无机含氧酸的氧化性

1、无机含氧酸的氧化性汪涛（2007210426） 易千慧（2007210425）(华中师范大学化学学院，武汉，430079)摘要：本文阐述了无机含氧酸的氧化性与酸度、浓度、稳定性和结构之间的关系，列举了几种常见的无机含氧酸的氧化性的递变规律并分析其影响因素。关键词：无机含氧酸 氧化性 酸度 稳定性 常见无机含氧酸氧化性的强弱受到多种因素的共同影响。其中，对氧化性影响最大的是其自身的结构和稳定性。溶液中的酸度、酸的浓度和酸自身的解离常数也对其氧化性有一定的影响，本文从一些常见的无机含氧酸来分别介绍这些影响因素：1 结构无机含氧酸的氧化性具有明显的区域性和递变规律。例如，p 区高价含氧酸就随着周期变

2、化而变化。在第二周期 p 区元素的高价含氧酸分子中均存在有 64 键。第三周期P区元素高价含氧酸分子中均存在有 85 键。由于键离域的范围越大，体系的能量越低，分子越稳定，所以第三周期 p 区各元素的高价含氧酸与其同族第二周期的元素相比，其氧化性减弱。第四周期的 p 区元素的 4d 轨道与氧原子的 2p 轨道相比，能量相差较大，不能进行有效地组合，其含氧酸分子中无离域的 85 键存在，分子的稳定性减小，氧化性较第二、三周期同族元素含氧酸的氧化性强。第五周期的 p 区元素，其中心原子半径较大，且 5d 轨道的成键倾向又较强，故它们能以激发态 sp3d2 杂化轨道形成八面体结构，其周围的 R-O

3、数目增加，稳定性增大，氧化性减弱。第六周期元素由于惰性电子对效应而造成其含氧酸氧化性增大。表1 p 区高价含氧酸的电极电势 (/eV)周期族 数AAAAA一H3BO3 -O.87HNO3 0.79 二H3AlO3 -1.47H2SiO4 -0.84H3PO4 -0.28H2SO4 0.17HClO4 1.19三H3GaO3 -O.42H2GeO3 -0.36H3AsO4 0.56H2SeO5 1.15HBrO4 1.76四H3InO3 -O.43H2Sn(OH)6 0.51HSb(OH)6 0.58H2TeO6 1.06H5IO6 1.70五H3TaO3 1.26PbO2 0.52Bi2O5

4、1.6 同时，酸的氧化性还受到中心原子电负性、离子电荷半径比的影响。但其影响对各元素最高氧化态含氧酸氧化性的影响完全可以归于对其中心离子电子云形状的影响，该电子云形状偏离球形对称结构的程度越大，含氧酸氧化性就越强。能够这样考虑的实质在于中心离子的球形对称结构就像一个弹性球体，当受到外来阳离子、负电荷作用时，部分区域受到压缩而靠近原子核，因受到离子内部电子的排斥具有抵制压缩的能力；其它部分区域被挤出而远离原子核，由于原子核对电子的吸引力而具有抵制被挤出的能力。当中心离子受到外来正电荷、正离子作用时，可得出相近的结论。另外，中心离子有一定数目的正电荷，它可以排斥外来正电荷、正离子的干扰，也可以中和

5、外来阴离子的负电荷，减小影响使其电子形状尽量保持球形对称结构。总之，中心离子是球形对称结构时，对外来电荷有强的抵抗和缓冲能力而保持其自身稳定性。但是，中心离子成酸后，就偏离了球形对称结构，这种缓冲能力下降或消失，易受还原剂影响，因而氧化性就强。就像在硝酸盐中，N 原子采取 sp2 杂化，三个杂化轨道与三个氧原子之间形成三个键，N的p轨道上的一对电子和三个氧原子形成一个四中心六电子的离域 64 键，这种结构在弱酸或碱性的溶液中是非常稳定的，几乎没有氧化性。但在硝酸中，N 原子采取 sp2 杂化，其 p 轨道上的一对电子和两个氧原子上的成单电子形成一个三中心四电子的离域 43 键，羟基氧原子和氢原

6、子组成 键，氢原子与非羟基氧原子键能形成分子内氢键，具有这种结构是 HNO3 中 N 原子的氧化数为 +5 的结构对称性差，当浓度很大时酸分子效应显著，再受到 H+ 的反极化作用，进一步使 HNO3 的稳定性降低，氧化性增强1 4。就 HClO、HClO3 和 HClO4 来说（表2），由于其对称性逐步变好，形状越来越接近一个球体。故他们的稳定性逐渐增强，氧化性逐渐减弱。所以当受到还原剂进攻时，HClO 分子最容易发生有效的碰撞，共价键也就易断开而发生氧化还原反应。此外，ClO3- 离子的中心Cl原子围绕着三个O原子，ClO4- 离子的中心 Cl 原子围绕着四个O 原子，而 HclO 分子的中

7、心 Cl 原子只围绕着一个 OH 基团，前者的空间位阻比后者大，使得前者比后者更不易与还原剂离子或分子相接触而发生作用。这也是次氯酸的氧化性比氯酸和高氯酸强的缘故。如果以次氯酸(HClO)、氯酸(HClO3) 和高氯酸（HClO4）都还原成单质 Cl2 气的反应来比较它们的氧化性，则反应终点差异可忽略。在氧化还原反应中，需要断裂化学键，断裂化学键应消耗一定的能量，要把 ClO3- 还原成单质 Cl2 需要破坏三个 ClO 单键，ClO4- 还原成单质 Cl2 则需要破坏四个 Cl-O 单键，而 HClO 分子还原成单质 Cl2 则只须破坏一个 Cl-O 单键。假定他们断裂的 ClO 键所需消耗

8、的能量相同(根据表二我们可知他们的键能并不相等：HClO4>HClO3>HClO)，显然断裂 Cl-O 的数目越多，所需要的能量就越多，即把 HClO 还原成单质 Cl2 所需的能量比将 ClO4- 或是 ClO3- 还原成单质 Cl2 所需的能量少，氧化还原反应更容易发生，即次氯酸(HClO)氧化性比氯酸(HClO3)和高氯酸强（HClO4）5 6。表2 氯元素几种含氧酸的某些参数酸根键长酸根形状酸根结合能电极电势ClO-0.170(nm)直线型209（KJ/mol）EHClO/Cl2=1.63VClO3-0.157(nm)三角锥形243.7（KJ/mol）EHClO3/Cl2=

9、1.47VClO4-0.145(nm)正四面体363.5（KJ/mol）EHClO4/Cl2=1.39V2 酸常数、酸度在水溶液中，酸会解离形成H+和酸根离子，同时酸根离子也会和H+结合形成酸分子。此时，溶液中酸分子的多少取决于溶液的酸度、酸常数和酸的浓度的综合影响。例如，由于 HClO 是极弱的酸（Ka=2.95×10-8），而HClO3的酸性较强（Ka>0.1）。所以在溶液中，HClO 基本以分子形态存在，而 HClO3 则基本上已经完全电离。在无机含氧酸中，H+ 的反极化作用是显著存在的。在 HClO 分子中，H+离子的体积很小，正电荷的密度很大，对含氧酸中的0原子有强烈

10、的反极化作用，从而影响 O 原子的负电荷分布，使负电荷偏向 H+ 离子这一边，削弱 Cl 原子对 O 原子的极化，使其电子云的重叠部分减小，导致 Cl-O 键的键长(170 pm)比 ClO3- 中 Cl-O 键的键长(157 pm)长得多。因此，次氯酸中的 Cl-O 键比 ClO3- 中的 Cl-O 键要弱的多(氯酸的 Cl-O 键能为 243.7 KJ/mol，而次氯酸的 Cl-O 键能仅为209 KJ/mol)。当次氯酸分子与外界的其它还原剂物种接触时，次氯酸中的 Cl-O 键就容易断裂，即容易发生氧化还原反应。众所周知，几乎所以的氧化剂的氧化性都会受到溶液中酸度的影响，但不同的氧化剂受

11、到酸度的影响还是有一定差异的。总的来说，氧化剂所对应的含氧酸的酸常数越小，其氧化性受到酸度影响的程度就越小。例如，由下列电极电势可以看出，在强酸性条件下，KMnO4 能将 H2O2 氧化成 O2，而在强碱性条件下，H2O2 却能将 Gr3+ 氧化成 GrO42-。MnO4-+5e-+8H+=Mn2+4H2O E=1.491VGr2O72-+14H+6e_=Gr3+7H2O E=1.23V2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O E=0.83V2Gr(OH)3+3H2O2+2OH-=2GrO42-+6H2O E=0.99V其实 KMnO4 和 K2GrO4 在酸性的条件下氧化

12、性相当，但反应相差这么远就是因为H202的酸常数比较小，即使在强碱性条件下也无法完全电离，而 KMnO4 和 K2Gr2O7 所对应的 HMnO4 和H2Gr2O7 却是强酸，在碱性条件下基本上以酸根的形式存在，受到H+（一方面 H+ 的浓度太低，另一方面它们本身又不含有 H+）的反极化作用非常小，所以其氧化性的降低相对于弱酸的 H2O2 来说要大得多。从 HClO、PbO2 和 NaBiO3 的变化情况也可以看出来酸常数对氧化性的影响，由下列电极电势可以看出，在强酸性条件下，HClO的氧化性甚至小于 PbO2 和 NaBiO3 的氧化性。可是在碱性条件下，ClO- 却可以将 Pb2+ 氧化成

13、 PbO2，也可将 Bi3+ 氧化成 BiO3-。PbO2+4H+2e-=Pb2+2H2O E=1.682VBiO3-+6H+2e=Bi3+3H2O E=1.6VHClO+H+2e=Cl-+H2O E=1.49V2Bi3+2ClO+8OH-=2BiO3-+2Cl-+4H2O E=0.17VPb(OH)3-+ClO-= PbO2+Cl-+H2O+OH- E=0.59V造成这些影响的一个很重要的因素就是 HClO 的酸常数太小，即使在强碱性溶液中也可以结合游离的 H+ 形成相应的酸，进而发生氧化还原反应。7 103 浓度酸分子论指出：无机含氧酸之所以具有氧化性，其重要原因之一是因为它具有未离解的酸

14、分子，也就是说含氧酸的氧化性是由酸分子表现出来的。如果同一物质的量浓度的含氧酸溶液中含氧酸分子浓度越大，则其氧化性越强。然而随中心原子价态的升高，与它相结合的氧原子的个数也有所增加，受这些电负性较大的氧原子影响，中心原子的电子密度进一步降低，以至使中心原子所带的正电荷进一步增加，于是每个氧原子的电子密度也相应地降低了，致使O-H键减弱，因而酸性也增强了，从而导致其氧化性相应地降低。同时，随着浓度的增加，含氧酸中未电离的酸分子数也增加，而体系中酸度的增强则抑制了酸的进一步电离，又有利于提高酸的氧化性。稀硫酸基本上是不具有氧化性的（基本上体现出来的是H+的氧化性）。但其浓度一旦增大，就是一种很强的

15、氧化剂，可以氧化许多金属和非金属。这时它所具有的强氧化性和脱水性就是由硫酸分子直接引起的。SO42-+2e-+4H+=SO2+2H2O E=0.17VCu+2H2SO4(浓)=CuSO4+SO2+2H2OC+2H2SO4(浓)=CO2+2SO2+2H2O所以，随着浓度的增大，体系中酸度的增大，无机含氧酸的未解离分子数增多，酸的氧化性会明显增强11 13。小结无机含氧酸的氧化性的递变规律是受到众多因素所共同影响的，其中，内在因素（结构、稳定性）起了主要的作用，结构越对称性越小，其共价键越弱，稳定性越低，则氧化性越强。同时，其本身的浓度越大，酸度越大，酸常数越小，则存在的酸分子数越多，受H+的反极

16、化作用越强，氧化性就越强。无机含氧酸的氧化性是受到多种因素影响且有规律可循的，所以我们应当在学习的过程中不断归纳与总结，才能学得更好。参考文献1 杨辉，张理平，吕傻芳. 最高氧化态含氧酸或酸酐氧化性周期性的一种解释方法. 延安大学学报(自然科学版)1995，14(4)：6872.2 武汉大学、吉林大学等校编. 无机化学，下册，第二版. 北京：高等教育出版社. 1983：4142，119133，390394610 620.3 周公度. 无机结构化学. 第十一卷北京：科学出版社1982；252253，286，334337。4 谢有畅，邵美成。结构化学，下册、北京：人民教育出版杜1979，附表.5 北京师范大学等编. 无机化学(下册/第二版). 北京：高等教育出版社，1986.6 邓存，刘怡春编. 结构化学基础高等教育出版社，1983.7 Weast R C.Handbook of Chem