴定产物为被滴弱酸的共轭碱滴定产物为被滴弱酸的共轭碱B B，因此化学，因此化学计量点时溶液呈弱碱性。计量点时溶液呈弱碱性。HAc溶液溶液0.1000mol/L NaOH溶液溶液当滴加的当滴加的NaOH的体积依次为下列体积时，的体积依次为下列体积时，求溶液中的求溶液中的pHV=0.00mLV=19.98 mLV=20.00 mLV=20.02 mL HAcNaAc、 HAcNaAcNaAc、NaOHpH=?pH=?pH=?pH=?5108 . 110. 02)滴定开始至滴定开始至sp前：前： 滴定开始后，由于滴定开始后，由于NaOH不断加入，溶液形成不断加入，溶液

12、形成HAcNaAc缓冲溶液体系，缓冲溶液体系， pH=pKa-lg 即即 H+ = Ka cHAc / cAc- AcHAccc加入滴定剂体积加入滴定剂体积 19.98 mL时时(RE=-0.10%): cHAc =0.02 0.1000/(20.00+19.98)=5.00 10-5 mol/LcAc=19.98 0.1000/(20.00+19.98)=5.00 10-2 mol/LH+ = Ka ca / cb = 10-4.74 5.0010-5/(5.00 10-2) =1.82 10-8 溶液溶液 pH=7.74 cb=20.00 0.1000/(20.00+20.00)=5.00

13、 10-2 mol/L, 此时溶液呈碱性，需要用此时溶液呈碱性，需要用 进行计算进行计算 = 14.00-4.74 = 9.26OH-= = (5.00 10-2 10-9.26 )1/2 = 5.2410-6 溶液溶液 pOH=5.28, pH=14.00-5.28=8.72)(AcbpKabpK-14.00pK 3)化学计量点化学计量点sp时，溶液中产物为时，溶液中产物为NaAc，514108 . 1100 . 1050. 0加入滴定剂体积加入滴定剂体积 20.02 mL,此时此时NaOH过量，强碱弱过量，强碱弱碱混合，溶液碱混合，溶液pH值由加入的值由加入的NaOH量决定量决定.OH-=

14、(0.1000 0.02)/(20.00+20.02)=5.010-5 pOH=4.30, pH=14.00-4.30=9.70加入加入NaOH(mL)反应百分数反应百分数(%)pH0.005.0010.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.000.025.050.090.099.099.9 (-0.1%)100.0100.1 (+0.1%)101.0110.0200.02.874.264.745.706.747.748.729.7010.7011.6812.52 0 1 2pHHA c Ac- Ac-+OH-突突跃跃9.78.77.74.3HAcHC

15、l滴定曲线的特点滴定曲线的特点起始的起始的pH值高很多值高很多(1.00-2.87) ； 2) 随着滴定的进行，随着滴定的进行，NaAc浓度不断增大，浓度不断增大，HAcNaAc缓冲体系的缓冲能力缓冲体系的缓冲能力增强，曲线上升平缓，增强，曲线上升平缓，sp附近，缓冲作用大为减弱，曲线斜率快速增大；附近，缓冲作用大为减弱，曲线斜率快速增大；3) 滴定产物为弱碱滴定产物为弱碱Ac，sp时时pH值在碱性值在碱性.4) 突跃范围缩短；选择指示剂范围变小（酚酞）。突跃范围缩短；选择指示剂范围变小（酚酞）。pH1molL-10.1molL-10.01molL-1642810129.238.738.23H

16、AcHCl10.709.708.707.76突跃范围突跃范围 0 50 100 150 T%4.76浓度增浓度增大大10倍，倍，突跃增突跃增加加1个个pH单单位位 Ka一定，一定， c ，pH（滴定准确性（滴定准确性越差）越差）NaOH 滴定同浓度、不同强度的酸滴定同浓度、不同强度的酸HCl10-510-610-710-8Ka Ka一定，一定， c ，pH（滴定准确性（滴定准确性越差）越差）Ka增大增大10倍，突跃增加一个倍，突跃增加一个pH单位单位3.影响因素和条件影响因素和条件影响因素：被滴定弱酸的性质影响因素：被滴定弱酸的性质K Ka a ，浓度，浓度c c c c 一定，一定， K K

17、a a，pHpH K Ka a一定，一定， c c ，pHpH（滴定准确性越差）（滴定准确性越差）弱酸能被准确滴定的条件弱酸能被准确滴定的条件当被滴定的弱酸当被滴定的弱酸K Ka a太小，或浓度较小时，太小，或浓度较小时，pHpH太小或无明显太小或无明显突跃，因此就无法选择合适的指示剂来指示滴定终点。突跃，因此就无法选择合适的指示剂来指示滴定终点。 以终点误差以终点误差TE0.1作为标准，要求被滴定的弱酸：作为标准，要求被滴定的弱酸： cKa 10-8 因此，只有因此，只有cKa 10-8的弱酸才能用强碱标准溶液直接滴定的弱酸才能用强碱标准溶液直接滴定（准确滴定的判据）（准确滴定的判据）NH3

18、.H2O溶液溶液 4.强酸滴定弱碱强酸滴定弱碱0.1000mol/L HCl溶液溶液弱碱能被准确滴定的判别式：弱碱能被准确滴定的判别式： c Kb 10-8滴定曲线：滴定曲线： 与强碱滴定弱酸类似，曲线变化方向相反与强碱滴定弱酸类似，曲线变化方向相反 影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素 被滴定碱的性质被滴定碱的性质Kb ，浓度，浓度c滴定阶段溶液中的主要组分溶液中 或pH值计算公式滴定开始前滴定开始至计量点前化学计量点化学计量点后NH3H2ONH3H2O NH4ClNH4ClHCl NH4Cl H bcKOH 酸碱ccpKpOHblgacKH)(过量HClcH1 1滴定过程中滴定过程中pHp

19、H值的变化值的变化被滴定物质HCl滴入的体积mlNH3H2O剩余的体积mlHCl过量的体积ml 溶液的 pHNH3H2OV=20.00mL用C=0.1000mol/L的HCl滴定0.0020.0011.1320.000.000.005.2840.0020.001.4819.980.026.2820.020.024.32. 2. 滴定曲线：滴定曲线： 与强碱滴定弱酸类似，曲线变化相反与强碱滴定弱酸类似，曲线变化相反指示剂选择：指示剂选择：pH =6.255.284.30， (化学计量点化学计量点pH=5.28) 选甲基红（选甲基红（4.46.2）*5.1 甲基橙（甲基橙（3.14.4）*3.4

20、误差大误差大滴定滴定类型类型化学计化学计量点量点pHpH突跃范围突跃范围滴定条件滴定条件NaOHHCl7.004.309.70HCl NaOH7.009.704.30NaOHHAc8.727.749.70Ca Ka 10-8HClNH3H2O5.286.304.30Cb Kb 10-85. 多元酸（碱）滴定多元酸（碱）滴定 1、滴定的可行性判断（包括能、滴定的可行性判断（包括能否分步滴定的判断）；否分步滴定的判断）；2、化学计量点、化学计量点pHsp的计算；的计算；3、指示剂的选择。、指示剂的选择。 2OH-OH2AHAAH以以NaOH滴定二元酸滴定二元酸H2A为例：为例：（1）多元酸的滴定）多元酸的滴定 2OH-OH2AHAAH以以NaOH滴定二元酸滴定二元酸H2A为例：为例：第二化学计量点第二化学计量点总量滴定总量滴定: cKa2 10-8第一化学计量点分第一化学计量点分步滴定步滴定: cKa1 10-8Ka1 / Ka2 10 50.1mol/L H2C2O4 ?不能分步滴定，不能分步滴定，但可以总量滴定但可以总量滴定所以可以作为标定所以可以作为标定NaOH的基准物质的基准物质（只要达到纯度要求）（只要达到纯度要求）H3PO4 H + H2P