第九章碳60及碳纳米关课件

1、无机碳化学无机碳化学及其碳笼原子簇的合成及其碳笼原子簇的合成碳单质及其衍生物碳单质及其衍生物 在学术界，一般认为金刚石、石墨、在学术界，一般认为金刚石、石墨、碳笼原子簇、线型碳是碳的几种同素异形碳笼原子簇、线型碳是碳的几种同素异形体。体。 金刚石，原子晶体，碳原子间以金刚石，原子晶体，碳原子间以spsp3 3杂杂化成键；化成键； 石墨，混合键型或过渡型晶体，碳原石墨，混合键型或过渡型晶体，碳原子间以子间以spsp2 2杂化成键；无定形碳和碳黑都杂化成键；无定形碳和碳黑都是微晶石墨。是微晶石墨。 富勒烯富勒烯(碳笼原子簇碳笼原子簇)，分子晶体，分子晶体，碳原子间以碳原子间以s0.305p0.69

2、5杂化轨道成键杂化轨道成键(3条条 键键) ；碳原子上还有；碳原子上还有1条条 轨道轨道(s0.085p0.915); 线型碳，分子晶体，碳原子间以线型碳，分子晶体，碳原子间以sp杂化成键。杂化成键。 其稳定性为：线型碳石墨金其稳定性为：线型碳石墨金刚石富勒烯。刚石富勒烯。 1 金刚石金刚石 金刚石主要用于精密金刚石主要用于精密机械制造、电子工业、光机械制造、电子工业、光学工业、半导体工业及化学工业、半导体工业及化学工业。天然金刚石稀少，学工业。天然金刚石稀少，只限于用作装饰品，因此只限于用作装饰品，因此人工合成金刚石正在成为人工合成金刚石正在成为碳素材料中的重要研究开碳素材料中的重要研究开发

3、领域。发领域。 金刚石的合成金刚石的合成 金刚石合成已有四十多年的历史。金刚石合成已有四十多年的历史。已报道的合成方法大致可分为两类已报道的合成方法大致可分为两类: : 石墨转化法石墨转化法 C(石墨石墨) C(金刚石金刚石) rHm 0 1.828 kJmol1 rGm 0 2.796 kJmol1 rSm 0 3.25 kJmol1 由热力学得知，在等温条件下，反应的由热力学得知，在等温条件下，反应的自由能与压力变化遵循如下规律：自由能与压力变化遵循如下规律： PTPTVdPSTHG0 式中式中G G、H H和和S S分别表示压力为分别表示压力为P P和温度为和温度为T T时的自由能、热焓

4、和熵的变化；时的自由能、热焓和熵的变化； 。 石墨金刚石VVV 可见可见常温常压下石墨转化为金刚石是非自发的，常温常压下石墨转化为金刚石是非自发的，但在高温和高压但在高温和高压( (由疏松到致密由疏松到致密) )下可能实现这种转下可能实现这种转化。其温度和压力条件因催化剂的种类不同而不同。化。其温度和压力条件因催化剂的种类不同而不同。 石墨转化法可分为静态超高压高温法和石墨转化法可分为静态超高压高温法和动态法两种动态法两种。 静态超高压高温法静态超高压高温法 用高压设备压缩用高压设备压缩传压介质产生传压介质产生3 310 GPa10 GPa的超高压，并利用的超高压，并利用电流通过发热体，将合成

5、腔加热到电流通过发热体，将合成腔加热到l000l00020002000高温。其优点是能较长时间保持稳定高温。其优点是能较长时间保持稳定的高温高压条件，易于控制。该法可得到磨的高温高压条件，易于控制。该法可得到磨料级金刚石，但设备技术要求高。料级金刚石，但设备技术要求高。 动态法动态法 利用动态波促使石墨直接利用动态波促使石墨直接转变成金刚石。动态冲击波可由爆炸、转变成金刚石。动态冲击波可由爆炸、强放电和高速碰撞等瞬时产生，在被冲强放电和高速碰撞等瞬时产生，在被冲击介质中可同时产生高温高压，使石墨击介质中可同时产生高温高压，使石墨转化为金刚石。该法作用时间短转化为金刚石。该法作用时间短( (仅几

6、仅几微秒微秒) )，压力及温度不能分别加以控制，压力及温度不能分别加以控制，但装置相对简单，单次装料多，因而产但装置相对简单，单次装料多，因而产量高。产品为微粉金刚石，可通过烧结量高。产品为微粉金刚石，可通过烧结成大颗粒多晶体，但质量较差。成大颗粒多晶体，但质量较差。 气相合成法气相合成法(CVD法法) 气相法是用含碳气态物质作碳源，产物往气相法是用含碳气态物质作碳源，产物往往是附在基体上的金刚石薄膜。研究表明，含往是附在基体上的金刚石薄膜。研究表明，含碳气态物质在一定高温分解出的甲基自由基，碳气态物质在一定高温分解出的甲基自由基，甲基自由基相当于金刚石的活性种子。因为金甲基自由基相当于金刚石

7、的活性种子。因为金刚石中的碳处于刚石中的碳处于spsp3 3杂化状态，甲基中的碳也杂化状态，甲基中的碳也处于处于spsp3 3杂化状态，甲基自由基分解后便以金杂化状态，甲基自由基分解后便以金刚石的形式析出。刚石的形式析出。 碳氢化合物 甲基 石墨 原料气 刻蚀 氢气 原子氢 甲基(CH3)热解 热解(表面)金刚石金刚石均裂气相合成法又可分为气相合成法又可分为 热丝热丝CVDCVD法法 等离子体化学气相沉积法等离子体化学气相沉积法(PCVD(PCVD法法) ) 燃烧火焰法燃烧火焰法 热丝热丝CVD法法 PCVD法 火焰法火焰法金刚石的三种金刚石的三种气相合成法气相合成法 在上述方法中，石墨转化法

8、所得的金刚石在上述方法中，石墨转化法所得的金刚石往往是细粒乃至粉末，使用时往往需烧结。此往往是细粒乃至粉末，使用时往往需烧结。此外，产品中还含有未反应的石墨、催化剂等杂外，产品中还含有未反应的石墨、催化剂等杂质，因此还需提纯。这种产品主要用于精密机质，因此还需提纯。这种产品主要用于精密机械制造领域。要用该法合成大粒径的金刚石单械制造领域。要用该法合成大粒径的金刚石单晶，使之能与天然金刚石比美，至少目前是不晶，使之能与天然金刚石比美，至少目前是不可能的。这方面的突破有待理论的可能的。这方面的突破有待理论的发展发展。 气相法成功地制成了膜状金刚石，使金气相法成功地制成了膜状金刚石，使金刚石的应用范

9、围大大扩展，因为高温高压合刚石的应用范围大大扩展，因为高温高压合成的金刚石及天然金刚石的应用只是利用其成的金刚石及天然金刚石的应用只是利用其高硬度特性，其他优异的特性均因形态的限高硬度特性，其他优异的特性均因形态的限制而未能得到很好的开发和利用。膜状金刚制而未能得到很好的开发和利用。膜状金刚石必然会进石必然会进入入半导体工业、电子工业及光学半导体工业、电子工业及光学等领域等领域。因此，气相法合成膜状金刚石方兴因此，气相法合成膜状金刚石方兴未艾，具有十分美好的前景。未艾，具有十分美好的前景。2 2 石墨石墨及其石墨及其石墨层间化合物层间化合物石墨石墨 石墨的碳原子层间有较大的空隙，石墨的碳原子层

10、间有较大的空隙，容易插入电离能小的碱金属和电子亲和容易插入电离能小的碱金属和电子亲和能大的卤素、卤化物及酸等，从而形成能大的卤素、卤化物及酸等，从而形成石墨层间化合物石墨层间化合物(GIC)。 石墨具有层状晶体的结构。在晶体石墨具有层状晶体的结构。在晶体中，中，C原子采用原子采用sp2杂化轨道成键，彼此杂化轨道成键，彼此间以间以 键连接在一起，同时在同一层上键连接在一起，同时在同一层上还有一个大还有一个大 键。键。 同一层的碳同一层的碳CC键长键长143 pm，层，层与层之间的距离为与层之间的距离为335 pm。669.6 pm 245.6pm335 pm143pm石墨层间化合物石墨层间化合物

11、石墨层间化合物的类型石墨层间化合物的类型 石墨层间化合物按基质嵌入物间的化学键分类，可石墨层间化合物按基质嵌入物间的化学键分类，可分为离子型和共价型两大类。分为离子型和共价型两大类。 在离子型化合物中，碱金属之类的插入物形成向石墨在离子型化合物中，碱金属之类的插入物形成向石墨提供电子的层间化合物，称为施主型提供电子的层间化合物，称为施主型; ; 插入物为卤素、插入物为卤素、卤化物时，形成从石墨得到电子的层间化合物，称为受卤化物时，形成从石墨得到电子的层间化合物，称为受主型化合物。主型化合物。 由高温直接氟化反应得到的氟化石墨及由由高温直接氟化反应得到的氟化石墨及由HClOHClO4 4等强等强

12、氧化剂在氧化剂在100 100 以下的低温合成的氧化石墨以下的低温合成的氧化石墨( (含含O O及及OH)OH)，基质嵌入物间具有共价键，称共价型层间化合物。基质嵌入物间具有共价键，称共价型层间化合物。石墨层间化合物的合成石墨层间化合物的合成 合成方法主要有直接合成法和电化学法。合成方法主要有直接合成法和电化学法。 直接合成法是使石墨与反应物直接接触反应。直接合成法是使石墨与反应物直接接触反应。 电化学法是将石墨作为阳极，反应物的电解电化学法是将石墨作为阳极，反应物的电解质溶液作电解液进行电解而制备石墨层间化合质溶液作电解液进行电解而制备石墨层间化合物的方法。物的方法。 石墨层间化合物的结构石

13、墨层间化合物的结构 离子型石墨层间化合物中碳原子基本保持离子型石墨层间化合物中碳原子基本保持石墨的平面层状结构，插入层的层间距增大，石墨的平面层状结构，插入层的层间距增大，未插入层的层间距无变化。石墨层间化合物按未插入层的层间距无变化。石墨层间化合物按插入层的分布分为不同的阶数插入层的分布分为不同的阶数: : 一阶化合物每一阶化合物每隔隔1 1个碳原子层插入个碳原子层插入1 1层反应物，如层反应物，如C C8 8K; K; 二价二价为每隔为每隔2 2层插入层插入1 1层反应物，如层反应物，如C C2424K; K; 三阶为每三阶为每隔隔3 3层插入层插入1 1层反应物，如层反应物，如C C36

14、36K (K (下图下图) )，依此类推依此类推。据报道已有阶数为据报道已有阶数为1515的层间化合物。的层间化合物。右图示出右图示出C C8 8K K的晶格和的晶格和K K原子的三角形位置原子的三角形位置。(a)(b) 在共价型石墨层间化合在共价型石墨层间化合物中，嵌入物与基质碳原子物中，嵌入物与基质碳原子间的化学键是共价键。一般间的化学键是共价键。一般而言，石墨的层平面要变形。而言，石墨的层平面要变形。例如氟化石墨，其碳原子层例如氟化石墨，其碳原子层是折皱的，折皱面内各碳原是折皱的，折皱面内各碳原子以子以spsp3 3杂化轨道与其他杂化轨道与其他3 3个个碳原子及碳原子及1 1个氟原子结合

15、，个氟原子结合，C CC C键长与一般键长与一般C CC C单键相单键相等，层间距为等，层间距为730 pm730 pm，比未，比未插入层增大一倍多。插入层增大一倍多。 石墨层间化合物的功能与应用石墨层间化合物的功能与应用 石墨层间化合物的性质因嵌入物不同、石墨层间化合物的性质因嵌入物不同、阶数不同而不同，因而其功能及应用是多方阶数不同而不同，因而其功能及应用是多方面的，主要可用于面的，主要可用于: : 轻型高导电材料、电极轻型高导电材料、电极材料、新型催化剂、固体润滑剂、贮氢及同材料、新型催化剂、固体润滑剂、贮氢及同位素分离材料、防水防油剂等。位素分离材料、防水防油剂等。电极材料电极材料 石

16、墨间隙化合物的电阻比石墨本身还低，在垂直方向降石墨间隙化合物的电阻比石墨本身还低，在垂直方向降低了约低了约1010倍，沿石墨层水平方向降低了近倍，沿石墨层水平方向降低了近100100倍。而且间隙倍。而且间隙化合物具有与真正的金属一样的电阻，即电阻率化合物具有与真正的金属一样的电阻，即电阻率 随温度升随温度升高而升高。如高而升高。如C C8 8K K在在90 K90 K时，时， 0.768 0.768 cmcm1 1，在，在285 K285 K时，时， 1.02 1.02 cmcm1 1。 石墨层间化合物适宜作电极。以氟化石墨为正极，锂为石墨层间化合物适宜作电极。以氟化石墨为正极，锂为负极的一次

17、电池已工业化。电池反应为负极的一次电池已工业化。电池反应为: : 正极正极: (CF): (CF)n nne ne nCnCnFnF 负极负极: nLi : nLi nLinLinene 总反应总反应: nLi: nLi(CF)(CF)n n nLiFnLiFnCnC 该电池具有体积小、重量轻、超电势高该电池具有体积小、重量轻、超电势高(3V)(3V)、能量密度、能量密度高、贮藏性好等特性。高、贮藏性好等特性。此外，石墨层间化合物还可作以下用途此外，石墨层间化合物还可作以下用途: :轻型高导电材料轻型高导电材料 固体润滑剂固体润滑剂 贮氢及同位素分离材料贮氢及同位素分离材料 新型催化剂新型催化

18、剂防水防油剂防水防油剂石墨复合磁粉石墨复合磁粉 固体润滑剂固体润滑剂 用用氟化石墨作固体润滑剂，具有在高温氟化石墨作固体润滑剂，具有在高温、真空或氧化还原气氛中保持好的润滑性能、真空或氧化还原气氛中保持好的润滑性能的优点的优点( (而一般的而一般的石墨存在润滑性能下降的缺石墨存在润滑性能下降的缺陷陷) )。这是由于氟化石墨的层面由。这是由于氟化石墨的层面由C CF F键构成键构成，其表面能极小，容易滑动，其表面能极小，容易滑动之故之故。轻型高导电材料轻型高导电材料 石墨层间化合物的电导率比石墨更高，有石墨层间化合物的电导率比石墨更高，有的超过了铜的超过了铜(电导率为电导率为5.3107 Sm-

19、1)，且这，且这些物质的密度比一般金属低，故作为轻型导些物质的密度比一般金属低，故作为轻型导电材料受到青睬。电材料受到青睬。 贮氢及同位素分离材料贮氢及同位素分离材料 钾、铷、铯等碱金属的石墨层间化合物在钾、铷、铯等碱金属的石墨层间化合物在一定温度下能化学或物理吸附氢。如一定温度下能化学或物理吸附氢。如C C8 8K K吸附氢吸附氢生成生成C C8 8KHKHx x(0 x2)(0 x2)，且离解温度及离解能低，且离解温度及离解能低，吸附与解吸完全可逆，达平衡的时间短，吸附与解吸完全可逆，达平衡的时间短，因而因而可作贮氢材料。更有趣的是这种吸附对氢、氖、可作贮氢材料。更有趣的是这种吸附对氢、氖

20、、氖有选择性，因而可用于氢同位素分离，其氖有选择性，因而可用于氢同位素分离，其H H2 2D D2 2及及H H2 2HTHT分离系数都高于硅酸盐系离子交分离系数都高于硅酸盐系离子交换体系。换体系。新型催化剂新型催化剂 如如C C8 8K K作乙烯、苯乙烯等聚合反应的作乙烯、苯乙烯等聚合反应的催化剂催化剂 石墨钾石墨钾FeClFeCl3 3三元层间化合物作三元层间化合物作H H2 2和和N N2 2为原料合成氨的催化剂，为原料合成氨的催化剂，350 350 下下1h1h转化率可达转化率可达90 %90 %。防水防油剂防水防油剂 如氟化石墨的表面自由能和聚四氟如氟化石墨的表面自由能和聚四氟乙烯相

21、近或略低，显示了极强的疏水性乙烯相近或略低，显示了极强的疏水性。因此，可利用此疏水性预防因水而引。因此，可利用此疏水性预防因水而引起的润滑和污染附着。在镀镍时，如使起的润滑和污染附着。在镀镍时，如使NiNi和氟化石墨共析，可得防水性极强的和氟化石墨共析，可得防水性极强的金属表面。金属表面。石墨复合磁粉石墨复合磁粉 将铁盐插入石墨层间可制得石墨复合将铁盐插入石墨层间可制得石墨复合磁粉，其磁性能优于磁粉，其磁性能优于FeFe2 2O O3 3磁粉，用作磁粉，用作磁记录介质，可增大对带基附着力、减小磁记录介质，可增大对带基附着力、减小对磁头的磨损、提高其防潮性能及温度稳对磁头的磨损、提高其防潮性能及

22、温度稳定性。定性。3 3 碳纤维碳纤维 碳纤维是由有机纤维经炭化及石墨碳纤维是由有机纤维经炭化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维的微观结构类似人造石墨，是乱层石墨的微观结构类似人造石墨，是乱层石墨结构。结构。碳纤维的制备碳纤维的制备 目前应用较普遍的碳纤维主要是聚目前应用较普遍的碳纤维主要是聚丙烯腈碳纤维和沥青碳纤维。丙烯腈碳纤维和沥青碳纤维。 碳纤维的制造包括纤维纺丝、热稳定碳纤维的制造包括纤维纺丝、热稳定化化( (预氧化预氧化) )、炭化及石墨化等、炭化及石墨化等4 4个过程。个过程。其间伴随的化学变化，包括脱氢、环化、其间伴随的化学变化，包括脱氢、

23、环化、氧化及脱氧等。氧化及脱氧等。聚丙烯腈碳纤维聚丙烯腈碳纤维的合成的合成 碳纤维的性质及其应用碳纤维的性质及其应用 碳纤维具有模量高、强度大、密度小、碳纤维具有模量高、强度大、密度小、耐高温、抗疲劳、抗腐蚀、自润滑等优异性耐高温、抗疲劳、抗腐蚀、自润滑等优异性能。可应用航天、航空、航海、汽车、建筑、能。可应用航天、航空、航海、汽车、建筑、轻工等各个领域。主要用于导电、隔热、过轻工等各个领域。主要用于导电、隔热、过滤等方面。滤等方面。 碳纤维增强复合材料作结构材料碳纤维增强复合材料作结构材料, 可作可作飞机的尾翼或副翼飞机的尾翼或副翼, 通信卫星的天线系统和通信卫星的天线系统和导波管、航天飞机

24、的货舱门、燃料箱、助推导波管、航天飞机的货舱门、燃料箱、助推火箭的外壳。在建筑方面，可作碳纤维增强火箭的外壳。在建筑方面，可作碳纤维增强水泥地板，并有取代钢筋的可能性。水泥地板，并有取代钢筋的可能性。 作为非结构材料作为非结构材料, 碳纤维复合材料可作密封材碳纤维复合材料可作密封材料、耐磨材料、隔热材料、电极材料。料、耐磨材料、隔热材料、电极材料。 在原子能工程上用碳纤维石墨复合材料作在原子能工程上用碳纤维石墨复合材料作铀棒的幕墙材料铀棒的幕墙材料, 不仅可以防止铀棒的辐射变形不仅可以防止铀棒的辐射变形, 使其对中子的吸收截面变小使其对中子的吸收截面变小, 反射中子能力增强反射中子能力增强,

25、而且在光氧条件下能耐而且在光氧条件下能耐3000 以上的高温。以上的高温。 碳纤维复合材料可作优质的化工容器、设备碳纤维复合材料可作优质的化工容器、设备或零部件。或零部件。 将碳纤维进行活化处理，得到活性碳纤维，将碳纤维进行活化处理，得到活性碳纤维，是已知的比表面积最大的物质之一是已知的比表面积最大的物质之一(2500 m2g1)，被称为第被称为第3代活性炭，作为新型吸附剂具有重要的代活性炭，作为新型吸附剂具有重要的应用前景。应用前景。 在医学上，碳纤维增强型塑料是一种理想的在医学上，碳纤维增强型塑料是一种理想的人工心肺管道材料，也可作人工关节、假肢、假人工心肺管道材料，也可作人工关节、假肢、

26、假牙等。牙等。 1985年，英国年，英国Sussex大学的大学的H. W. Kroto等人用激光作石墨的等人用激光作石墨的气化试验发现了气化试验发现了C60，这是一种，这是一种由由60个碳原子组成的稳定原子簇。个碳原子组成的稳定原子簇。此后又发现了此后又发现了C50、C70、C240乃乃至至C540，它们都是具有空心的球，它们都是具有空心的球形结构，属于笼形碳原子簇分子。形结构，属于笼形碳原子簇分子。由 于由 于 C6 0的 结 构 类 似 建 筑 师的 结 构 类 似 建 筑 师Buckminster Fuller设计的圆顶设计的圆顶建 筑 ， 因 而 称 为 富 勒 烯建 筑 ， 因 而

27、称 为 富 勒 烯(Fullerend)，也有布基球、足球，也有布基球、足球烯、球碳、笼碳等名称。烯、球碳、笼碳等名称。C60碳笼原子簇碳笼原子簇-富勒烯富勒烯 以以C60为代表的富勒烯是继金刚石、石墨为代表的富勒烯是继金刚石、石墨后发现的第后发现的第3种碳的同素异形体。在富勒烯中，种碳的同素异形体。在富勒烯中，人们对人们对C60研究得最深入。它独特的结构和奇研究得最深入。它独特的结构和奇异的物理化学性质备受国际科学界的关注，其异的物理化学性质备受国际科学界的关注，其研究不仅涉及到化学的各个分支，而且还涉及研究不仅涉及到化学的各个分支，而且还涉及到生命科学、材料科学及固体物理等诸多领域。到生命

28、科学、材料科学及固体物理等诸多领域。因此，因此，C60是是20世纪的重大科学发现之一。世纪的重大科学发现之一。Kroto等人因此而荣获等人因此而荣获1996年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。 富勒烯的结构特点富勒烯的结构特点 以以C60为代表的富勒烯均是空心球形构型，碳原子分别以五元为代表的富勒烯均是空心球形构型，碳原子分别以五元环和六元环而构成球状。如环和六元环而构成球状。如C60就是由就是由12个正五边形和个正五边形和20个正六边个正六边形组成的三十二面体，像一个足球。形组成的三十二面体，像一个足球。每个五边形均被每个五边形均被5个六边形包个六边形包围围, 而每个六边形而每个六边形则邻接着则

29、邻接着3个五个五边形和边形和3个六边个六边形。形。富勒烯族富勒烯族分子中的碳原分子中的碳原子数是子数是28、32、50、60、70240、540等偶数等偶数系列的系列的“幻幻数数”。其部。其部分分子构型分分子构型如右图所示。如右图所示。 C28 C32 C50 C60 C70 C240 C540 C C6060分子中碳原子彼此以分子中碳原子彼此以 键键合，其杂化轨键键合，其杂化轨道类型介于道类型介于spsp2 2与与spsp3 3之间，平均键角为之间，平均键角为116116。碳原子上剩余的碳原子上剩余的 轨道相互形成大轨道相互形成大 键。键。相邻两相邻两六元环的六元环的C CC C键长为键长为

30、138.8 pm138.8 pm，五元环与六元，五元环与六元环共用的环共用的C CC C键长为键长为143.2 pm143.2 pm。C C7070为椭球形，为椭球形，C C240240及及C C540540与与C C6060的差别更大一些，但都是笼形空的差别更大一些，但都是笼形空心结构。心结构。 C C6060的晶体属分子晶体，的晶体属分子晶体，晶体结构因晶体获得的方晶体结构因晶体获得的方式不同而异，但均系最紧式不同而异，但均系最紧密堆积所成。用超真空升密堆积所成。用超真空升华法制得的华法制得的C C6060单晶为面心单晶为面心立方结构。立方结构。 图图7-6 C60和和C70的的13CNM

31、R谱谱 图图7-7 电弧法生产的石墨烟灰经提纯后电弧法生产的石墨烟灰经提纯后样品的质谱图样品的质谱图C C6060的合成的合成 19851985年以激光气化石墨只能制取几年以激光气化石墨只能制取几毫克的毫克的C C6060，不足以开展大量的研究。直到，不足以开展大量的研究。直到19901990年，年，C C6060的合成才取得突破。目前的合成才取得突破。目前C C6060的合成法主要可分为以下几种的合成法主要可分为以下几种: : 石墨激光汽化法石墨激光汽化法 最初于室温下最初于室温下He气流中用脉冲激光气流中用脉冲激光技术蒸发石墨导致了技术蒸发石墨导致了C60 的发现，碳蒸气的的发现，碳蒸气的

32、快速冷却导致了快速冷却导致了C60分子的形成。由时间飞分子的形成。由时间飞行质谱检测到的行质谱检测到的C60存在。但它只在气相中存在。但它只在气相中产生极微量的富勒烯，经研究发现产生极微量的富勒烯，经研究发现C60可溶可溶于甲苯。随后的研究表明其中还包含着分子于甲苯。随后的研究表明其中还包含着分子量更大的富勒烯。此后发现在一个炉中预加量更大的富勒烯。此后发现在一个炉中预加热石墨靶到热石墨靶到12000C可大大提高可大大提高C60的产率，的产率，但用此方法无法收集到常量的样品。但用此方法无法收集到常量的样品。 石墨电弧放电法石墨电弧放电法 1990个由个由Huffman等人报道的电阻热放电技术是

33、第等人报道的电阻热放电技术是第一个产生出常量富勒烯的方法，是目前知道的较高产率一个产生出常量富勒烯的方法，是目前知道的较高产率制造方法之一。改进后可获得可溶性富勒烯占蒸发石墨制造方法之一。改进后可获得可溶性富勒烯占蒸发石墨的的20%，有时可达，有时可达30%以上。以上。 主要的改进包括精确控制电极的缝间距，调节电源主要的改进包括精确控制电极的缝间距，调节电源种类和强度、稀释气体种类和压力、装置的最佳热对流、种类和强度、稀释气体种类和压力、装置的最佳热对流、碳棒尺寸、反应器大小及萃取剂的抽提效率等因素。遗碳棒尺寸、反应器大小及萃取剂的抽提效率等因素。遗憾的是由于内在原因，根本上限制了所使用碳棒的

34、直径憾的是由于内在原因，根本上限制了所使用碳棒的直径必须在必须在3mm以内，因此只能小量生产。主要的困难是以内，因此只能小量生产。主要的困难是碳棒中部温度最高，碳的蒸发速度也最快，很快变细直碳棒中部温度最高，碳的蒸发速度也最快，很快变细直到断裂，运行中断。此外，快速蒸发的温度很高（到断裂，运行中断。此外，快速蒸发的温度很高（30000C），整个碳棒黑体的辐射能量损失也大，经济上），整个碳棒黑体的辐射能量损失也大，经济上也不合算。也不合算。 利用太阳能加热石墨法利用太阳能加热石墨法 富勒烯的发现者之一富勒烯的发现者之一Smalley等用聚焦太阳光直接等用聚焦太阳光直接蒸发碳高产率制备了富勒烯。为

35、了提高富勒烯和掺杂蒸发碳高产率制备了富勒烯。为了提高富勒烯和掺杂金属富勒烯的产率，在广泛的探索中他们发现电弧光金属富勒烯的产率，在广泛的探索中他们发现电弧光对富勒烯的光化学破坏可能是碳电弧技术中碳棒放大对富勒烯的光化学破坏可能是碳电弧技术中碳棒放大尺寸的主要障碍。据此，考虑了数种排除光化学分解，尺寸的主要障碍。据此，考虑了数种排除光化学分解，同时增加碳棒尺寸以扩大生产规模的方式后，他们认同时增加碳棒尺寸以扩大生产规模的方式后，他们认为最好的方法是利用太阳光。为最好的方法是利用太阳光。Smalley等认为：采用大等认为：采用大型太阳炉装置也许是大量生产富勒烯的唯一途径，它型太阳炉装置也许是大量生

36、产富勒烯的唯一途径，它不仅避免了强紫外线辐射对富勒烯的光化学破坏作用，不仅避免了强紫外线辐射对富勒烯的光化学破坏作用，同时使碳蒸气到达缓冷区之前不会形成凝块，解决了同时使碳蒸气到达缓冷区之前不会形成凝块，解决了石墨电弧或等离子体法中遇到的产量限制问题。石墨电弧或等离子体法中遇到的产量限制问题。 石墨高频电炉加热蒸发法石墨高频电炉加热蒸发法 1992年年Peter等利用高频电炉在等利用高频电炉在27000C，150K Pa He气氛中于一个氮气氛中于一个氮化硼支架上直接加热石墨样品，得到产化硼支架上直接加热石墨样品，得到产率为率为8%12%的烟灰。这是一种直接加的烟灰。这是一种直接加热石墨的方式

37、，它与太阳能加热石墨法热石墨的方式，它与太阳能加热石墨法的共同点是：石墨尺寸比原先的共同点是：石墨尺寸比原先Kratschmer Huffman法允许大得多。法允许大得多。但是两者的辐射能量利用率和产率都不但是两者的辐射能量利用率和产率都不能与石墨电弧放电法竞争。能与石墨电弧放电法竞争。 苯火焰燃烧法苯火焰燃烧法 在火焰中对多面体碳离子形成的观测证实了富勒烯在火焰中对多面体碳离子形成的观测证实了富勒烯可能在燃烧中形成的设想。可能在燃烧中形成的设想。1991年麻省理工学院的年麻省理工学院的Howard等从苯等从苯/氧火焰中发现了鉴定了氧火焰中发现了鉴定了C60和和C70的存在。的存在。最近的研究

38、进一步明确了压力、最近的研究进一步明确了压力、C / O比值、温度稀释气比值、温度稀释气体的种类和浓度等因素对预混合的苯体的种类和浓度等因素对预混合的苯/氧层流火焰也产生氧层流火焰也产生富勒烯，但比苯燃烧产率低。从苯富勒烯，但比苯燃烧产率低。从苯/氧火焰可得到较大量氧火焰可得到较大量的的C60 / C70，得到产率高达，得到产率高达20%的烟灰，按原料消耗计可的烟灰，按原料消耗计可得到得到0.5%的的C60和和C70。C60 / C70的最大生成速率出现在的最大生成速率出现在9199Pa压力、压力、C / O=0.989、25%氦稀释气体。燃烧合成氦稀释气体。燃烧合成法不仅提供了一条新的大量制

39、备富勒烯的方法，而且能法不仅提供了一条新的大量制备富勒烯的方法，而且能够在很大范围内控制产物的分布，还在火焰中发现了富够在很大范围内控制产物的分布，还在火焰中发现了富勒烯亚稳态的异构体。苯火焰燃烧法有可能成为大规模勒烯亚稳态的异构体。苯火焰燃烧法有可能成为大规模工业生产富勒烯的方法，由此可制备出不同种类的富勒工业生产富勒烯的方法，由此可制备出不同种类的富勒烯。烯。 有机合成法有机合成法 富勒烯富勒烯C60 / C70具有球面大电子体系的芳香性碳笼结构，它的具有球面大电子体系的芳香性碳笼结构，它的发现也向有机合成化学家提出了艰巨的合成挑战。经过一段短暂的发现也向有机合成化学家提出了艰巨的合成挑战

40、。经过一段短暂的沉默和思考，合成化学家开始从理论和实验两方面探求化学全合成沉默和思考，合成化学家开始从理论和实验两方面探求化学全合成分子分子C60 / C70的可能性和途径。的可能性和途径。C60的化学合成进展尽管尚不能与电的化学合成进展尽管尚不能与电弧放电法相比，但化学全合成研究对于弧放电法相比，但化学全合成研究对于C60等富勒烯的形成机理，等富勒烯的形成机理，C60的笼内外修饰是有重要意义的。有机合成的高难度和长途径是的笼内外修饰是有重要意义的。有机合成的高难度和长途径是明显的，首先，与石墨电弧放电法的高温和混乱相比较，有机合成明显的，首先，与石墨电弧放电法的高温和混乱相比较，有机合成要在

41、较低的温度下完成，要有明确次序的合成路线；其次，建设不要在较低的温度下完成，要有明确次序的合成路线；其次，建设不含氢、封闭成球的富勒烯分子，要克服完全脱氢环稠合时存在张力含氢、封闭成球的富勒烯分子，要克服完全脱氢环稠合时存在张力的难题，有机合成的方向性和选择性控制问题及合成步的产率问题；的难题，有机合成的方向性和选择性控制问题及合成步的产率问题；然后，然后，C60 / C70分子和与其相关的现有合成基础、现有合成物的差分子和与其相关的现有合成基础、现有合成物的差距甚远。合成路线是较长的，产物分离也是个难题。显然，需要一距甚远。合成路线是较长的，产物分离也是个难题。显然，需要一个高度出色的艺术化

42、的合成特技，合理简洁的合成路线设计显得尤个高度出色的艺术化的合成特技，合理简洁的合成路线设计显得尤为重要。为重要。 C60的化学行为特征的化学行为特征 C60在空气中稳定在空气中稳定, 在真空中加热至在真空中加热至400 也不会分解。这是因为也不会分解。这是因为C60分子分子中所有五元环均被六元环分开，即遵中所有五元环均被六元环分开，即遵循五元环分离原则。从循五元环分离原则。从C20开始，除开始，除C22外，任何一个偶数碳原子簇都可以外，任何一个偶数碳原子簇都可以形成一个富勒烯结构。形成一个富勒烯结构。但但只有遵循五只有遵循五元环分离原则，才能稳定存在。在元环分离原则，才能稳定存在。在C60中

43、，所有的碳原子所处环境都是一致中，所有的碳原子所处环境都是一致的，在的，在13C NMR谱上只有谱上只有143.2 ppm处有一个单峰足以证明其高对称处有一个单峰足以证明其高对称性。性。C60的这种特异结构大体确定了其的这种特异结构大体确定了其化学行为。化学行为。 C60中，中，两个相邻的两个相邻的碳原子上的剩余的碳原子上的剩余的p轨道可形成轨道可形成 键。这样得到的键。这样得到的双键都位于双键都位于两个六元环键合的位置，而单键则位于五两个六元环键合的位置，而单键则位于五元环和六元环键合的位置。这样构造的共元环和六元环键合的位置。这样构造的共轭体系使其具有一定芳香性。由于角锥化轭体系使其具有一

44、定芳香性。由于角锥化的的s0.915p2.085杂化杂化(有文献为有文献为sp2.28)的碳原子在的碳原子在分子中引起了大量的张力，故其热力学稳分子中引起了大量的张力，故其热力学稳定性比金刚石和石墨都差。定性比金刚石和石墨都差。 此外，此外，C60是负电性分子，它易于被还是负电性分子，它易于被还原而不易于被氧化。原而不易于被氧化。 基于上述结构特征，有关基于上述结构特征，有关C60的化的化学反应特征可归纳为如下几点学反应特征可归纳为如下几点: (1) C60的主要化学反应类型是对的主要化学反应类型是对双双键的加成键的加成，特别是亲核加成而非亲电，特别是亲核加成而非亲电加成，以及自由基加成、环加

45、成及加成，以及自由基加成、环加成及2过渡金属配合物的形成。此外，各过渡金属配合物的形成。此外，各种形式的氢化、卤化及路易斯酸复合种形式的氢化、卤化及路易斯酸复合物的生成反应也能进行。物的生成反应也能进行。 (2) 加成反应的驱动力是富勒烯碳加成反应的驱动力是富勒烯碳笼中张力的解除，即导致饱和的笼中张力的解除，即导致饱和的sp3杂杂化碳原子的反应。因此，大多数反应化碳原子的反应。因此，大多数反应是放热的。但高度加成的产物却变得是放热的。但高度加成的产物却变得不稳定，或完全不能形成。这是由于不稳定，或完全不能形成。这是由于新的张力如加成试剂的立体排斥或平新的张力如加成试剂的立体排斥或平面环己烷环的

46、引入而迅速增加之故，面环己烷环的引入而迅速增加之故，同时这些张力因素又决定了加成试剂同时这些张力因素又决定了加成试剂的数目。的数目。 C60的典型化学反应的典型化学反应 自自1990以来，有关以来，有关C60的化学反应的化学反应的研究报道就已很多，研究还在不断的研究报道就已很多，研究还在不断的扩大及深化。因此，目前要归纳出的扩大及深化。因此，目前要归纳出C60的化学反应类型尚很难做到全面而的化学反应类型尚很难做到全面而准确，同时也没有必要。准确，同时也没有必要。 下面仅介绍下面仅介绍C60的几种典型的化学的几种典型的化学反应。反应。 同金属的反应同金属的反应 碱金属化合物或碱金属掺杂碱金属化合

47、物或碱金属掺杂C60的制备方法有两种的制备方法有两种: 一是使一是使C60同碱金属同碱金属A(AK、Rb、Cs)或碱或碱金属加金属加Hg、Tl、Bi在在充有充有氦气的氦气的减压封闭管中加热反应减压封闭管中加热反应; 二是在氩二是在氩气氛中，气氛中，C60与碱金属与碱金属(K、Rb)在在回流的甲苯中搅拌反应。回流的甲苯中搅拌反应。 由此得到的由此得到的碱金属化合物碱金属化合物如如K3C60的的晶体基本上是由晶体基本上是由K离子离子与与C603离子所成的离子晶体，离子所成的离子晶体，K在在C60的面心立方晶格内的分布如的面心立方晶格内的分布如左图所示。在左图所示。在1个晶胞内，个晶胞内，C603数

48、数为为4，K数为数为12。 K3C60 此外，此外，V、Fe、Co、Ni、Cu、Rh、La等的等的MxC60类化合物及哑铃形配合物如类化合物及哑铃形配合物如Ni(C60)2也已制备出来。这些化合物称为外也已制备出来。这些化合物称为外键合金属键合金属C60化合物。化合物。 另一种另一种C60的金属化合物是金属包含于的金属化合物是金属包含于C60笼内部。笼内部。 碳笼包含物用符号碳笼包含物用符号MxCn表示，其制表示，其制备方法是在制备富勒烯时将石墨同金属一起备方法是在制备富勒烯时将石墨同金属一起气化，从而在生成富勒烯时将金属包含在碳气化，从而在生成富勒烯时将金属包含在碳笼内。笼内。 氧化还原反应

49、氧化还原反应 由石墨气化法制备的富勒烯含由石墨气化法制备的富勒烯含有有氧化氧化富勒烯富勒烯C60On(n5)，这是由于反应器中有，这是由于反应器中有少量氧分子存在所致。少量氧分子存在所致。 光氧化光氧化C60也可生成也可生成C60O。用氧饱和。用氧饱和的的C60苯溶液在室温下以石英灯照射苯溶液在室温下以石英灯照射18 h得得到到7 %的纯的纯C60O。质谱分析中最强的分子。质谱分析中最强的分子离子峰为离子峰为736，与，与C60O (72016)对应。对应。红外光谱研究表明红外光谱研究表明C60O中中O与两个碳原子与两个碳原子形成了环氧三元环。形成了环氧三元环。 C60可以像烯烃一样用可以像烯

50、烃一样用OsO4氧化，生氧化，生成成C60的锇酸酯。该反应是由砒啶加成物或的锇酸酯。该反应是由砒啶加成物或在砒啶存在的条件下与化学计量的在砒啶存在的条件下与化学计量的OsO4反反应来完成应来完成: C6H5CH3，025 C60OsO42C5H5N Os(O)2(py)2(OC60O) NNOOOOOsC60 C60可被氟化生成可被氟化生成C60F2n(n1530)，n值在值在30以上时以上时, 富勒烯骨富勒烯骨架中会有架中会有键断裂。氯、溴也可在键断裂。氯、溴也可在一定条件下同一定条件下同C60反应，生成对应的反应，生成对应的氯化或溴化富勒烯，如氯化或溴化富勒烯，如C60Cl6、C60Br8

51、、C60Br24等。等。 C60可以和强还原剂如锂的氨溶液可以和强还原剂如锂的氨溶液发生还原反应而氢化。发生还原反应而氢化。C60的氢化物可的氢化物可表示为表示为C60H2n，其中，其中nl18。C60H2及及C60H4可以用氢锆酸盐或锌可以用氢锆酸盐或锌/酸还原合成。酸还原合成。至今未能成功合成出至今未能成功合成出C60H60，其不稳定，其不稳定性源自环已烷平面的巨大张力和大量性源自环已烷平面的巨大张力和大量HH之间的重叠作用。之间的重叠作用。C60的多氢化物中的多氢化物中以以C60H36最稳定，但其结构难以确定。最稳定，但其结构难以确定。因为氢原子可以键连在外表面，也可钻因为氢原子可以键连

52、在外表面，也可钻进碳笼内而键连在内表面。进碳笼内而键连在内表面。 C60和硫酸、硝酸反应，中间和硫酸、硝酸反应，中间体体(氧化产物氧化产物)在碱性水溶液中水解在碱性水溶液中水解生成富勒醇。生成富勒醇。 而而稳定的稳定的C60阳离子可以在阳离子可以在FSO3H、SbF5等超酸介质中观察等超酸介质中观察到。低温下在发烟到。低温下在发烟H2SO4和和SO2ClF混酸中，多电荷的富勒烯阳离子也混酸中，多电荷的富勒烯阳离子也是稳定的。是稳定的。 加成反应加成反应 C60中中的的共轭共轭键体系键体系可看作是一种可看作是一种离域大离域大键，键，因此，因此， C60的的大多数反应都可归属为加成反应。但与芳大多

53、数反应都可归属为加成反应。但与芳烃不同的是，烃不同的是，C60容易发生亲核加成容易发生亲核加成。亲电加成反应比亲电加成反应比亲核加成难些。亲核加成难些。 合适的碳亲核试剂是格氏试剂或有机锂试剂，如在合适的碳亲核试剂是格氏试剂或有机锂试剂，如在格氏试剂作用下与格氏试剂作用下与CH3I反应能生成各种烷基化产物反应能生成各种烷基化产物: C6010 tBuMgBr10CH3I C60(tBu)10Me10 胺类胺类(如乙二胺、丙胺、吗啡等如乙二胺、丙胺、吗啡等)及磷亲核试剂及磷亲核试剂(如磷如磷化物、磷硼烷衍生物等化物、磷硼烷衍生物等)都可以加成到都可以加成到C60的双键上。的双键上。 富勒烯的加成

54、反应中环加成最引人瞩富勒烯的加成反应中环加成最引人瞩目，因为它为富勒烯的官能化提供了有力目，因为它为富勒烯的官能化提供了有力的工具。通过合适的加成试剂进行环加成的工具。通过合适的加成试剂进行环加成反应，几乎所有的官能团都能与反应，几乎所有的官能团都能与C60以共价以共价键相连，许多环加成产物非常稳定。有关键相连，许多环加成产物非常稳定。有关环加成反应的研究报道很多，在此不可能环加成反应的研究报道很多，在此不可能作进一步介绍。作进一步介绍。 由此可想象，富勒烯会像由此可想象，富勒烯会像1825年发现年发现的苯一样，将成为一大类新物质的母体。的苯一样，将成为一大类新物质的母体。富勒烯的应用前景富勒

55、烯的应用前景 碳笼原子簇的应用尽管有相当多的报碳笼原子簇的应用尽管有相当多的报道，但仍处于研究阶段，其应用前景无法估道，但仍处于研究阶段，其应用前景无法估量。从化学和材料科学的角度来看，它们都量。从化学和材料科学的角度来看，它们都具有重要的学术意义和应用前景。具有重要的学术意义和应用前景。 其中最早令人关注的是金属掺杂富勒烯其中最早令人关注的是金属掺杂富勒烯的超导性。的超导性。 由于室温下富勒烯是分子晶体，面心由于室温下富勒烯是分子晶体，面心立方晶格的立方晶格的C60的能带结构表明是半导体，的能带结构表明是半导体，能隙为能隙为1.5 eV。但经过适当的金属掺杂后，。但经过适当的金属掺杂后，都能

56、变成超导体。都能变成超导体。 掺杂富勒烯超导体有两个特点掺杂富勒烯超导体有两个特点: 一是一是与一维有机超导体和三维氧化物超与一维有机超导体和三维氧化物超导体不同，掺杂富勒烯超导体是各向同性非导体不同，掺杂富勒烯超导体是各向同性非金属三维超导体金属三维超导体; 二是二是超导临界温度超导临界温度Tc比金属超导体高，比金属超导体高，如掺杂如掺杂I的的IxC60的的Tc已达已达57 K。 据推测，若据推测，若C540的合成获得突破，其掺的合成获得突破，其掺杂物可能是室温超导体。杂物可能是室温超导体。 下表列出一些富勒烯衍生物超导体及其临界温度。下表列出一些富勒烯衍生物超导体及其临界温度。 C60具有

57、非线性光学性质具有非线性光学性质，随着光强不同，随着光强不同，它对入射光的折射方向也发生改变。它对入射光的折射方向也发生改变。C70能把能把普通光转化成强偏振光，因此普通光转化成强偏振光，因此C70有可能用作有可能用作三维光学电脑开关，可能用于光纤通讯。三维光学电脑开关，可能用于光纤通讯。 某些水溶性某些水溶性C60衍生物具有生物活性衍生物具有生物活性。据据报道报道，二氨基二酸二苯基二氨基二酸二苯基C60具有抑制人体免具有抑制人体免疫缺损病毒酶疫缺损病毒酶HIVP的功效，因此有可能从富的功效，因此有可能从富勒烯衍生物中开发出一种治疗艾滋病的新药。勒烯衍生物中开发出一种治疗艾滋病的新药。 还有还

58、有报道，一种水溶性报道，一种水溶性C60脂质体包脂质体包结物，与体外培养的人子宫颈癌细胞融结物，与体外培养的人子宫颈癌细胞融合后以卤素灯照射，对癌细胞具很强的合后以卤素灯照射，对癌细胞具很强的杀伤能力。杀伤能力。因此，因此，富勒烯在生物医学领富勒烯在生物医学领域具诱人的应用前景。域具诱人的应用前景。 此外，此外，C60能承受能承受20Gpa的静压，可的静压，可用于承受巨大压力的火箭助推器用于承受巨大压力的火箭助推器; C60的的球形结构，可望成为超级润滑剂球形结构，可望成为超级润滑剂; 根据根据C60的磁性和光学性质，的磁性和光学性质，C60有可能作光电有可能作光电子计算机信息存储的元器件材料

59、。子计算机信息存储的元器件材料。 总之，富勒烯的应用前景十分诱人，总之，富勒烯的应用前景十分诱人，但要获得广泛的应用还有许多问题需要解但要获得广泛的应用还有许多问题需要解决。例如，富勒烯及其衍生物的合成必须决。例如，富勒烯及其衍生物的合成必须有新的突破，因为目前成功的合成法所得有新的突破，因为目前成功的合成法所得的富勒烯成本是很高的，很大程度地限制的富勒烯成本是很高的，很大程度地限制了其应用的研究开发。了其应用的研究开发。 我国的研究现状我国的研究现状 从从19901990年年底，年年底，中国科学院化学研究中国科学院化学研究所所和和北京大学北京大学就开始了就开始了C C6060团簇的合成研究，

60、团簇的合成研究，并相继发表了并相继发表了C C6060和和C C7070制备与分离的文章。制备与分离的文章。分离得到的纯度可达到分离得到的纯度可达到99.9%99.9%，C C7070可达可达98%98%以上。我国对富勒烯的早期研究获得了一以上。我国对富勒烯的早期研究获得了一系列重要的突破性进展。系列重要的突破性进展。 北京大学北京大学首先建立了重结晶分离首先建立了重结晶分离C C6060和和C C7070的方法，回收率高、设备简单、适应大规模的方法，回收率高、设备简单、适应大规模生产，并于生产，并于19931993年通过国家自然科学基金委年通过国家自然科学基金委员会的鉴定，获得了员会的鉴定，