理学张祖德无机化学过渡元素

1、会计学1理学张祖德无机化学过渡元素理学张祖德无机化学过渡元素18-118-1钛分族钛分族 B Titanium (Ti) Titanium (Ti) 钛钛 Zirconium (Zr) Zirconium (Zr) 锆锆 Hafnium (Ha) Hafnium (Ha) 铪铪 (n (n 1)d 1)d2 2nsns2 2 一、概述一、概述 1 1半径：半径： 从从TiTi到到ZrZr是增大的，而是增大的，而ZrZr和和HfHf是相似的是相似的镧系收缩，使镧系收缩，使ZrZr和和HfHf的性质变得极为相似，的性质变得极为相似，在自然界共生，难以分离。在自然界共生，难以分离。 一、结构及价态一

2、、结构及价态电子构型（电子构型（n1）d2ns2BB钛钛 Ti 144.8pmTi 144.8pm锆锆 Zr Zr 160pm铪铪 Hf Hf 156.4pm 垆垆 RfRf金金2 2第一电离能第一电离能 ：从：从Ti-Zr-HfTi-Zr-Hf稍微有点升高稍微有点升高 3 3Oxidation numberOxidation number 4 4Coordination numberCoordination number：TiTi：4 4，6 Zr6 Zr、HfHf：7 7，8 8 5 5存在：存在： 钛：金红石钛：金红石 (TiO (TiO2 2) )、钛铁矿、钛铁矿 (FeTiO (Fe

3、TiO3 3) )，钙钛矿：，钙钛矿：CaTiOCaTiO3 3 锆和铪：稀有金属，锆英石锆和铪：稀有金属，锆英石ZrSiO4, ZrSiO4, 铪常与锆共生铪常与锆共生 本族特征氧化态本族特征氧化态 +4由于由于d轨道在全空（轨道在全空（d0）的情况下稳定，）的情况下稳定，Ti Zr Hf的最稳定氧化态的最稳定氧化态是是4,其次是其次是3，则，则2的氧化态较少见。在个别配合物中，钛还的氧化态较少见。在个别配合物中，钛还可以显低氧化态可以显低氧化态0和和1。锆和铪成低氧化态的趋势比钛小。锆和铪成低氧化态的趋势比钛小。二、单质二、单质 1 1物理性质：银白色金属物理性质：银白色金属TiTi为轻金

4、属，为轻金属，ZrZr、HfHf为高熔点的重金属为高熔点的重金属 2 2化学性质化学性质： (1) (1) 常温：优良的抗腐蚀性常温：优良的抗腐蚀性(2) (2) 高温下，活性显著增强高温下，活性显著增强 MX4600KH2B1000K1302KO2500KC1300KN21000KMMH1.02.0MB(MB2)MO2MCMNX2(3) (3) 与酸反应：致密氧化层与酸反应：致密氧化层, , 在室温下，钛不溶于无机酸在室温下，钛不溶于无机酸至热碱溶液，但可溶于热酸溶液及至热碱溶液，但可溶于热酸溶液及HFHF中。中。 a a +3+22622Ti(s)+6H (g)+12H O(l)=2Ti(

5、H O) (aq)+3H (g)b b +226M(s)+6HF(aq)=2H (aq)+MF(aq)+2H (g) (M = Ti, Zr, Hf)-32623M(s)+4HNO (aq)+18HF(aq)=3H MF (aq)+4NO(g)+8H O(l) 3 3Preparation:Preparation: 提纯提纯 oo200 C373 C100-1400K2442Ti() + 2I (s)TiI (s)TiI (g)Ti(s) + 2I (g) 粗TiO2 + 2 C +2 Cl2 TiCl4 + 2 COTiCl4 在在 950 真空分馏纯化真空分馏纯化TiCl4 + 2 Mg

6、Ti + 2 MgCl2 1000下真空蒸馏除去下真空蒸馏除去 Mg、MgCl2， 电弧熔化铸锭电弧熔化铸锭800 Ar800900 TICl4海绵钛Mg(l)MgCl2(l)制备海绵钛反应器示意制备海绵钛反应器示意图图Ar为什么在由为什么在由 TiO2 制备制备TiCl4 时，反应中要加入时，反应中要加入 C 而不能直接由而不能直接由 TiO2 和和 Cl2 反应来制取？反应来制取？ 单独的氯化反应单独的氯化反应 TiO2 (s) +2Cl2 (g) = TiCl4(l) + O2 (g) , 在在25时时的的Gq q = 151 kJmol- -1，即便增加温度也无济于事，即便增加温度也无

7、济于事， 因为它是一个熵减因为它是一个熵减反应，反应， Sq q = - - 38. 3 kJmol- -1. 如果把反应如果把反应 C(s) + O2 (g) = CO2 (g) Gq q = - - 394 kJmol- -1耦合到上述反应中，可得：耦合到上述反应中，可得： TiO2 (s) + 2C (s) +2Cl2 (g) = TiCl4 (l) + CO2 (g) Gq q = - - 243 kJmol- -1 原来不能进行的反应就能进行了原来不能进行的反应就能进行了. 这种情况称为反应的耦合这种情况称为反应的耦合.直接用直接用C C还原可行否？还原可行否？ TiO2+2C Ti

8、(s)+2CO(g) 热力学是可行的，但温度高热力学是可行的，但温度高为什么在为什么在MgMg还原时要在还原时要在ArAr气氛中？气氛中？如果在空气中，高温如果在空气中，高温Ti、Mg均与空气中均与空气中O2、N2作用作用 TiTi与与MgMg如何分离如何分离？ TiCl4 FeCl3 SiCl4 AlCl3 VOCl3 VOCl2b.p/K 409 583 329 453 400 423但但TiCl4与与VOCl3接近，分馏困难，还原为四价易于分离：接近，分馏困难，还原为四价易于分离：2VOCl3 + Cu 2VOCl2 + CuCl2真空蒸馏利用沸点差别真空蒸馏利用沸点差别或加入稀盐酸或加

9、入稀盐酸Mg溶解溶解用分馏方用分馏方法分离法分离工业上从钛铁矿制备工业上从钛铁矿制备TiClTiCl4 4中，含有中，含有FeClFeCl3 3、SiClSiCl4 4、 AlClAlCl3 3、VOClVOCl3 3、VOClVOCl2 2副产物，如何分离？副产物，如何分离？ 金属钛是一种新兴的结构材料，人们称它为未来的第三金属钛是一种新兴的结构材料，人们称它为未来的第三金属，因为它具有第一金属铁的强度，第二金属铝的质轻金属，因为它具有第一金属铁的强度，第二金属铝的质轻，以及它们没有的优异性能。，以及它们没有的优异性能。 熔点熔点K密度比强度密度比强度 抗腐蚀性抗腐蚀性 Ti 19534.5

10、40 5 盐水不作用盐水不作用 Fe18137.874 2.1 盐水腐蚀盐水腐蚀 Al 9332.698 1 盐水腐蚀盐水腐蚀 这三种金属的外观似钢，纯金属具有良好的可塑性，但这三种金属的外观似钢，纯金属具有良好的可塑性，但当有杂质时变得脆而硬，在通常温度下，这些金属具有很好当有杂质时变得脆而硬，在通常温度下，这些金属具有很好的抗腐蚀性，因为它们的表面容易形成致密的氧化物薄膜。的抗腐蚀性，因为它们的表面容易形成致密的氧化物薄膜。其中钛最重要。其中钛最重要。4 4、应用：、应用： 钛合金还有记忆功能（钛合金还有记忆功能（ TiNi合合金）、超导功能金）、超导功能 （NbTi合金）和合金）和储氢功

11、能（储氢功能（TiMn、TiFe等）。等）。 钛在高温能与非金属钛在高温能与非金属C、N、B反应生成碳化然反应生成碳化然TiC。氮化。氮化钛钛Ti化钛化钛TiB。它们硬、难熔、稳定、称为金属陶瓷，。它们硬、难熔、稳定、称为金属陶瓷，TiN为青铜色，涂层能仿金。为青铜色，涂层能仿金。耐高温：耐高温：800K时，其性能不变。时，其性能不变。强度大：强度大：强度与重量比与机械强度与钢相似。强度与重量比与机械强度与钢相似。耐腐蚀：耐腐蚀：海水中十年无锈，用于制潜艇、轮船、深水探测，海水中十年无锈，用于制潜艇、轮船、深水探测， 化工设备。化工设备。亲生物：亲生物：能与骨骼、肌肉生长在一起，能与骨骼、肌肉

12、生长在一起，称为称为“生物金属生物金属”。 用于接骨、人工关节。用于接骨、人工关节。 钛的特性可用钛的特性可用“强度大强度大,耐高温耐高温,抗腐蚀抗腐蚀,亲生物亲生物”12个字表示个字表示：三、重要化合物（主要是钛）三、重要化合物（主要是钛） 1 1钛钛()()的化合物的化合物 一般无色一般无色 (1)(1)二氧化钛二氧化钛(TiO(TiO2 2) ) a. a. 离子型化合物离子型化合物三种晶型：金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶型：金红石、锐钛矿和板钛矿b. TiOb. TiO2 2难溶于水和稀酸，具有两性难溶于水和稀酸，具有两性 22442TiO +H SO ()TiOSO +H O 浓223

13、2TiO +2NaOH()Na TiO +H O 浓TiOSO4加热水解加热水解型钛酸型钛酸 , , 422324TiOSO +2H OH TiO+ H SO 煮沸TiOSO4加碱中和加碱中和 型钛酸型钛酸, ,新鲜水合二氧化钛 水溶液中实际上不存在水溶液中实际上不存在 TiTi4+4+离子，以羟基水合离子的离子，以羟基水合离子的形式存在形式存在 Ti(OH)Ti(OH)2 2(H(H2 2O)O)4 4 2+ 2+ , , 简写为简写为TiO2+ c. c. 2-+262TiO + 6HFTiF +2H +2H Od. d. 用途：用途： （i i）化学性质不活泼，且覆盖能力强、折射率高）化

14、学性质不活泼，且覆盖能力强、折射率高 高级白色油漆高级白色油漆 “钛白钛白” 无毒，在高级化妆品中用作增白剂无毒，在高级化妆品中用作增白剂 (ii) (ii) 在陶瓷中加入在陶瓷中加入TiOTiO2 2可提高陶瓷的耐酸性可提高陶瓷的耐酸性 (iii) (iii) 具有半导体性能具有半导体性能 (iv) (iv) 用作乙醇脱水、脱氢的催化剂，造纸工业用作乙醇脱水、脱氢的催化剂，造纸工业中的填充剂中的填充剂, ,人造纤维中的消光剂人造纤维中的消光剂 e. e. 制备：制备： 硫酸法硫酸法( (湿法湿法) )和氯化法和氯化法( (也叫干法也叫干法) )，液相法，气相法，液相法，气相法 （i i）硫酸

15、法）硫酸法 324442FeTiO+2H SOFeSO +TiOSO +2H O 煮沸（钛铁矿）（浓）422324TiOSO +2H OH TiO+ H SO 煮沸2322H TiOTiO + H O 煅烧钛铁钛铁矿矿浓浓H2SO4Fe3+ Fe2+TiO2+ SO42FeFe2+ TiO2+ SO42冷却冷却FeSO47H2OTiO2+SO42H2OH2TiO3煅烧煅烧TiO2(ii)(ii)氯化法氯化法 22422TiO +3C +4Cl2TiCl+2CO+ CO 4222TiCl +OTiO +2Cl 焙烧能耗较低，氯气可循环使用，排出的废弃物约仅为能耗较低，氯气可循环使用，排出的废弃物

16、约仅为硫酸法的十分之一，易生产出优质钛白硫酸法的十分之一，易生产出优质钛白 (iii) (iii) 液相法：液相法： 44422Ti(OR)TiX Ti(OH)TiO(OH)TiO 水解焙烧或或 (2) (2) 钛酸盐和钛氧盐钛酸盐和钛氧盐 a. a. 钛酸盐大都难溶于水钛酸盐大都难溶于水 钛酸钡钛酸钡: :白色或浅灰色粉末白色或浅灰色粉末 生产生产: : 3232BaCO +TiOBaTiO +CO钙钛矿型晶体结构钙钛矿型晶体结构. . 钙钛矿本身是钙钛矿本身是CaTiOCaTiO3 3，通式通式 ABXABX3 3中中 的的A A是是Ca,BCa,B是是Ti.Ti.b. b. 硫酸氧钛硫酸

17、氧钛(TiOSO(TiOSO4 4): ):白色粉末白色粉末 c. c. 钛酸盐和钛氧盐皆易水解钛酸盐和钛氧盐皆易水解 23223Na TiO +2H OH TiO+ 2NaOH422324TiOSO +2H OH TiO+ H SO - -钛酸钛酸为什么一些金属的氢氧化物沉淀静置一段时间后，其为什么一些金属的氢氧化物沉淀静置一段时间后，其化学活性会显著地降低？化学活性会显著地降低？ 应该归结于结构发生了变化，一般认为下列变化是主要的：应该归结于结构发生了变化，一般认为下列变化是主要的：M M M O M + H2OOO即，新沉淀出来的氢氧化物多是通过羟桥相连，陈化就是使羟桥失即，新沉淀出来的

18、氢氧化物多是通过羟桥相连，陈化就是使羟桥失水变成氧桥水变成氧桥. 羟桥键能小，氧桥键能大，故稳定羟桥键能小，氧桥键能大，故稳定. 例如；在金属钛例如；在金属钛的一系列氢氧化物的一系列氢氧化物 Ti(OH)4 TiO(OH)2TiO2 中，从左至右活性降中，从左至右活性降低，与其从左至右活泼的低，与其从左至右活泼的 Ti OH Ti 键减少，较稳定键减少，较稳定 Ti O Ti 键增多有关键增多有关. 另外，桥连形式的变化还常常会引起结构型式的改变另外，桥连形式的变化还常常会引起结构型式的改变. 例如，例如， Ti(OH)4 是层状结构，而是层状结构，而 TiO2 是架式结构是架式结构 . Ti

19、O2Ti Cl4H2TiO2xH2O 白色白色TiCl3紫紫色色Mg NaTiO3TiOSO4HClH2OH2TiCl6深深黄色黄色 C,Cl2Ti浓浓H2SO4浓浓NaOH(3) (3) 四氯化钛四氯化钛 （TiCl4）: 最重要的卤化物最重要的卤化物制备一系列钛化合物及金属钛的重要原料制备一系列钛化合物及金属钛的重要原料 a. a.制备：制备： 224TiO +2Cl +2CTiCl+2CO 244TiO +CCl +CTiCl+2CO b. b. 共价化合物，无色液体，极易水解共价化合物，无色液体，极易水解4223TiCl +3H OH TiO+ 4HCl烟幕弹烟幕弹 c. c. 溶于浓

20、盐酸溶于浓盐酸 246TiCl2HCl = TiCl2Hd. d. 与还原剂反应：与还原剂反应： 4232TiClH2TiCl2HCl4322TiClZn = 2TiClZnCle. e. 仿金镀层仿金镀层TiNTiN： 4222TiCl +N2TiN+4Cl 等离子技术(4) Ti(IV)(4) Ti(IV)的的H H2 2OO2 2配位化合物配位化合物： pHpH1 1： TiO(HTiO(H2 2OO2 2) )2+2+单核配离子单核配离子 pH = 1pH = 13 3： 聚合聚合 红色红色 橙黄色橙黄色 22O向向Ti(IV)Ti(IV)上电荷跃迁上电荷跃迁 2. 2. 钛（钛（）的

21、化合物）的化合物 （1 1）制备：）制备： 紫色的三氯化钛（紫色的三氯化钛（TiClTiCl3 3) ) 4232TiCl+H2TiCl+2HCl(g)(s) （2 2）性质：）性质： 2+0.1TiO 3+-0.37 Ti 2+-1.63 Ti Ti无色紫色深褐色3222TiClO2H O=4TiOCl4HCl还原性还原性 高温歧化高温歧化o400 C3242TiCl (s)TiCl (s) + TiCl (g) o900 C242TiCl (s) Ti(s)+TiCl (g) Ti3+的还原性常用于钛含量的测定。一般将含钛试样溶解于强酸溶液中, 加入铝片, 将 TiO2+还原为Ti3+，然

22、后以NH4SCN(aq)作指示剂，用FeCl3标准溶液滴定。（3 3）配位）配位： Ti(HTi(H2 2O)O)6 6ClCl3 3 无水乙醚萃取无水乙醚萃取 Ti(HTi(H2 2O)O)5 5ClClClCl2 2H H2 2O O 水溶液结晶水溶液结晶紫色晶体紫色晶体 绿色晶体绿色晶体 水合异构体水合异构体配合物内界的配位水分子不同，导致它们在颜色和性质上不同 3 3、ZrOZrO2 2 ZrOZrO2 2xHxH2 2OO：两性：两性陶瓷材料、高温材料和功能材料的重要原料陶瓷材料、高温材料和功能材料的重要原料 具有十分优异的物理和化学性能具有十分优异的物理和化学性能 1 1、优异的力

23、学性能、优异的力学性能 四方相转变成单斜相的马氏体相变有体积膨胀四方相转变成单斜相的马氏体相变有体积膨胀 提高了断裂韧性提高了断裂韧性 2 2、固体电解质材料（也叫快离子导体）、固体电解质材料（也叫快离子导体） 添加的二价或三价立方对称氧化物，如添加的二价或三价立方对称氧化物，如CaOCaO、MgOMgO、Y Y2 2OO3 3和三价稀土氧化物时，产生了大量的氧离子空位和三价稀土氧化物时，产生了大量的氧离子空位 氧快离子导体，固体电解质氧快离子导体，固体电解质 在燃料电池、氧传感器等领域获得广泛的应用。在燃料电池、氧传感器等领域获得广泛的应用。 18-218-2钒分族钒分族 Vanadium

24、(V) Vanadium (V) 钒钒 Niobium (Nb) Niobium (Nb) 铌铌 Tantalum (Ta) Tantalum (Ta) 钽钽 Dubnium (Du) Dubnium (Du) (n (n 1)d 1)d3 3nsns2 2，例外：，例外：Nb 4dNb 4d4 45s5s1 1 一、一、General PropertiesGeneral Properties 1 1半径：半径：原子序数增加，原子半径增大，镧系收缩原子序数增加，原子半径增大，镧系收缩铌、钽半径相近铌、钽半径相近 2 2第一电离能第一电离能 第一电离势随原子序数的增大而增加第一电离势随原子序数的

25、增大而增加 3 3常见氧化态：常见氧化态： V V：+2+2，+3+3，+4+4，+5+5，NbNb，TaTa：+5 +5 4 4Coordination numberCoordination number：V V：4 4，6 6，NbNb，TaTa：7 7，8 8 5 5Occurrence in nature:Occurrence in nature: 在自然界中分散而不集中，提取和分离比较困难，因而被列为稀在自然界中分散而不集中，提取和分离比较困难，因而被列为稀有金属，大都以含氧矿存在有金属，大都以含氧矿存在富集的钒矿不多。钒主要以富集的钒矿不多。钒主要以3 3及及5 5两种氧化态存在于

26、矿石中，两种氧化态存在于矿石中，钒钛铁矿中的钒呈钒钛铁矿中的钒呈3 3价，由于价，由于V3V3的半径为的半径为74pm74pm与与Fe3Fe3为为64pm64pm相近，相近，钒（钒（IIIIII）几乎不生成自己的矿物而分散在铁矿或铝）几乎不生成自己的矿物而分散在铁矿或铝矿中。矿中。五价钒一般形成独立的矿物，五价钒一般形成独立的矿物，钒：除钒钛铁矿，铀钒钾矿钒：除钒钛铁矿，铀钒钾矿K(UOK(UO2 2)VO)VO4 43/2H3/2H2 2OO、钒酸铅矿、钒酸铅矿PbPb5 5(VO(VO4 4) )3 3ClCl等。等。海洋中含矾不多，仅海洋中含矾不多，仅2 235ppm35ppm，但海洋生

27、物中含矾较多，海鞘体，但海洋生物中含矾较多，海鞘体内含钒量比海水中高出几千倍，实际上海洋生物起到了浓缩海水内含钒量比海水中高出几千倍，实际上海洋生物起到了浓缩海水中钒的作用，称为生物富矿中钒的作用，称为生物富矿. .铌和钽由于离子半径极为相似，在自然界中总是共生的。铌和钽由于离子半径极为相似，在自然界中总是共生的。 (Fe,Mn)(Nb,Ta)(Fe,Mn)(Nb,Ta)2 2OO6 6表示表示, , （铌铁矿或钽铁矿）（铌铁矿或钽铁矿）二、二、The Simple SubstanceThe Simple Substance 1 1Physical propertiesPhysical pro

28、perties： 熔、沸点高，有较大的熔化热和气化热熔、沸点高，有较大的熔化热和气化热 2 2Chemical properties:Chemical properties: (1) (1) 常温下，化学活性低常温下，化学活性低 2V/1.2 VVq 3Nb/1.1 VNbq 25Ta O /0.81 VTaq 2254M+5O = 2M O25 2M+5F = 2MF加热时：加热时： 其中其中M = VM = V、NbNb、Ta Ta (2) (2) 钒仅溶于热的硝酸、热的浓硫酸、王水中钒仅溶于热的硝酸、热的浓硫酸、王水中, Nb, Nb和和TaTa溶于热的溶于热的HNOHNO3 3HFHF

29、的混合酸中（的混合酸中（TaTa连王水都难溶）连王水都难溶） 32723Ta5HNO21HF=3H TaF 5NO 10H O(3)V(3)V、NbNb和和TaTa都在氧化剂存在下，熔于熔融的碱都在氧化剂存在下，熔于熔融的碱 23424M+5O +12KOH4K MO +6H O 熔融致密氧化膜,钝态,室温稳定3 3PreparationPreparation： 25M O5Ca = 5CaO2M27K TaF 5Na = 2KF5NaFTa电解电解TaTa2 2OO5 5 K K2 2TaFTaF7 7 熔体，得到金属熔体，得到金属Ta Ta 4 4、应用、应用 钒钒主要用作钢的添加剂主要用

30、作钢的添加剂, ,渗入钢成钒钢渗入钢成钒钢. .钒有金属钒有金属“维维生素生素”之称，含百分之几钒的钢，组织颗粒细腻，之称，含百分之几钒的钢，组织颗粒细腻，具有很大的强度，弹性及优良的抗磨损和抗冲击变具有很大的强度，弹性及优良的抗磨损和抗冲击变曲的性能，故广泛用于结构钢、弹簧钢、工具钢、曲的性能，故广泛用于结构钢、弹簧钢、工具钢、装甲钢、钢轨。是汽车工业的基础。钒钢：含钒量装甲钢、钢轨。是汽车工业的基础。钒钢：含钒量为为0.10.10.20.2钒钢坚硬，韧性好，抗腐蚀性钒钢坚硬，韧性好，抗腐蚀性好好。 金属热还原 钒的某些化合物具有重要的生理功能钒的某些化合物具有重要的生理功能 铌铌是某些硬质

31、钢的组分元素，特别适宜制造耐高温钢是某些硬质钢的组分元素，特别适宜制造耐高温钢 钽钽常用于制作修复严重骨折所需的金属板材以及缝合神常用于制作修复严重骨折所需的金属板材以及缝合神经的丝和箔等经的丝和箔等 . .钽的最突出优点是耐腐蚀性。它们不与钽的最突出优点是耐腐蚀性。它们不与空气和水作用空气和水作用, ,并且能抵抗除氢氟酸以外的所有无机酸并且能抵抗除氢氟酸以外的所有无机酸，包括王水的腐蚀钽的侵蚀也较缓慢。，包括王水的腐蚀钽的侵蚀也较缓慢。.Ta.Ta主要用于主要用于化学工业的耐酸设备，外科手术器械及特种合金化学工业的耐酸设备，外科手术器械及特种合金三、钒的化合物三、钒的化合物 1 1钒钒(V)

32、(V)的化合物的化合物 (1) V(1) V2 2OO5 5 a apreparationpreparation： 4325322NH VOV O +2NH+H O b bpropertiesproperties： (i) (i) 橙黄至砖红色固体，有毒，微溶于水橙黄至砖红色固体，有毒，微溶于水(ii)(ii)两性氧化物（以酸性为主）两性氧化物（以酸性为主） -3-2542-2532V O +6OH2VO+3H OV O +2OH 2VO + H O 冷热（正钒酸根，无色）（偏钒酸根，黄色）溶于强酸溶于强酸 溶于强碱溶于强碱 +2522V O +2H2VO+ H O（淡黄色）(iii) (ii

33、i) 中强氧化剂中强氧化剂 25222V O +6HCl = 2VOCl + Cl+ 3H Oc. c. 工业制备和应用工业制备和应用 2323232324FeO V O +4Na CO +5O8NaVO +2Fe O +4CO 水浸出水浸出NaVONaVO3 3, , 酸中和酸中和, ,加入硫酸铵，析出六聚钒酸铵加入硫酸铵，析出六聚钒酸铵，再转化为，再转化为V V2 2OO5 5 偏钒酸铵偏钒酸铵加热分解加热分解生成钒氧基离子生成钒氧基离子(2) (2) 钒酸盐和多钒酸盐钒酸盐和多钒酸盐 钒酸盐可分为偏钒酸盐钒酸盐可分为偏钒酸盐M2VO3，正钒酸盐，正钒酸盐M3VO4，焦钒，焦钒酸盐酸盐M4

34、V2O7和多钒酸盐如和多钒酸盐如M3V3O9等，其性质主要为：氧等，其性质主要为：氧化性、显色性、聚合性。化性、显色性、聚合性。实验：实验：在钒酸盐的酸性溶液中，加入还原剂如锌粉，可以在钒酸盐的酸性溶液中，加入还原剂如锌粉，可以观察到溶液的颜色由黄色逐渐变为蓝色、绿色、最后成紫观察到溶液的颜色由黄色逐渐变为蓝色、绿色、最后成紫色色.a aV(V)V(V)以钒氧基（以钒氧基（H H+ +）或含氧酸根离子）或含氧酸根离子(OH(OH- -) ) 形式存在形式存在V +5价态:V2O5 VO2+ VO3- VO43- 钒氧基 偏钒酸根 钒酸根酸性介质中有较强氧化性b b H ,1210H ,9HH

35、,2.2H ,134364427391028210282VOV OV OV OH V OVO 14 13.5 13 12.8 pHpHpHpH 12.7 12VOVO4 43-3-四面体结构四面体结构 颜色的变化：淡黄色颜色的变化：淡黄色深红色深红色( (聚合度增大聚合度增大) ) 黄色黄色聚合度还取决于聚合度还取决于 的浓度的浓度34VO2H43H42H24H34VOVOHVOHHVOVO钒的总浓度小于钒的总浓度小于1010 4 4molmoldmdm 3 3时时由于浓度太低，由于浓度太低，不能形成多钒酸盐，只存在单体物种的转变不能形成多钒酸盐，只存在单体物种的转变 实验中加酸，随着实验中加

36、酸，随着pHpH的下降多钒酸根离子质子化的的下降多钒酸根离子质子化的同时发生脱水而进行缩合，同时发生脱水而进行缩合，pHpH值越低，多钒酸根中值越低，多钒酸根中含钒原子越多，就是缩合度越大含钒原子越多，就是缩合度越大酸化钒酸盐时酸化钒酸盐时 pH pH 与钒总浓度及存在形式的关系：与钒总浓度及存在形式的关系：c c 离子中的离子中的 可以被其它阴离子（如可以被其它阴离子（如 、 ）取代）取代34VO2O22O2S(i)(i) 332222222VO (O ) (6HV(O )H O2H O黄）（红棕） (ii) (ii) 32344423VO4S8NHVS4H O8NH323424VO4S4H

37、 O=VS8OH=5价时为荷移跃迁价时为荷移跃迁4、32为为dd跃迁跃迁显色性显色性VO 4 3淡黄色淡黄色VO2蓝色蓝色V3绿色绿色V2紫紫 显色与显色与d电子数有关。钒的各种氧化态都有颜色，电子数有关。钒的各种氧化态都有颜色，产生颜色产生颜色的原因的原因d d钒酸盐在强酸性溶液中钒酸盐在强酸性溶液中( (以以VOVO2 2+ +形式存在形式存在) )有氧化性有氧化性 +1.0002VO (黄）2+0.337 VO （蓝）3+-0.255 V （绿）2+-1.13 V （紫） V+2+2+3+22VO+ Fe+2HVO+Fe +H O（钒酰离子）（亚钒酰离子）+2+2224222VO +H

38、C O +2H2VO+2CO +2H O 测定钒含量测定钒含量 2 2钒钒(IV)(IV)的化合物的化合物(VO(VO2 2、VClVCl4 4 ) ) (1) VO(1) VO2 2 制备：制备：2522422222V OH C OVOCOH O 共共熔熔不溶于水，但溶于酸碱不溶于水，但溶于酸碱 224924VO2KOH = K V O H O2222VO2VOH OH(2)(2) 422VCl +H O VOCl +2HClVO 2 离子可以被离子可以被Fe2，草酸、酒石酸等还原剂还原为，草酸、酒石酸等还原剂还原为VO23 3钒钒(II)(II)（IIIIII）的化合物）的化合物 (1)

39、VO(1) VO： 2H25V OVO VOVO不与水反应，与稀酸反应，生成不与水反应，与稀酸反应，生成V(HV(H2 2O)O)2+2+ ( (紫色紫色) ) (2) V(2) V2 2OO3 3： +3+233226V O (s) + 6H O (g) + 3H O(l) = 2V(H O) (aq) ()绿色(3) VCl(3) VCl3 3： 3242VCl (s) = VCl (s) + VCl (g)33293KClVClK V Cl （4 4）低价离子有颜色，）低价离子有颜色， 如：如：VOVO2+2+呈蓝色，呈蓝色，V V3+3+绿色，绿色，V V2+2+紫色紫色 （5 5）

40、V V3+3+, V, V2+2+是较强的还原剂是较强的还原剂 VCl3 不稳定，会发生歧化反应和自分解反应 18-318-3铬分族铬分族 Chromium (Cr) Chromium (Cr) 铬铬 Molybdenum (Mo) Molybdenum (Mo) 钼钼 Tungsten (W) Tungsten (W) 钨钨 Seaborgium (Sg) Seaborgium (Sg) (n (n 1)d 1)d5 5nsns1 1，例外：例外：W 5dW 5d4 46s6s2 2 一、一、General PropertiesGeneral Properties 1 1半径：半径：从上到下

41、增大，镧系收缩，从上到下增大，镧系收缩，钼和钨的原子半径相近钼和钨的原子半径相近 2 2第一电离能第一电离能 从上到下增大从上到下增大3 3常见氧化态：常见氧化态：CrCr：0 0、+1+1、+2+2、+3+3、+4+4、+5+5、+6+6 MoMo、WW：+2+2，+3+3，+4+4、+5+5、+6+6 铬铬 在自然界存在在自然界存在 FeOCr2O3 或或FeCrO4 铬铁矿铬铁矿钼常以硫化物形式存在，辉钼矿钼常以硫化物形式存在，辉钼矿MoS2（片状）；（片状）；钨矿有黑色的钨猛矿（钨矿有黑色的钨猛矿（Fe、Mn）WO4，又称黑钨矿，黄，又称黑钨矿，黄色的钨酸钙矿色的钨酸钙矿CawO4，又

42、称白钨矿。地壳中丰度较低的钼，又称白钨矿。地壳中丰度较低的钼和钨，在我国的蕴藏量极为丰富。和钨，在我国的蕴藏量极为丰富。辉钼矿辉钼矿MoS2(Fe、Mn)WO4黑钨矿黑钨矿CaWO4白钨矿白钨矿4 4Occurrence in natureOccurrence in nature： 二、二、The Simple SubstanceThe Simple Substance 熔点、沸点在各自的周期中最高，硬度也大熔点、沸点在各自的周期中最高，硬度也大. . 钨在所有金属中熔点最高钨在所有金属中熔点最高(3410)(3410) 铬在所有金属中硬度最大铬在所有金属中硬度最大 1 1Physical p

43、ropertiesPhysical properties： 2 2Chemical properties:Chemical properties: (1) (1) 与酸碱反应与酸碱反应 2Cr/0.91VCrq 3Cr/Cr0.74Vq ， 3Mo/Mo0.2Vq 3W/W0.11Vq ， 钝化钝化去掉保护膜的铬可缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸去掉保护膜的铬可缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸 +2+2Cr+2HCr+H（蓝色）2+3+224Cr+4H +O4Cr+2H O（绿色）钼能溶于浓硝酸和王水钼能溶于浓硝酸和王水 氢氟酸和硝酸的混合物、王水或浓氢氟酸和硝酸的混合物、王水或浓H H3 3POPO4 4能使钨

44、溶解能使钨溶解 3282W2HNO8HF=H WF 2NO4H O强碱液和熔融碱都不和强碱液和熔融碱都不和MoMo、W W 反应，但其熔于含有反应，但其熔于含有氧化剂的碱中：氧化剂的碱中： 32422M(MoW)3NaNO2NaOHNa EO3NaNOH O 、(2) Reactions with non-metals(2) Reactions with non-metals 高温下高温下( (粉末状态粉末状态) ) 223322Cr(s)O (g)=Cr O (s)-1fm,298G=-1059kJ molq2332Mo(s)O (g)=MoO (s)-1fm,298G=-668kJ mol

45、q233W(s)O (g)=2WO (s)-1fm,298G=-767kJ molq 232Cr(s) + 3X (g) = 2CrX (s)3 3PreparationPreparation (1) Cr(1) Cr： 2423232242324FeCr O FeO Cr O +8Na CO +7O = 8Na CrO +2Fe O +8CO 水浸取水浸取，酸化得酸化得NaNa2 2CrCr2 2OO7 7: : 22723232Na Cr OCCr ONa COCO 2323Cr O (s) + 2Al(s) = 2Cr(s) + Al O (s)(2) (2) 由由辉钼矿辉钼矿制钼制钼

46、22322724MoSOMoOSO H H2 2还原还原MoOMoO3 3 (3) W(3) W： 2322334424243Na COHClHFe O ,Mn O NaCl Fe,Mn WONa WOH WOWOW 焙烧浸取水4 4、应用、应用: : 铬铬: : 金属表面的镀层金属表面的镀层, ,合金合金 钼和钨钼和钨: : 合金钢合金钢钨丝钨丝: :灯丝灯丝, ,发热元件发热元件 铬铁矿铬铁矿三、重要化合物三、重要化合物1 1铬铬(II)(II)的化合物的化合物 (1)(1) Cr(HCr(H2 2O)O)6 6 2+2+32CrCr0.41Vq 232622624Cr(H O) O4H4

47、Cr(H O) 2H OCr(OH)Cr(OH)2 2呈碱性：呈碱性： 22226Cr(OH)2H4H OCr(H O) 保护气氛(2) Mo(2) Mo、W(II) W(II) 以簇状（以簇状（clustercluster）化合物形式存在）化合物形式存在 2 2铬铬(III)(III)的化合物的化合物 最稳定的价态最稳定的价态 (1)(1)氧化物氧化物：CrCr2 2OO3 3、CrCr2 2OO3 3nHnH2 2OO a aCrCr2 2OO3 3的制备的制备 32324CrO2Cr O +3O 2272324Na Cr OSCr ONa SO42272322(NH ) Cr OCr O

48、 +N+4H O 424332(NH ) MoO2NHMoOH O b b两性氧化物两性氧化物（与（与AlAl2 2OO3 3类似类似） 2322724 32Cr O +3K S OCr (SO ) +3K SO4 高温c. c. 向铬向铬()()盐溶液中加入碱，可得灰绿色胶状水合氧化盐溶液中加入碱，可得灰绿色胶状水合氧化铬铬(Cr(Cr2 2OO3 3xHxH2 2O)O)沉淀沉淀 +3+32Cr(OH) +3HCr+3H O-34Cr(OH) +OHCr(OH) （亮绿色）氢氧化铬难溶于水，具有两性氢氧化铬难溶于水，具有两性 d. Crd. Cr2 2OO3 3是冶炼铬的原料，还是一种是冶

49、炼铬的原料，还是一种绿色颜料绿色颜料 (铬绿铬绿)Cr(OH)33Cr4Cr(OH) s (Cr(OH)3)(OCrOH322绿OH)(适量OHH(灰绿灰绿)(亮绿色亮绿色)H(2) (2) 铬铬()()盐盐 a. a. 常见铬常见铬()()盐盐: CrCl: CrCl3 36H6H2 2O(O(紫色或绿色紫色或绿色) ) Cr Cr2 2(SO(SO4 4) )3 318H18H2 2O(O(紫色紫色) ) KCr(SOKCr(SO4 4) )2 212H12H2 2O(O(蓝紫色蓝紫色) )，都易溶于水都易溶于水 b.b.成矾：成矾： 422M(I) Cr(SO )12H O+4M = N

50、aKRbCs TlNH、22422722424 323SO +H SO +K Cr O +23H OK SOCr (SO )24H Oc. Cr(III)c. Cr(III)的水解性：的水解性： CrCr3+3+和和Cr(OH)Cr(OH)4 4 - - 盐都易水解盐都易水解 -222322CrO(1)2nH OCr OnH OOH 3232322Cr3CO3H O 2Cr(OH)+ 3CO例题：怎么把例题：怎么把 从从 、 中分离出来。中分离出来。 2CrO2ZnO2AlO、 例题：例题：CrCr3+3+、FeFe3+3+、AlAl3+3+的分离的分离 (3) Cr(III)(3) Cr(I

51、II)的配合物：的配合物： 容易形成容易形成d d2 2spsp3 3型配合物型配合物 颜色较深颜色较深 a a随着配位体场强增加，颜色越来越浅随着配位体场强增加，颜色越来越浅Cr(H2O)63+(紫紫)、Cr(NH3)2(H2O)43+(紫红紫红)、Cr(NH3)3(H2O)33+(浅红浅红)、Cr(NH3)4(H2O)23+(橙红橙红)、Cr(NH3)5(H2O)3+(橙黄橙黄)、Cr(NH3)63+(黄黄) b bCr(NHCr(NH3 3) )6 6 3+3+在在NHNH3 3(l)(l)或固态是比较稳定，在溶液中或固态是比较稳定，在溶液中逐渐分解：逐渐分解： 3632343Cr(NH

52、 ) Cl +3H O = Cr(OH)+3NH Cl + 3NHK2CrO4 K2Cr2O73 3铬铬(VI)(VI)的化合物的化合物 决定于决定于pH值值pH6：CrO42-为主为主OHOCr 2HCrO 2H2CrO2272424 (黄黄)(橙橙)Cr2O72-与与CrO42-间的转化间的转化结构结构(1) CrO(1) CrO3 3 a apreparationpreparation： 227243242K Cr O +H SO ()2CrO+ K SO +H O浓（暗红色）b bpropertiesproperties： (i) (i) 稳定性差稳定性差 33825223CrOCr

53、OCr OCrOCr OCrOCrO2 2有磁性，可用于制造高级录音带有磁性，可用于制造高级录音带 (ii) (ii) 易潮解易潮解 3224CrO +H OH CrO ()黄色3242CrO +2NaOHNa CrO ()+H O黄色(iii) (iii) 有强氧化性有强氧化性 与许多有机物，如与许多有机物，如C C2 2H H5 5OHOH，接触剧烈反应而着，接触剧烈反应而着火、爆炸火、爆炸 Cr2O72+H+IH2SH2SO3Fe2+ClNO2Cr3+ I2 + H2OCr3+ S+ H2OCr3+ + SO42Cr3+ + Fe3+Cr3+ + Cl2Cr3+ + NO3Cr2O72+

54、 C2H5OH Cr3+ + CH3COOH Cr2O72-的氧化性的氧化性OH(s)2CrOSOK)(SOHOCrK234242722浓洗液：洗液：K2Cr2O7饱和溶液饱和溶液+H2SO4（浓）（浓） 铬酐铬酐(暗红色，针状暗红色，针状)Cr2O72-(aq)+14H+(aq)+6e- 2Cr3+(aq)+7H2O(l) Eo= +1.33V42CrOH24CrO272OCr(2)(2) 及多酸根及多酸根 a a铬酸是强酸铬酸是强酸 +244H CrOH +HCrOK Ka1a1 = 4.1 = 4.1 +H2-+2-1442722CrO (+2HCr O+H O K = 1.2 10OH

55、q）橙红色（黄色b b 2-+3+272222Cr O +3H O +8H2Cr+3O+7H O在重铬酸盐的酸性溶液中，加入少许在重铬酸盐的酸性溶液中，加入少许乙醚和过氧化氢溶液并摇荡，乙醚层乙醚和过氧化氢溶液并摇荡，乙醚层出现蓝色出现蓝色 若不加乙醚（或者若不加乙醚（或者H H2 2OO2 2过量）过量） 鉴别铬鉴别铬(VI) (VI) 过氧基显色反应 Cr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO(O2)2+5H2O 兰色（在乙醚中）（i i）由于铬）由于铬()()的含氧酸无游离状态，因而常用其盐的含氧酸无游离状态，因而常用其盐 c c铬酸盐和重铬酸盐的溶解性：铬酸盐和重铬酸盐的溶解性： K

56、 K2 2CrCr2 2OO7 7易通过重结晶法提纯易通过重结晶法提纯, ,常用作化学分析中的基准物常用作化学分析中的基准物 (ii) (ii) 重铬酸盐大都易溶于水；而铬酸盐，除重铬酸盐大都易溶于水；而铬酸盐，除K K+ +盐、盐、NaNa+ +盐、盐、NHNH4 4+ +盐外，一般都难溶于水盐外，一般都难溶于水， 两个平衡的互相影响：两个平衡的互相影响：+2+2-42722SrCrO +2H2Sr+Cr OH O2-2+2724Cr O +2Ba+H O2BaCrO+ 2H 柠檬）黄（2-2+2724OH24Cr O +2Pb +H O2PbCrO+ 2HPb(OH) ）铬黄（2-+272

57、24Cr O +4Ag +H O2Ag CrO + 2H 砖红（）检验检验CrOCrO4 42-2-的存在的存在 因为这类阳离子铬酸盐有较小的溶度因为这类阳离子铬酸盐有较小的溶度积的原因积的原因. . 为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入中加入 Ag+ 、 Pb2+ 、 Ba2+等重金属离子得到等重金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？Yellow lead chromateSilver chromate（3 3）铬（）铬（IIIIII）与铬（）与铬（VIVI）的相互转化）的相互转化 -2-422422Cr(O

58、H) +3H O +2OHCrO+8H O（绿色）（黄色）碱性条件碱性条件 酸性条件酸性条件 2-+3+272222Cr O +3H O +8H2Cr+7H O+3O2-2+3+3+272Cr O +6Fe+14H2Cr+6Fe +7H O测定铁含量测定铁含量 +Ag32222822742Cr3S O7H OCr O6SO14H 322422710Cr6MnO11H O6Mn5Cr O22H (4) CrO(4) CrO2 2ClCl2 2（氯化铬酰）（氯化铬酰） a a深红色液体，四面体共价分子，与深红色液体，四面体共价分子，与CClCCl4 4、CSCS2 2互溶，互溶，外观似溴外观似溴

59、b bpreparationpreparation： 2272422242()K Cr O3KCl3H SO2CrO Cl3K SO3H O浓3222CrO2HClCrO ClH O227222Cr O4Cl6H2CrO Cl3H Oc cpropertiesproperties： 222227CrO ClH O = H Cr O4HCl4 4、多酸：、多酸： （1 1）定义：多酸分子可以看作是由两个或更多酸酐分）定义：多酸分子可以看作是由两个或更多酸酐分子形成的酸。子形成的酸。含有相同酸酐的多酸、称为同多酸，含有相同酸酐的多酸、称为同多酸， 2422722H SO = H S O + H O

60、2422722H CrO = H Cr O +H O24672427H MoO = H Mo O +4H O过渡元素中，最易形成多酸的是过渡元素中，最易形成多酸的是V V，NbNb，TaTa，MoMo，WW，CrCr。同多酸的形成与溶液的。同多酸的形成与溶液的pHpH值有密切关系，值有密切关系，随着随着pHpH值的减小，缩合程度增大。值的减小，缩合程度增大。 由同多酸形成的盐称为同多酸盐由同多酸形成的盐称为同多酸盐 焦硫酸钾焦硫酸钾 七钼酸钠七钼酸钠 含有不同酸酐的多酸称为杂多酸，对应的盐称为杂多酸盐含有不同酸酐的多酸称为杂多酸，对应的盐称为杂多酸盐 十二钼磷酸铵十二钼磷酸铵 钼磷酸钼磷酸H