用温度和电压的程序控制来表征ppt课件

1、用温度和电压的程序控制来表用温度和电压的程序控制来表征催化剂征催化剂化学化工学院周涛n1 1、引言、引言n2 2、工艺技术、工艺技术n3 3、这些技术在催化剂表征中的运用、这些技术在催化剂表征中的运用1 1、引言、引言n用温度和电压的程序控制来表征催化剂就是把教新的程序升温复原TPR及其有关的脱附技术TPD和更确定的电化学循环伏安技术CV结合在一同讨论是适宜的。循环伏安法是一种外表技术，而TPR那么是一种体相技术，可是当和TPD结合起来运用时，它给出了外表和体相两方面的资料。n下面引见这些技术及其运用2 2、工艺技术、工艺技术2.1 2.1 程序升温复原和相关技程序升温复原和相关技术术n该方法

2、是把催化剂样品置于一石英管内，外套一个小管式电炉，其温度经过一个线性温度控制器进展调理。在进展TPR实验之前催化剂样品可以在不同的气流中进展预处置。当样品已预备好开场做TPR的丈量时，气体转接到组成为5%VH2 /95%VN2的气路中，这时气体先经过热导池的一臂，然后经过反响器，经由一组串联的冷阱除去复原产物，再经过热导池的另一臂，此时，由于复原作用导致气流中氢浓度的改动，可经过导热率的变化测出H2和N2的导热率有很大的差别。n用记录仪记下氢导热率的变化。由于气流是不变的，故氢浓度的变化与催化剂的复原速率成正比。催化剂中个别不同的可复原物种，在TPR谱图上以峰的方式在记录仪上记录下来。在TPR

3、实验终了，样品可冷却到196K，然后就可以丈量程序升温脱附TPD峰。这时氢的脱附作用，是在更稀薄的气流0.1%VH2 /99.9%VN2下根据导热率的变化检测到的。基于TPD图形的信息可以关联到铂的外表积，也可以得到铂外表性能的资料。n在TPR实验中，可以改动的假设干实验参数有氢的流速、氢的浓度、线性加热的速率、固体样品的质量，据此导出了TPR动力学方程式：n2logeTm-loge+logeH2m=E/RTm+常数1n线性加热速率；nTm峰最大值下的温度；nE活化能。n上述方程式的左边与1/Tm作图可得到不断线，其斜率为E/R。对TPD也导出了一个类似的方程式。nTPD的数学处置，假定在脱附

4、期间气体分子没有发生再吸附作用，分子吸附于一个均匀的外表上，并且吸附分子之间没有相互作用。由于缓慢的加热，外表积有很大，以及再吸附作用发生的结果，外表的不均匀性使数学处置更为复杂。n由于这种方法取决于反响气体及其惰性载气之间导热率的广泛不同的变化，原那么上任何反响均可采用程序升温的方法进展研讨，只需得到一种适宜的混合气体即可。2.2 2.2 循环伏安法循环伏安法n循环伏安法CV是一种电化学技术，它广泛运用于研讨电极反响和在电催化中表征电极外表。其线性变化的参数电化学势而不是温度。对于催化剂的性状，CV法借助于电势随时间线性变化的控制器，可以检测到在电催化剂外表上发生的平衡过程自在能的变化。由于

5、它是一种电化学技术，要求催化剂是电的导体，故CV法在非均相催化领域没有引起很大的兴趣，然而在许多领域里它可以得到有效的运用。对于这一导电类型的电极过程：nM外表积中被Aads覆盖部分用A 表示，正向和逆向反响的电流表示如下：fRKadsKMAMAe(1)exp/ffAAinFkCVF RTexp (1)/RrAinFkVF RTn式中，V是金属/溶液电势差；=1/2 是电荷迁移过程的Bronsted对称因子；CA 是拟电容量。对于A脱附或堆积的过程限于单层区域，if和iR不延续的，只能经过瞬变技术察看到。n在扫描速率s=dV/dt V=V初St下，随时间变化的电流It，在任一时间下的覆盖度可由

6、下式得出： ti dtAQQ而对于脱附那么为： n式中，Q是构成一个单层所需求的电荷。对于吸附方程式4可写成下面方式： ti dVAQQStidVAAQQQSdq/dv或C是与电极过程有关的电容量。 n由于I=dq/dt，在这里dq是在dt时间内流过的电荷量，故I可以写成： dqdq dVIdtdV dtdqSdVICS 和 nC是由双层充电部分加上物种A外表覆盖度为时所产生的电势差这两部分所组成。n后者，部分通称为物种A的吸附拟电容量。 dlACCCAdldiCQSdvdlAC SC Sn由于任何覆盖度1，在扫描速率S下I相对于V的峰值给出了，它与第一个方程式相应的A的吸附电化学等温线的微分

7、系数。在第十二个方程式中双层充电所占有的部分，可以经过计算或阅历的方法从I中减去。n上述第二个方程式可以用扫描条件下的S项表示，如下式： 1exp () /ftfAi dtdqinFkCVSt F RTdtQ初n上式对于外表过程，当从0到1或从1到0时，能从数字上估算出电流时间的峰值。n假设反响2处于平衡，可察看到CV中的可逆形状，也就是在阳极和阴极扫描期间，吸附和脱附在一样的电势下发生。这可以用方程式3和4中的if和iR相等 表示，对于符合Langmuir的情况得到：exp(/)1AlAAK CVF RTn式中K=Kr/Kf。对于更复杂的吸附景象，例如外表的不均匀性和吸附物种间存在着相互作用

8、等，已研讨出相应的处置方法。n对于不可逆的反响，A 和fv的关系结合对应的CA 一道，分别由第二和第三个方程式给予了重新计算。电流电压的曲线是不对称的，且随扫描速率变化。由于扫描速率可在一个大的范围内变化，因此从可逆形状转变为不可逆形状就有能够发生，于是就有能够获得与表征过程有关的、有价值的动力学信息。n运用循环伏安法采用上述的方法来获得动力学的信息，对于研讨光滑电极上的反响普通是适用的，由于这种论述主要是关注到催化剂的表征与气相程序升温法和CV法之间的类似之处，因此我们将不进一步讨论它在获得动力学信息方面的运用。2.3 2.3 循环伏安法的实验安装循环伏安法的实验安装nCV实验的反响槽由三部

9、分组成：实验电极、计量器电极和参考电极。在实验电极和参考电极之间欧姆电位坚持很低，经过一根紧接近实验电极外表的Luggin毛细管使之与参考电极衔接起来。电解液可以是酸、碱、缓冲剂或盐的溶液或某些非水的电解质，槽内温度和压力是可调控的，电极运用的资料必需具有高的电导率。n电子设备通常由与波形讯号发生器衔接的程序控制电势恒定器组成，电势恒定器在不变的扫描速率下大约20-200mV/s输出大小可变的周期性电压 。该设备与用语丈量和察看电流和电压变化的一同加在一同，构成CV法的电子设备。3 3、这些技术在催化剂表征中的运用、这些技术在催化剂表征中的运用n以光滑的贵金属和合金为例。在光滑的催化电极上开展

10、任务最多的是贵金属，其中尤以铂为甚。n在酸或碱的电解质溶液里，这些金属按法拉第电荷迁移过程吸附/脱附氢和氧，这些过程在CV曲线上以特有容颜显示出来。n光滑的金属铂的曲线分成几个区段如以下图所示。n在0-0.4V之间，氢在阴极扫描时被吸附，而在阳极上扫描时脱附。从氢的吸附或脱附过程中电荷的转移并假定Pt原子的某种堆集密度为1.31 1019 原子 m-2 ，随之就可算出12 的Pt需求210C的电荷。于是，根据测得的电荷量就可以估计铂的有效外表积。n在0.4-0.8V区间内，外表上无吸附物种，这就是电双层区。n超越0.8V在阳极扫描时开场，氧的化学吸附在OH物种的单层覆盖下可区分三个峰值，吸附按

11、照下式反响：nPt+H2O Pt-OH+H+e (16) n氧的化学吸附好像氢的化学吸附一样，对所研讨的金属是具有特征的，虽然最初是可逆的，但随着电势的添加过程越来越边为不可逆。业已指出，这是由于外表上化学吸附的氢离子膜重新陈列所引起的，重排的结果导致一个二维的晶格氧插在外表金属原子中间，它在热力学上比之吸附层氧更为稳定。在更高的电势下PtO2在外表构成，在约1.5V电势下氧开场析出。n铂氧化物的复原在大约0.75V阴极扫描下，也就是说在比氧化物构成更低的电势下，其本身作为一个峰显示出来，故标志出过程的不可逆性。n对于贵金属合金，需求提出的一个有关问题是，合金的第二组分能否实践参与了催化反响，

12、抑或仅简单地改动了起催化作用的金属。CV法可以提供有关合金催化剂的作用及其外表组成的有用的信息。n以Pt/Au为例。当体相中存在一均匀的Pt/Au合金时，外表那么显示出分立的Pt相和Au相。64%Pt/36%Au合金CV曲线示于以下图，从图中可以看出，合金的曲线和单个金属的曲线加和几乎是等同的。即使循环延续不断地进展直到溶解部分外表金属，催化剂的图形依然没有改动，它阐明，曝显露来的新外表与单个Pt和Au的行径是一样的。 nPt/Au合金在外表上分别为平衡相，这是典型的合金，在相图上它有一个宽广的可融和区。在气相中曾经留意到Pt和Au的合金化，这与Pt的微晶大小减小时有一样的结果。Au稀释了Pt的外表，由于Au不吸附氢导致对氢的化学吸附有明显的减少。这一结果由于氢在铂上的化学吸附与其离解的气相吸附不同，后者以为至少需求两个Pt的位置，故在CV法中没有被留意到。n从两种研讨我们有能够期望得出不同的结论。但从CV法和气相H2 的化学吸附清楚地看到，Au对Pt没有较大的电子的或者配位体场的效应。n反之， Pt/Rh、 Pd/Rh 和Pd/Au光滑的合金那么完全不同，用CV法表征显露的外表特征时，它与单个金属不同。在对Pt/Rh的研讨阐明，在电势极限之间怎样循环，可以使Rh更迅速地溶解产生一