第十一章化学动力学ppt课件

1、Company LOGO第十一章第十一章 化学动力学化学动力学湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系 化学动力学研究一定条件下化学变化的速率和机理问题。化学动力学研究一定条件下化学变化的速率和机理问题。(i) 研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对反应速率影响的规律；等对反应速率影响的规律；(ii) 研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤，即所谓反研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤，即所谓反应机理应机理(或反应历程或反应历程)。主要内容：主要内容：第十一章第十一章 化学动力学化学动力学湖南人文科技学院化学与

2、材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系动力学与热力学的关系动力学与热力学的关系热力学热力学 研究物质变化过程研究物质变化过程的能量效应及过程的方向与的能量效应及过程的方向与限度，即有关平衡的规律限度，即有关平衡的规律物质变化过物质变化过程的可能性程的可能性处理处理动力学动力学 研究完成过程所需研究完成过程所需要的时间以及实现这一过程的要的时间以及实现这一过程的具体步骤，即有关速率的规律具体步骤，即有关速率的规律如何把可能性如何把可能性变为现实性变为现实性处理处理第十一章第十一章 化学动力学化学动力学湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系11.1 化学反应的速率及速

3、率方程化学反应的速率及速率方程1. 反应速率的定义BB0B 化学反应化学计量式化学反应化学计量式非依时化学反应，转化速率定义为反应进度非依时化学反应，转化速率定义为反应进度 随时间的增随时间的增长率长率反应速率反应速率湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系恒容反应密闭容器中的反应或液相反应）恒容反应密闭容器中的反应或液相反应）ABYZAYBZ1111d()(dddddd)dcccctttt A、B的消耗速率的消耗速率ABY、Z的生成速率的生成速率YZBBd1dct ABYZABYZ- 对于反应对于反应11.1 化学反应的速率及速率方程化学反应的速率及速率方程湖南人文科

4、技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系ABYZABYZ 恒容气相反应，可以用分压表示反应速率：恒容气相反应，可以用分压表示反应速率：ABYZABYZ,A,B,Y,ZABYZdddd1111dddd -ppppppppptttt ABYZABYZdddd1111ddddcccctttt 11.1 化学反应的速率及速率方程化学反应的速率及速率方程湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系2. 基元反应与反应分子数基元反应与反应分子数基元反应：宏观的反应过程一般在微观上包含有多个反应基元反应：宏观的反应过程一般在微观上包含有多个反应步骤，称微观上的每一步反应为一

5、个基元反应。步骤，称微观上的每一步反应为一个基元反应。三个基元反应三个基元反应 0202002(1) IMIIM(2) HIIHIHI(3) IIMIM 例如例如: H2 + I2 =2HI 反应机理反应机理:11.1 化学反应的速率及速率方程化学反应的速率及速率方程湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系3. 质量作用定律基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，各基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，各浓度的方次为反应方程中相应组分的化学计量系数。比例浓度的方次为反应方程中相应组分的化学计量系数。比例系数为速率常数。系数为速率常数。反应分子数：基元反应中反应

6、物的分子数之和基元反应分反应分子数：基元反应中反应物的分子数之和基元反应分为单分子、双分子和三分子反应。为单分子、双分子和三分子反应。11.1 化学反应的速率及速率方程化学反应的速率及速率方程湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系反应速率与反应物浓度关系反应速率与反应物浓度关系 A 产物产物2 A 产物产物aA + bB + 产物产物A + B 产物产物 AA-d/dctkc AAB-d/dctkc c 2AA-d/dctkc 基元反应速率方程基元反应速率方程基元反应基元反应11.1 化学反应的速率及速率方程化学反应的速率及速率方程湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南

7、人文科技学院化学与材料科学系4. (宏观宏观)反应速率方程的一般形式反应速率方程的一般形式nA, nB 反应分级数反应分级数n= nA+nB 总级数总级数一般反应一般反应 nAa, nBb由实验测定或由机理导出由实验测定或由机理导出可以是整数、分数可以是整数、分数化学反应：化学反应： aA + bB yY + zZABAABnnc ck 反应级数反应级数11.1 化学反应的速率及速率方程化学反应的速率及速率方程湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系速率常数速率常数 k物理意义：当反应物物理意义：当反应物 A、B 的物质的量浓度的物质的量浓度 c、c均为均为单位物质的量

8、浓度时的反应速率。单位物质的量浓度时的反应速率。k 与反应物的物质的量浓度无关，当催化剂等其它条件确与反应物的物质的量浓度无关，当催化剂等其它条件确定时，它只是温度的函数。定时，它只是温度的函数。单位：单位： k 浓度浓度1-n 时间时间-1一级反应：一级反应： 时间时间-1二级反应：二级反应： 浓度浓度-1 时间时间-111.1 化学反应的速率及速率方程化学反应的速率及速率方程湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系5. 用气体的分压表示的速率方程用气体的分压表示的速率方程反应中有气体组分时，当反应中有气体组分时，当T、V 一定时一定时, 由：由： AAAA1dddd

9、()ncncnpcRTttpk RTRTpkRT 其中其中: 1 npckkRT AApcRT AAAddnc,ckct AAddnppk pt 11.1 化学反应的速率及速率方程化学反应的速率及速率方程湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系11.2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式化学反应化学反应 速率方程的微分形式；积分该方程可得到速率方程的积分速率方程的微分形式；积分该方程可得到速率方程的积分方式。方式。半衰期：反应物反应掉一半半衰期：反应物反应掉一半 所需要的时间，所需要的时间，以以t1/2表示。表示。反应物反应物A的转化率：的转化率： B0BBABAAA

10、ABddnnck c ct defA,0AAA,0ccxc AA,0(/2)cc 湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系A,0Acckt动力学特征动力学特征: (1) k 的单位是：浓度的单位是：浓度 时间时间-1；(2) cA与与 t 成线性关系；成线性关系；(3) t1/2 = cA,0 /2k，半衰期正比于反应物的初浓度，即，半衰期正比于反应物的初浓度，即t1/2cA,0 。1. 零级反应零级反应n = 0）0AAAddckckt 速率方程速率方程:AA 0A0ddCtCckt ，积分积分:各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据各级反应的动力学特征可作为确

11、定反应级数的依据11.2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系2.一级反应一级反应n = 1）速率方程：速率方程：-AA,0ektcc A,0Alncktc A1ln1ktx AA,0lnlncktc AAAddckct AA,0A0AddCtCck tc 积分：积分：积分结果：积分结果：11.2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系(1) k 的单位的单位: 时间时间-1，如，如 h-1, min-1, s-1 ；(2) 一级反应的一级反应的 t1/2与反应物与反应

12、物 cA,0 无关；无关；1/2ln20.693tkk(3) lncAt 图为一直线，由直线图为一直线，由直线的斜率可求的斜率可求k。一级反应的直线关系一级反应的直线关系AA,0lnlncktc 一级反应动力学特征：一级反应动力学特征：ln cAt11.2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系积分结果：积分结果：AA,011ktcc 3. 二级反应二级反应2AAddckct (1) 只有一种反应物：只有一种反应物：a A PAA,0A1xktcx （）用转化率表示：用转化率表示：AA 0A20Addctccktc ，积分：积分：1

13、1.2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系该类型二级反应的特征该类型二级反应的特征AA,011ktcc k 的单位是的单位是 浓度浓度-1 时间时间-1； 反应的反应的t1/2与与cA,0 成反比成反比 1/cAt 为直线关系，为直线关系， 由直线的斜率可求由直线的斜率可求k。1/2A,01tkc t1/cA11.2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系(2) 有两种反应物的情况有两种反应物的情况 aA+bB 产物产物若实验确定其微分速率方程为若实验确定其微分速率方

14、程为积分求解需找出积分求解需找出cA与与c的关系，分如下几种情况考虑：的关系，分如下几种情况考虑：AAABddck c ct (i) a=b，且，且cA,0= cB,0 ，则任意时刻，则任意时刻cA= cB ，于是：，于是：2AAddckct 结果与前面一样；结果与前面一样；11.2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系22AAABAAAAddcbk c ck ck cta 结果与前面类似，只是结果与前面类似，只是kA不等于不等于kA。(ii) a b，但，但cA,0 / a= cB,0 / b ，且任意时刻，且任意时刻cA /

15、a= cB / b 11.2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系(iii) a=b，但，但cA,0 cB,0 ，则任意时刻，则任意时刻cA cB ， 设设 t 时刻时刻反应物反应物A和和B反应掉的浓度为反应掉的浓度为 cx ，那么，那么 t 时辰：时辰： cA= cA,0-cx , cB= cB,0-cx AxA,0B,0d d ()()d d xxcck cccctt 积分得：积分得：A,0B,0A,0B,0A,0B,0() 1ln = ()xxccck tccccc 11.2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式湖南人文科技

16、学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系4. n 级反应级反应AAddnckct 只研究符合此通式的反应只研究符合此通式的反应:n = 1 时，还原为一级反应的速率方程；时，还原为一级反应的速率方程；AA,0A0Addctncck tc AA,011111 (1)1nnk tnncc 得：得：1 211A,012(1) /nntnk c 半衰期：半衰期：n 1 时，对通式积分时，对通式积分11.2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系符合通式的符合通式的n 级反应动力学特征级反应动力学特征: 对对 t 成成 线性关系；

17、线性关系； k 的单位为的单位为 (molm-3)1-n s-1；(3) 与与 成反比。成反比。Anc 1 11 11 2/tA,0nc 1 111.2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系反应速率方程及特征小结一）反应速率方程及特征小结一）级数级数速速 率率 方方 程程微分式微分式积分式积分式0 01 12 2n n2AAddckctAAddckctAddckt AAddnckct A,0AccktA,0Alncktc AA,011ktcc AA,0111111nnktncc 11.2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式湖南人

18、文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系反应速率方程及特征小结二）反应速率方程及特征小结二）级数级数动力学特征动力学特征k 的单位的单位直线关系直线关系t 1/20molm-3 s-1cAt1 s -12(molm-3)-1 s-1n(molm-3)1-n s-1AlnctA1 tcA11ntc A,02ckln 2kA,01kc11A,012(1) nnnk c 11.2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系11.3 速率方程的确定速率方程的确定需要由动力学实验测定需要由动力学实验测定 c t 数据，确定反应级

19、数数据，确定反应级数 n 或或nA, nB及速率常数及速率常数 k，关键是确定，关键是确定n。物理法：测定反应系统某一物理量如物理法：测定反应系统某一物理量如 p、V、 电导率、折电导率、折射率等，不需终止反应。射率等，不需终止反应。化学法：取样终止反应，进行化学分析。不够方便。化学法：取样终止反应，进行化学分析。不够方便。测定反应物或产物浓度的方法：测定反应物或产物浓度的方法：湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系tcA1. 微分法微分法由由 出发求反应级数的方法。出发求反应级数的方法。AAd/dnctkc 将方程求对数：将方程求对数：作作 图应得一直线，斜率即图应

20、得一直线，斜率即n AAlgd/dlglgctknc AAlgd/dlgctc 由实验测得由实验测得 ct 数据数据cA1cA2t1t2vA1vA2cAt初浓度微分法初浓度微分法11.3 速率方程的确定速率方程的确定湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系2.尝试法尝试法 (适用于整级数反应适用于整级数反应)1) 代公式代公式A,0AA,0AAA,01()1ln111kcctcktcktcc 0 级级:一级一级:二级二级:哪级公式算出的哪级公式算出的 k 为为常数常数, n 即为哪级即为哪级2) 作图作图ln1c tc t/ c t 作图为直线作图为直线 作图为直线作图

21、为直线 作图为直线作图为直线哪级关系作图为直线哪级关系作图为直线, n 即为哪级即为哪级11.3 速率方程的确定速率方程的确定湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系3. 半衰期法半衰期法按按 n =0,1,2 级反应的半衰期特征确定反应级数级反应的半衰期特征确定反应级数n 级反应半衰期通式级反应半衰期通式 11/21A,0211(1)nntnk c 11/2A,0lglg()21lg(1)(1)nnnktc 只用两组实验数据只用两组实验数据1A,01/21/2,0nActtc 可用于任何可用于任何 n 级的反应级的反应, n可可为整数为整数, 也可为小数或分数。也可为

22、小数或分数。11.3 速率方程的确定速率方程的确定湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系11.4 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响反应速率反应速率 是温度和反应物浓度是温度和反应物浓度 c 的函数：的函数：ABABAB()nnkcc.f c ,c ,T 描述描述kT 关系的经验式关系的经验式范特霍夫规则范特霍夫规则10K2 4TTkk 当当cA、cB 一定时一定时()f T 湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系1. 阿累尼乌斯阿累尼乌斯Arrhenius方程方程aERTkAe A：指前因子或表观频率因子；：指前因子或表观频率因子；E

23、a ：活化能：活化能a2dlndEkTRT 微分式微分式（可作为（可作为 Ea的定义式）的定义式）alnlnEkART a212111ln()kEkRTT （Ea 为常数）为常数）积分式积分式温度变化不大时，温度变化不大时，A与与Ea 常可视为常数常可视为常数11.4 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系1) T 对对k 的影响的影响由指数式由指数式 可知可知aE / RTkAe aE / RTT,e,k 一般反应的一般反应的 Ea：40 400 kJmol-1 多数多数 Ea：50 250 kJmol-12) Ea 对对k

24、的影响的影响aE,k (Ea小的反应小的反应 k 值大值大, 速度快速度快)3) 由积分式可知：由积分式可知：alnEkCRT - 斜率斜率, Ea1/Tln k12Ea,2 Ea,111.4 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系lnk 对对 T -1 作图，由斜率作图，由斜率求求Ea，由截距可求，由截距可求A。Ea , T1 , T2, k1 , k2的计算的计算a2dlndEkTRT Ea 一样，一样，T ，lnk 随随T 变化变化T 一样，一样， Ea ，lnk 随随T 变化越变化越一般一般Ea 0， Ea 越大的反应其

25、越大的反应其 k 对对T 越敏感。越敏感。alnlnEkART a212111ln()kEkRTT aERTkAe 计算、推导计算、推导11.4 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系a,111()300103103003003 6ERk.k - -e ea,211310300300103007ERkk e e反应反应1：反应反应2：例例1：两反应活化能分别为：两反应活化能分别为 Ea,1 =100 kJ mol-1 Ea,2 =150 kJ mol-1，当，当 反应温度由反应温度由300K上升上升10K时，两时，两个反应的个反

26、应的k 值增长倍数各为多少？值增长倍数各为多少？Ea 越大的反应对越大的反应对T 越敏感越敏感11.4 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系温度对反应速率影响的特例温度对反应速率影响的特例温度对反应速率的影响有时表现为复杂的情况温度对反应速率的影响有时表现为复杂的情况爆炸反应爆炸反应酶反应酶反应碳氧化反应碳氧化反应Ea k2cA,0tcCcAcBc k1 k2ctcCcAcBcA,011.4 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系11.6 复合反应速率的近似处理

27、法复合反应速率的近似处理法1. 选取控制步骤法多步连串反应）312ABCkkk 例如：例如：k1 k2，则反应，则反应1为控制步骤为控制步骤此时：此时：11BAA,0CA,0ABA,0AA,00e(1 e)k tk tc, ccccccccc CC1 Addck ct 总 最慢湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系2. 稳态近似法稳态近似法连串反应连串反应 中，若生成的中间产物很活泼，几乎不随时间积中，若生成的中间产物很活泼，几乎不随时间积累，则可按稳态近似法处理。累，则可按稳态近似法处理。Bddct 0 0B1A2Bd=-=0dck ck ct111BAA,022e

28、k tkkccckk k1 c (阈能时才能发生反应阈能时才能发生反应;d. 反应速率反应速率 等于单位时间、单位体积内发生反应的有等于单位时间、单位体积内发生反应的有效碰撞数，效碰撞数， 等于等于 ZAB q湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系根据基本假设根据基本假设反应速率反应速率 = 单位时间体积内的碰撞数单位时间体积内的碰撞数 有效分数有效分数 即：即：AABddCZqt ZAB 单位时间、单位体积内的碰撞次数单位时间、单位体积内的碰撞次数 q C 的有效碰撞分数的有效碰撞分数C(大写大写) 数浓度数浓度( 单位体积内分子个数单位体积内分子个数)11.8 气

29、体反应的碰撞理论气体反应的碰撞理论湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系2ABABABAB ()Z rruC C （2碰撞数碰撞数ZAB由分子运动论可知由分子运动论可知ABABAB1 28m mkTu;mm / /ABCC、 A、B的数浓度，分子数的数浓度，分子数/体积体积碰撞截面碰撞截面122ABABAB8()kTZrrC C A与与B的平均相对速率的平均相对速率11.8 气体反应的碰撞理论气体反应的碰撞理论湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系(3) 有效碰撞分数有效碰撞分数q由气体分子运动论得到由气体分子运动论得到ccce()E /RT

30、qEL (4) 反应速率反应速率c122AABABABd8()edE /RTCkTZqrrC Ct ABAd()dCk T CCt c q 的碰撞数的碰撞数总的碰撞数总的碰撞数11.8 气体反应的碰撞理论气体反应的碰撞理论湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系2. 碰撞理论与碰撞理论与Arrhenius方程的比较方程的比较（1碰撞理论的速率常数碰撞理论的速率常数 kcc122AB8()eeE /RTE /RTABkTL rrkz CA=LcA CB=LcB 代入代入, 得：得：c122AABABd8()edE /RTCkTrrC Ct c122AABABd8()edE

31、 /RTckTL rrc ct 碰撞频率因子碰撞频率因子11.8 气体反应的碰撞理论气体反应的碰撞理论湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系（2Ec 与与 Ea 的关系的关系按按Arrhenius活化能活化能 Ea 定义定义a2dlndEkTRT 得得:12cc22d ln1d2ERTEkTTRTRT ac12ERTE 一般情况下，一般情况下，RT Ec， Ea Ecc122AB8()eE /RTkTkL rr 11.8 气体反应的碰撞理论气体反应的碰撞理论湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系实验验证：实验验证：Arrhenius方程中的指

32、前因子方程中的指前因子A (实验实验) zAB (实际实际)令：令：AB/PA z （P几率因子或方位因子）几率因子或方位因子）碰撞理论的优缺点碰撞理论的优缺点:直观易懂直观易懂,能定量解释质量作用定律及能定量解释质量作用定律及 Ec 和和 zAB;但模型但模型太简单太简单,使计算结果有偏差使计算结果有偏差,并且并且 Ec 和和P 不能计算不能计算,要靠实验要靠实验测定。测定。（3） zAB 与与A 的比较的比较11.8 气体反应的碰撞理论气体反应的碰撞理论湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系11-9 势能面与过渡状态理论势能面与过渡状态理论 反应物在变成产物以前反

33、应物在变成产物以前, 要经过一个过渡态，形成一要经过一个过渡态，形成一个不稳定的活化络合物个不稳定的活化络合物, 然后经过一定时间后然后经过一定时间后, 再分解为再分解为产物，产物， 所以该理论又称为活化络合物理论。所以该理论又称为活化络合物理论。 原则上原则上, 只要知道反应物分子和活化络合物的某些基只要知道反应物分子和活化络合物的某些基本物性本物性, 如分子大小、振动频率和质量等，如分子大小、振动频率和质量等， 就可由此理论就可由此理论计算速率常数，所以该理论又称为绝对反应速率理论。计算速率常数，所以该理论又称为绝对反应速率理论。湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科

34、学系过渡状态理论要点过渡状态理论要点 反应物分子要变成产物，必须经过足够能量的碰撞，形反应物分子要变成产物，必须经过足够能量的碰撞，形成高势能的活化络合物；成高势能的活化络合物； 活化络合物可能分解为产物，也可能分解为原始反应物活化络合物可能分解为产物，也可能分解为原始反应物并迅速达到平衡；并迅速达到平衡； 活化络合物以单位时间活化络合物以单位时间 v 次的频率分解为产物，此速率次的频率分解为产物，此速率即为基元反应的速率。即为基元反应的速率。11-9 势能面与过渡状态理论势能面与过渡状态理论湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系 CBA CBA CBA迎面运动迎面运

35、动A与与BC碰撞碰撞B-C键拉长键拉长形成活化络合物形成活化络合物 C BA CBA A与与B成键成键AB与与C将离开将离开AB与与C离开，得离开，得到产物到产物AB1. 势能面与反应途径势能面与反应途径双分子反应双分子反应:C CA AB BB BC CA A 产物1C# kK11-9 势能面与过渡状态理论势能面与过渡状态理论湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系1) 立体图立体图“马鞍面马鞍面”将将E 用图形来表示，得到用图形来表示，得到系统的势能图：系统的势能图： 势能是势能是rAB 及及 rBC 的函数的函数 ABBC()Ef r,r 在在rABrBC平面投影

36、为一等势能线图平面投影为一等势能线图rBCrABE11-9 势能面与过渡状态理论势能面与过渡状态理论湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系2) 平面图平面图由图找出反应的最低由图找出反应的最低能量途径即反应途径，能量途径即反应途径，经历一个过渡状态经历一个过渡状态活化络合物活化络合物等势能线等势能线反应途径反应途径11-9 势能面与过渡状态理论势能面与过渡状态理论湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系2. 活化络合物活化络合物-XA + BC ABC ( X ) AB + C其能量变化如图其能量变化如图 a : A + BCab : rAB,

37、 斥力斥力, E , rBC ； b : 生成活化络合物生成活化络合物 ABCbc : rAB, rBC, E c : AB + C 反应物与活化络合物都处于基态时，位能差反应物与活化络合物都处于基态时，位能差 E0就是就是(过渡过渡态理论的态理论的)活化能。活化能。11-9 势能面与过渡状态理论势能面与过渡状态理论E反应途径反应途径A+BCABCAB+COabcE0湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系3. 艾林方程艾林方程A11cABcABABddck ck K c cK c ckc ct ccAB cK,kKc c Kc 的统计热力学表示：的统计热力学表示：0c

38、ABU*RT*-qKLeq q 产物 1CkK0 K 时的摩尔反应时的摩尔反应热力学能变，热力学能变，E0*q 活化络合物的配分函数活化络合物的配分函数11-9 势能面与过渡状态理论势能面与过渡状态理论湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系0/cABeERT*qkKLq q 简记为：简记为：Bck TkKh 0cABeERT*qKLq q 其中其中,vqqf 令令,vf 沿反应途径方向振动的配分函数，计算出其值，代沿反应途径方向振动的配分函数，计算出其值，代入上式入上式 得：得：0 /BABeERT*k TqkLhq q 艾林方程艾林方程11-9 势能面与过渡状态理论

39、势能面与过渡状态理论湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系4. 艾林方程的热力学表示式艾林方程的热力学表示式Bck TkKh 由热力学关系式：由热力学关系式：clnRTKGHTS 得：得：BBeeeGSHRTRRTTTkkkhchc 2ccAB()ccKKcc cc 对双分子反应：对双分子反应：a2HRTE 11-9 势能面与过渡状态理论势能面与过渡状态理论湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系5. 三个方程的比较三个方程的比较艾林方程艾林方程:Arrhenius方程方程aeE / RTkA cABeE / RTkPz 碰撞理论碰撞理论:a2

40、eee eeE / RTS / RH / RTS / RkTkTkhchc A将三式比较将三式比较, 有有:2ABe eS / RkTAPzhc zABP(数量级相当数量级相当)11-9 势能面与过渡状态理论势能面与过渡状态理论湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系假设假设 S = 0 , P= 1但一般反应但一般反应: A + B X , S 0 , P 12ABe eS / RkTAPzhc zABPS 0的原因的原因:1) 损失平动、转动自由度损失平动、转动自由度ft 、 fr，增加振动自由度，增加振动自由度fv。 因因 ft 贡献大，所以贡献大，所以 S 0

41、（逆反应可自动进行）（逆反应可自动进行）h 叶叶绿绿素素11.12 光化反应光化反应湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系例：例：Hg + h Hg* (初级反应）初级反应）Hg* + Ti Hg + Ti* (次级过程）次级过程）Hg* + M Hg + M ( 淬灭）淬灭）12222NONONOOh 初级过程初级过程次级过程次级过程11.12 光化反应光化反应湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系2.光化学定律光化学定律(1) 光化学第一定律光化学第一定律 只有被反应物吸收的光对光化反只有被反应物吸收的光对光化反应才有效。应才有效。光化学

42、反应有其独特的规律：光化学反应有其独特的规律： 光照射物体时，可发生吸收、透过、反射。光化学第光照射物体时，可发生吸收、透过、反射。光化学第一定律指出，光化学反应是由吸收的光所引起的，但并不一定律指出，光化学反应是由吸收的光所引起的，但并不是吸收光后一定会发生光化学反应。有些分子吸收光激发是吸收光后一定会发生光化学反应。有些分子吸收光激发后，也可能重新放出光或通过分子碰撞，失去所得能量。后，也可能重新放出光或通过分子碰撞，失去所得能量。11.12 光化反应光化反应湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系(2) 光化学第二定律光化学第二定律 初级过程中，吸收一初级过程中，

43、吸收一个光子则活化一个分子。个光子则活化一个分子。一个光子的能量：一个光子的能量：hch -1m0 1196m J molLhc.ELh h: Plank常数，常数，6.62610-34 J sc: 光速光速: 2.9979108 m s-1 : 光的波长光的波长1 mol 光子的能量一个爱因斯坦）光子的能量一个爱因斯坦）11.12 光化反应光化反应湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系(3) 光化学反应的量子效率光化学反应的量子效率 吸收一个光子能发生反应的分子个数称为量子效率。吸收一个光子能发生反应的分子个数称为量子效率。（包括初级、次级反应的总和）。（包括初级、

44、次级反应的总和）。 发发生生反反应应的的分分子子数数吸吸收收的的光光子子数数发发生生反反应应的的物物质质的的量量吸吸收收光光子子的的物物质质的的量量MClMCl2ClHClClHHHClHClCl2Cl2222h 106MIMI2IHHIHIHHI22h = 2如：如：11.12 光化反应光化反应湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系3 .光化反应机理与速率方程光化反应机理与速率方程2A2Ah 反应机理反应机理:122*AAkh (活化活化)22*A2Ak (解离解离)3222*AA2Ak (失活失活)光化学反应光化学反应2A2Ad2dck ct 建立速率方程建立速率

45、方程: 光化反应初级过程的速率取决于吸收光子的速率，即光化反应初级过程的速率取决于吸收光子的速率，即正比于吸收光强度正比于吸收光强度Ia，对反应物，对反应物A2为零级。为零级。11.12 光化反应光化反应湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系2A21a23Ad2dck kItkk c Ia 吸收光的强度，指单位时间、单位体积内吸收的光吸收光的强度，指单位时间、单位体积内吸收的光子的物质的量。子的物质的量。2222A1a23AAAd0dck Ik ck cct 221aA23A2ddk k Ictkk c 221 aA23 Ak Ickk c 代入代入d cA表达式，得

46、表达式，得:量子效率量子效率:11.12 光化反应光化反应湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系11.13 催化作用通性催化作用通性催化剂：加入少量就能显著加快反应速率，本身的化学性催化剂：加入少量就能显著加快反应速率，本身的化学性质和数量在反应前后并不改变的物质。质和数量在反应前后并不改变的物质。催化剂的加速反应的作用称为催化作用。催化剂的加速反应的作用称为催化作用。催化反应的分类：催化反应的分类：均相催化均相催化多相催化多相催化气气-固相催化固相催化气气-液相催化液相催化液液-固相催化固相催化酸碱催化酸碱催化酶催化酶催化络合催化络合催化金属催化金属催化湖南人文科技

47、学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系1. 催化剂的基本特征催化剂的基本特征v催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不变；质和数量都不变；v催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态，催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态，即即 K = f (T) 与催化剂无关；与催化剂无关；v 催化剂只能加速催化剂只能加速T, pG 0 的反应的速率光催化除的反应的速率光催化除外）。外）。v K = k1/k-1，所以加速正反应的催化剂，也加速逆反，所以加速正反应的催化剂，也加速逆反应。应。11.12 光化反应

48、光化反应湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系v催化剂不改变反应系统的始末态，所以不改变反应的催化剂不改变反应系统的始末态，所以不改变反应的 G、 H、 U 等，也不改变反应热。等，也不改变反应热。v催化剂对反应的加速作用具有选择性。催化剂对反应的加速作用具有选择性。 不同反应要用不同催化剂；同一种反应物不同催化剂不同反应要用不同催化剂；同一种反应物不同催化剂产物不同，例：产物不同，例：C2H5OH CH3CHO(乙醛乙醛) + H2 C2H4(乙烯乙烯) + H2O Cu200250 Al2O3 350 11.12 光化反应光化反应湖南人文科技学院化学与材料科学系湖

49、南人文科技学院化学与材料科学系2. 催化反应的一般机理及速率常数催化反应的一般机理及速率常数 催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应途径，应途径， 降低了活化能，或增大了表观指前因子，所以降低了活化能，或增大了表观指前因子，所以加快了反应的速率。加快了反应的速率。例：例：A + B AB11AK AKkk 2AKBABKk 催化机理：催化机理：11.12 光化反应光化反应湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系11AK AKkk 2AKBABKk 反应途径反应途径势势能能E = Ea,1- Ea ,-1 + Ea,

50、2a,1a,-1a,212K112K1eEEERTkkk ckAA cA 11.12 光化反应光化反应湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系11.15 多相催化反应多相催化反应主要为固体催化剂催化气相反应或液相反应主要为固体催化剂催化气相反应或液相反应1. 多相催化反应的基本步骤多相催化反应的基本步骤(气气固相反应）固相反应） 分散分散外表面外表面(1)内表面内表面(2)吸附吸附 (3)表面化学反应表面化学反应 (4)解解 吸吸 (5)分散分散反应分子反应分子 产物分子产物分子 外表面外表面(7)内表面内表面(6)湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与

51、材料科学系 在稳态下，整个过程的速率大小受阻力最大的慢步骤在稳态下，整个过程的速率大小受阻力最大的慢步骤所控制。所控制。(1)(2)(6)(7)慢慢 扩散控制扩散控制 (内扩散控制，外扩散控制内扩散控制，外扩散控制)(3)(4)(5) 慢慢 表面过程控制表面过程控制 (动力学控制动力学控制)外扩散控制外扩散控制内扩散控制内扩散控制表面反应控制表面反应控制 减小催化剂颗粒、增加孔径，可消除减小催化剂颗粒、增加孔径，可消除 内扩散控制内扩散控制动力学控制，由催化剂活性决定动力学控制，由催化剂活性决定 加大气体流速，消除外扩散控制加大气体流速，消除外扩散控制改变速率的方法改变速率的方法11.12 光化反应光化反应湖南人文科技学院化学与材料科学系湖南人文科技学院化学与材料科学系2.表面反应动