第六章 碳复合耐火材料课件

1、2008-5-24 1/257NoImageWUST耐火材料工艺学第六章第六章 碳复合耐火材料碳复合耐火材料 Carbon Composite Refractories2008-5-24 2/257NoImageWUST “碳碳”与与“炭炭”的区别的区别 “碳碳”与与“炭炭”在耐火材料行业常被混用的根本原因是在耐火材料行业常被混用的根本原因是对对“炭炭”的科学涵义认识不清。的科学涵义认识不清。 碳是一种元素，符号为碳是一种元素，符号为C。 炭的定义：炭是碳且以无定形碳为主的人造物质炭的定义：炭是碳且以无定形碳为主的人造物质(artifact)。 炭共同的、本质的特征：以碳为主的化学组成；其中的

2、炭共同的、本质的特征：以碳为主的化学组成；其中的碳以无定形结构存在。碳以无定形结构存在。 焦炭粉焦炭粉木炭木炭2008-5-24 4/257NoImageWUST对炉渣的不湿润性（对炉渣的不湿润性（ non-wetting for slag ） 高的导热性（高的导热性（ high thermal conductivity ） 低的热膨胀性（低的热膨胀性（ Low thermal expamsion ）除此以外，石墨与耐火材料在高温下除此以外，石墨与耐火材料在高温下不发生共熔不发生共熔。 二、二、 石墨的特性石墨的特性抗渣性抗渣性热震稳定性热震稳定性图图15 润湿角与材料间的关系润湿角与材料间的

3、关系2008-5-24 5/257NoImageWUST 碳复合耐火材料既可以保持原耐火材料的特碳复合耐火材料既可以保持原耐火材料的特点，又能发挥组合后的新特性，它可以根据需要点，又能发挥组合后的新特性，它可以根据需要进行设计，取长补短，从而最大限度地达到使用进行设计，取长补短，从而最大限度地达到使用要求的性能。如要求的性能。如MgO-C砖有效地利用了镁砂的抗砖有效地利用了镁砂的抗侵蚀能力强和碳的高导热性及低膨胀性侵蚀能力强和碳的高导热性及低膨胀性,补偿了碱补偿了碱性制品抗剥落性差的最大缺点。性制品抗剥落性差的最大缺点。 1 1、碳复合耐火材料的特点及优点、碳复合耐火材料的特点及优点具有高的热

4、震稳定性；具有高的热震稳定性； 良好的抗熔渣和钢水的侵蚀性良好的抗熔渣和钢水的侵蚀性使用寿命高使用寿命高2008-5-24 6/257NoImageWUST 2 2、碳复合耐火材料使用现状、碳复合耐火材料使用现状 几乎所有的电炉、转炉炉衬材料均为含碳耐火材料；几乎所有的电炉、转炉炉衬材料均为含碳耐火材料； 使用寿命几乎均在一万炉以上，通过采用溅渣护炉技使用寿命几乎均在一万炉以上，通过采用溅渣护炉技术术,武钢、济钢等钢厂的炉衬寿命均超过三万炉次。但吨武钢、济钢等钢厂的炉衬寿命均超过三万炉次。但吨钢耐材消耗还有待努力降低钢耐材消耗还有待努力降低! 2008-5-24 7/257NoImageWUS

5、T二、碳二、碳耐火氧化物的反应耐火氧化物的反应 碳复合耐火材料的制备和使用过程中碳复合耐火材料的制备和使用过程中以及用碳作还原剂制备金属与非氧化物时，以及用碳作还原剂制备金属与非氧化物时，都涉及碳与氧化物之间的反应。都涉及碳与氧化物之间的反应。 最常用耐火氧化物有MgO、CaO、Al2O3、ZrO2、SiO2和Cr2O3 。为什么没有Cr2O3-C复合耐火材料?2008-5-24 8/257NoImageWUST 在高温冶炼的条件下，只有在高温冶炼的条件下，只有MgO, CaO, Al2O3与与ZrO2能与碳平衡共存。能与碳平衡共存。 MgO-CAl2O3- ZrO2-CAl2O3-C 而而C

6、r2O3由于在由于在高温下与碳反应高温下与碳反应，不，不能与碳共存，以及能与碳共存，以及Cr是变价元素是变价元素，因此，因此Cr2O3不能与碳制成铬碳复合材料。不能与碳制成铬碳复合材料。 2008-5-24 9/257NoImageWUST 碳与耐火氧化物的反应对碳复合耐火材碳与耐火氧化物的反应对碳复合耐火材料性能的影响料性能的影响 反应消耗了制品中的碳，破坏了材料的显微结反应消耗了制品中的碳，破坏了材料的显微结构，对制品的使用性能有害；构，对制品的使用性能有害； 伴随着反应的进行，制品内部的金属蒸汽不断伴随着反应的进行，制品内部的金属蒸汽不断向外扩散向外扩散,当遇到氧化性气氛时沉积为耐火氧化

7、物当遇到氧化性气氛时沉积为耐火氧化物致致密层密层，从而，从而阻碍阻碍了炉渣的了炉渣的侵蚀侵蚀,有利于制品抗渣性能有利于制品抗渣性能的提高的提高,同时形成的致密氧化物层能有效地同时形成的致密氧化物层能有效地阻止阻止制品制品内部的内部的氧化氧化，抑制碳与耐火氧化物的进一步反应。，抑制碳与耐火氧化物的进一步反应。2008-5-24 10/257NoImageWUST三、碳复合耐火材料中添加剂的热力学行为三、碳复合耐火材料中添加剂的热力学行为 含碳耐火材料的缺点：含碳耐火材料的缺点：易氧化、强度低易氧化、强度低 措施：措施：Si、Al、Mg、Ca、Zr、SiC、B4C、BN、CaB6等。等。 （1）

8、添加剂与碳的亲和力（碳势）添加剂与碳的亲和力（碳势） 金属添加剂，在碳复合耐火材料使用或埋碳烧成时金属添加剂，在碳复合耐火材料使用或埋碳烧成时会与碳或空气中氮形成会与碳或空气中氮形成碳化物或氮化物碳化物或氮化物。 金属金属M与与1mol碳反应生成碳反应生成MxCy为：为：1()()xyxM slCM Cyy或石墨 金属或元素与金属或元素与1mol C反应生成碳化物的标准反应生成碳化物的标准Gibbs自由自由能称为元素对碳的能称为元素对碳的亲和力亲和力(Affinity) 。元素对碳的亲和力也称。元素对碳的亲和力也称为为碳势碳势。碳势的值。碳势的值越负越负，碳化物越，碳化物越稳定稳定。 lnln

9、cGRTKRTa 2008-5-24 11/257NoImageWUST0500100015002000-240-200-160-120-80-4004080Si+C=SiC2/3Mg+C=1/3Mg2C2 G/ KJmol-1温度/K1/2Mg+C=1/2MgC24B+C=B4C4/3Al+C=Al4C34Cr+C=Cr4CTi+C=TiCZr+C=ZrC金属与金属与1mol碳生成碳化物的标准碳生成碳化物的标准Gibbs自由自由焓与温度的关系焓与温度的关系 2008-5-24 12/257NoImageWUST（2）添加剂与氧的亲和力（氧势）添加剂与氧的亲和力（氧势） 金属或元素与金属或元素

10、与1mol O2反应生成氧化物的标准反应生成氧化物的标准Gibbs自由能称为自由能称为氧势氧势。用氧势可比较各种元素对氧的。用氧势可比较各种元素对氧的亲和力的大小或其氧化物的稳定程度。亲和力的大小或其氧化物的稳定程度。 0400800120016002000240028003200-1350-1200-1050-900-750-600-450-300-15002Mg+O2=2MgOG/KJmol -1温度/K123456789102C+O2=2CO4/3BN+O2=2/3B2O3+2/3N22/3SiC+O2=2/3SiO2+2/3CO1/3Si3N4+O2=SiO2+2/3N21.2.3.4

11、.4/3AlN+O2=2/3Al2O3+3/2N25.2/9Al4C3+O2=4/9Al2O3+2/3CO6.7.Si+O2=SiO28. 4/3Al+O2=2/3Al2O310.2Ca+O2=2CaO9. 在含碳耐火在含碳耐火材料中，为了防材料中，为了防止碳的氧化，一止碳的氧化，一般均要加入般均要加入防氧防氧化的添加剂化的添加剂。添。添加剂能否抑制氧加剂能否抑制氧化，就涉及到添化，就涉及到添加剂与氧的亲和加剂与氧的亲和能力的大小。能力的大小。 2008-5-24 13/257NoImageWUSTSi3N4SiCSEM morphology of SiC and Si3N4 Al与与Si在在

12、1300的埋碳烧成中，部分转变为的埋碳烧成中，部分转变为AlN、SiC与与Si3N4，不能起抑制碳氧化的作用；但在烧成中这，不能起抑制碳氧化的作用；但在烧成中这些新形成的纤维状或晶须及粒状碳化物与氮化物确能使些新形成的纤维状或晶须及粒状碳化物与氮化物确能使制品中刚玉、碳等制品中刚玉、碳等“桥接桥接”起来或充填于气孔，使烧成起来或充填于气孔，使烧成Al2O3-C质制品的常温与高温强度大为提高。质制品的常温与高温强度大为提高。 2008-5-24 14/257NoImageWUST（3）金属铝的防氧化剂作用机理分析）金属铝的防氧化剂作用机理分析 80090010001100120013001400

13、 X-Ray 衍射谱 线强度温度/ oCAlAl2O3Al4C3 随着温度的变化，随着温度的变化，Al在碳复合耐火材料在碳复合耐火材料中发生一系列的变化：中发生一系列的变化：温度温度600，在砖内，在砖内无变化；温度在无变化；温度在700时，砖内开始形成时，砖内开始形成Al4C3；800时时Al急急剧减少，剧减少，900时时Al消消失，并转化成失，并转化成Al4C3和和AlN，1400以上以上Al4C3和和AlN转化为转化为Al2O3。金属铝粉作用机理 2008-5-24 15/257NoImageWUST（4）硅的防氧化剂作用机理分析）硅的防氧化剂作用机理分析 Si(s)+C(s)=SiC(

14、s) G=-522+1.50T (kJ) Si(s)+MgO(s)=SiO(g)+Mg(g) G=203.9-0.13T (kJ) 2Si(s)+CO(g)=SiC(s)+SiO(g) G=-963.2+0.31T (kJ) SiC(s)+CO(g)=SiO(g)+2C(s) G=81.47-0.15T (kJ) SiO(g)+CO(g)=SiO2(s)+C(s) G=-668.8+0.33T (kJ) 加入加入Si在高温下产生在高温下产生SiO(g)，有利于形成致密保护层，有利于形成致密保护层，和和的的反应都起到抑制碳氧化的作用，且反应都起到抑制碳氧化的作用，且SiO2的凝聚起到了保护膜的作

15、用。的凝聚起到了保护膜的作用。 2008-5-24 16/257NoImageWUST(5)选择抗氧化剂的原则及其热力学和动力学机理选择抗氧化剂的原则及其热力学和动力学机理原则原则 （1）根据热力学数据及使用条件判断可能存在的凝聚）根据热力学数据及使用条件判断可能存在的凝聚相及各气相蒸汽压的大小；相及各气相蒸汽压的大小； （2）比较各凝聚相与氧亲）比较各凝聚相与氧亲和能力的大小，与和能力的大小，与CO反应的可能性反应的可能性; （3）分析各种反应对砖显微结构的影响。）分析各种反应对砖显微结构的影响。 热力学及动力学机理热力学及动力学机理 从热力学观点分析：从热力学观点分析：在工作温度下，添加剂

16、或添在工作温度下，添加剂或添加剂与碳反应的生成物与氧的亲和力加剂与碳反应的生成物与氧的亲和力比碳与氧的亲和比碳与氧的亲和力大，优先于碳被氧化从而起到保护碳的作用；力大，优先于碳被氧化从而起到保护碳的作用； 从动力学观点分析：从动力学观点分析：添加剂与氧气、一氧化碳反应的添加剂与氧气、一氧化碳反应的化合物改变了碳复合耐火材料的显微结构，如增加了化合物改变了碳复合耐火材料的显微结构，如增加了致密度、致密度、堵塞了气孔，阻碍氧及反应产物的扩散。堵塞了气孔，阻碍氧及反应产物的扩散。2008-5-24 17/257NoImageWUST无抗氧化剂抗氧化性的测定测定脱碳层厚度测定失碳率有抗氧化剂 规定尺寸

17、的试样，在高温氧化气氛中抵抗氧化的能规定尺寸的试样，在高温氧化气氛中抵抗氧化的能力称为力称为抗氧化性抗氧化性。 对碳质材料（沥青、树脂）结合或浸渍的耐火材料对碳质材料（沥青、树脂）结合或浸渍的耐火材料试样除去挥发分，以保留其试样除去挥发分，以保留其残存碳的残存碳的热处理过程称为热处理过程称为碳碳化化。NoImage一、定义：一、定义：主要原料（镁砂主要原料（镁砂+鳞片状石墨）鳞片状石墨）+非氧化物添加剂（抗氧化剂）非氧化物添加剂（抗氧化剂）+碳碳质结合剂（沥青、酚醛树脂）结合而成的不烧成质结合剂（沥青、酚醛树脂）结合而成的不烧成的复合耐火材料。的复合耐火材料。 例如：添加有金属Al粉、Si粉和

18、B4C的MgO-C砖的显微结构如下图所示。1、耐高温性能、耐高温性能 2、抗渣能力强、抗渣能力强3、 热震稳定性好热震稳定性好 4、高温蠕变低、高温蠕变低19/257NoImageWUST 生产生产MgO-C质耐火材料的原料有：镁砂、石墨、结合剂质耐火材料的原料有：镁砂、石墨、结合剂和添加剂。原料的质量直接影响和添加剂。原料的质量直接影响MgO-C砖的性能和使用效果。砖的性能和使用效果。 （1）镁砂）镁砂 镁砂是生产镁砂是生产MgO-C质耐火材料的主要原料，镁砂质量的质耐火材料的主要原料，镁砂质量的优劣对优劣对MgO-C质耐火材料的性能有着极为重要的影响，如何质耐火材料的性能有着极为重要的影响

19、，如何合理地选择镁砂是生产合理地选择镁砂是生产MgO-C质耐火材料的关键。质耐火材料的关键。 镁砂有镁砂有电熔镁砂和烧结镁电熔镁砂和烧结镁砂，它们具有不同的特点。砂，它们具有不同的特点。 2008-5-24 20/257NoImageWUST 石墨的石墨的质量指标质量指标如固定碳含量（如固定碳含量（fixed carbon）,粒度、灰分粒度、灰分组成（组成（ash）,形状及挥发份（形状及挥发份（volatile content）、水分等影响着）、水分等影响着MgO-C砖的性能和使用效果。砖的性能和使用效果。 固定碳固定碳是指石墨中除去挥发分、灰分以外的组成部分，挥发是指石墨中除去挥发分、灰分以

20、外的组成部分，挥发分是由分是由低熔点物质组成的有机及无机物。低熔点物质组成的有机及无机物。 石墨按固定碳含量的高低可分为石墨按固定碳含量的高低可分为: 低纯石墨：（低纯石墨：（F.C：9495%)； 高纯石墨（高纯石墨（F.C：9598%）；）； 超高纯石墨（超高纯石墨（F.C98）。）。 2008-5-24 21/257NoImageWUST 石墨纯度越高，生产出的石墨纯度越高，生产出的MgO-C砖耐侵蚀性越好；砖耐侵蚀性越好； 挥发分挥发分在在MgO-C砖热处理过程中会产生较多的砖热处理过程中会产生较多的挥发物挥发物，使制品的气孔率变，使制品的气孔率变大，对制品的使用性能不利。大，对制品的

21、使用性能不利。 石墨的石墨的粒度粒度对制品的热震稳定性和抗氧化性能有影响。对制品的热震稳定性和抗氧化性能有影响。 对对于鳞片石墨，若鳞片越大，则制品的耐剥落性和抗氧化性越好。大于鳞片石墨，若鳞片越大，则制品的耐剥落性和抗氧化性越好。大鳞片石墨具有高的导热系数和小的比表面积。作为生产鳞片石墨具有高的导热系数和小的比表面积。作为生产MgO-C砖用砖用的鳞片石墨一般要求其的鳞片石墨一般要求其粒度粒度0.125 mm； 2008-5-24 22/257NoImageWUST鳞片石墨的鳞片石墨的厚度厚度对制品的性能也有影响。对制品的性能也有影响。 一般要求要一般要求要0.02mm, 最好最好0.01mm

22、。鳞片石墨的。鳞片石墨的厚度厚度越小，越小，其其端部端部表面发生氧化的表面发生氧化的有效面积越小有效面积越小，所以制品的抗氧化性能，所以制品的抗氧化性能越好越好；鳞片石墨边缘的氧化速度比其表面鳞片石墨边缘的氧化速度比其表面要快要快4100倍。倍。 灰分灰分是石墨经氧化处理后的残留物。是石墨经氧化处理后的残留物。 一般情况下，鳞片石墨的灰分主要成分为一般情况下，鳞片石墨的灰分主要成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3，占灰分的占灰分的82.988.6%，其中，其中SiO2在灰分中占在灰分中占3359%之多。之多。2008-5-24 23/257NoImageWUST（3）结合剂）结合剂 结合剂起

23、着连结基质和颗粒的作用。结合剂起着连结基质和颗粒的作用。 生产和使用过程中，基质和结合剂是耐火材料的两个薄弱环节。生产和使用过程中，基质和结合剂是耐火材料的两个薄弱环节。 耐火材料厂常用哪些结合剂？耐火材料厂常用哪些结合剂？生产生产MgO-C质耐火材料对结合剂的要求：质耐火材料对结合剂的要求： 1、对石墨和镁砂有良好的、对石墨和镁砂有良好的润湿性润湿性，粘度及流动性。，粘度及流动性。 2、热处理时能、热处理时能缩合缩合，确保制品具有足够的，确保制品具有足够的强度强度；同；同 时不使制品产生过大的膨胀与收缩。时不使制品产生过大的膨胀与收缩。 3、固定碳含量要高，焦化处理后的、固定碳含量要高，焦化

24、处理后的碳素聚合体有良碳素聚合体有良 好的高温强度。好的高温强度。 4、污染小或无污染。、污染小或无污染。哪些结合剂能满足上述要求？哪些结合剂能满足上述要求？2008-5-24 24/257NoImageWUST生产生产MgO-C质耐火材料的结合剂种类：质耐火材料的结合剂种类： 煤沥青、煤焦油、特殊碳质树脂、多元醇、沥青变性酚醛树脂、煤沥青、煤焦油、特殊碳质树脂、多元醇、沥青变性酚醛树脂、合成酚醛树脂、糠醛树脂等。合成酚醛树脂、糠醛树脂等。 煤沥青煤沥青固体树脂固体树脂液体树脂液体树脂2008-5-24 25/257NoImageWUST沥青沥青 沥青(Pitch)是煤焦油或石油经蒸馏蒸馏处理

25、或催化裂化催化裂化提取沸点不同的各种馏分后的残留物残留物。（1） 沥青的种类沥青的种类 煤焦油沥青煤焦油沥青(煤沥青煤沥青)、石油沥青。煤沥青芳香烃含量比石油沥、石油沥青。煤沥青芳香烃含量比石油沥青多，耐火材料常用煤焦油沥青作为结合剂。煤焦油沥青在青多，耐火材料常用煤焦油沥青作为结合剂。煤焦油沥青在常温常温下是固体，下是固体，无严格的固定熔化温度，常用无严格的固定熔化温度，常用软化点软化点来表示其由固态来表示其由固态转变为液态时的温度。转变为液态时的温度。 按软化点按软化点(环球法测定环球法测定)的不同可分为的不同可分为低温沥青低温沥青(软沥青，软化点软沥青，软化点60)、中温沥青中温沥青(中

26、沥青，软化点中沥青，软化点6080)和和高温沥青高温沥青(硬沥青，硬沥青，软化点软化点90140)等，在耐火材料领域，中温沥青应用最多，其次等，在耐火材料领域，中温沥青应用最多，其次是高温沥青。是高温沥青。 26/257NoImage 碳素碳素结合剂的残碳率结合剂的残碳率（800） 沥青虽有一定污染，但仍作为碳复合耐火材料的结合剂之一，沥青虽有一定污染，但仍作为碳复合耐火材料的结合剂之一，是因为其是因为其残碳量高、价格便宜、使用可靠残碳量高、价格便宜、使用可靠。同时沥青碳化后得到。同时沥青碳化后得到的碳的的碳的结晶结晶状况、真密度和状况、真密度和抗氧化抗氧化能力都比树脂碳好。能力都比树脂碳好。

27、 2008-5-24 27/257NoImageWUST树脂树脂 酚醛树脂是碳复合耐火材料酚醛树脂是碳复合耐火材料最常用最常用的结合剂。的结合剂。 酚醛树脂是由酚类化合物（如苯酚、甲酚、二甲酚、酚醛树脂是由酚类化合物（如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁酚、双酚间苯二酚、叔丁酚、双酚A等）与醛类化合物（如甲醛、等）与醛类化合物（如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等）在碱性或酸性催化剂作用下，乙醛、多聚甲醛、糠醛等）在碱性或酸性催化剂作用下，经加成缩聚反应制得的树脂统称为酚醛树脂。经加成缩聚反应制得的树脂统称为酚醛树脂。OH苯酚HCHO甲醛苯酚与甲醛的结构式苯酚与甲醛的结构式 （phenol）（for

28、maldehyde）2008-5-24 28/257NoImageWUST 当酚和醛作为原料的比例不同及所采用的催化当酚和醛作为原料的比例不同及所采用的催化剂不同时，可得到具有不同结构和性能的热塑性剂不同时，可得到具有不同结构和性能的热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。酚醛树脂和热固性酚醛树脂。两种酚醛树脂的对比两种酚醛树脂的对比 2008-5-24 29/257NoImageWUST酚醛树脂的分类酚醛树脂的分类 按其加热性状和结构形态分：热塑性热塑性 热固性热固性按产品的形态分：按产品的形态分：液态酚醛树脂液态酚醛树脂 固态酚醛树脂固态酚醛树脂水溶性水溶性 醇溶性醇溶性块状块状 粒状粒状 粉末状

29、粉末状按固化温度分类按固化温度分类高温固化型（固化温度高温固化型（固化温度130150） 中温固化型（固化温度中温固化型（固化温度105l10） 常温固化型（固化温度常温固化型（固化温度2030） 2008-5-24 30/257NoImageWUST酚醛树脂的性质酚醛树脂的性质50556065700.1110100二甘醇乙二醇乙醇 25C时 熔体的粘度/Pas酚 醛清漆含量/%酚 醛清漆C甲 醇熔体粘度与温度的关系熔体粘度与温度的关系 溶剂种类对熔体粘度的影响溶剂种类对熔体粘度的影响 1401601802002202400.1110100酚 醛清漆 C酚 醛清漆 B 熔体粘度/Pa.s温度/

30、酚 醛清漆 A高分 子 量低分 子 量粘度粘度 做耐火材料结合剂时，一般要求其具有高浓度和低粘度。 2008-5-24 31/257NoImageWUST碳化率碳化率 碳化率（或碳化率（或残碳率残碳率）的高低直接影响到含碳耐火材料的性能，）的高低直接影响到含碳耐火材料的性能，不同有机结合剂的碳化率如下表。不同有机结合剂的碳化率如下表。 有机结合剂的碳化率有机结合剂的碳化率 2008-5-24 32/257NoImageWUST沥青与酚醛树脂碳化产物比较沥青与酚醛树脂碳化产物比较 不同的结合剂，碳化后具有不同的不同的结合剂，碳化后具有不同的碳化结构碳化结构，从而，从而影响到碳复合耐火材料的影响到

31、碳复合耐火材料的抗氧化性和抗侵蚀性抗氧化性和抗侵蚀性等使用性等使用性能。能。800100012001400160018004045505560657075在Ar气中 结晶度/%热处理温度/ 树脂碳 沥青碳沥青碳和树脂碳的沥青碳和树脂碳的结晶度结晶度 结结晶晶度度比比较较2008-5-24 33/257NoImageWUST 酚醛酚醛树脂的碳化组织被认为是树脂的碳化组织被认为是玻璃状玻璃状结构，韧性不结构，韧性不够，而沥青的碳化组织为够，而沥青的碳化组织为镶嵌镶嵌结构，所以有时为提高制结构，所以有时为提高制品的性能，将品的性能，将煤沥青与酚醛树煤沥青与酚醛树脂混合使用。脂混合使用。 酚醛树脂在生

32、产酚醛树脂在生产MgO-C砖时的优点砖时的优点 混练与成型混练与成型性能好，在性能好，在室温室温下可直接混练与成型；下可直接混练与成型； 在热处理时可进一步在热处理时可进一步缩缩合，使成品合，使成品强度强度进一步提高；进一步提高； 在在高高温下能使温下能使MgO-C砖保持较高的热态砖保持较高的热态强度强度。 固定碳高，在还原气氛下能形成牢固的固定碳高，在还原气氛下能形成牢固的碳结合；碳结合； 砖坯强度高；砖坯强度高；2008-5-24 34/257NoImageWUST（4）添加剂）添加剂 为抑制碳在使用过程中的氧化，在生产为抑制碳在使用过程中的氧化，在生产MgO-C质耐火材料质耐火材料时常加

33、入一定量的添加剂。时常加入一定量的添加剂。 常用的添加剂有：金属铝粉、硅粉、铝镁合金粉、常用的添加剂有：金属铝粉、硅粉、铝镁合金粉、SiC粉等。粉等。 粒度：粒度：100目。目。 加入硅粉或加入硅粉或SiC粉抗氧化机理：粉抗氧化机理： 原砖层内原砖层内的硅粉或的硅粉或SiC粉与粉与CO反应生成反应生成SiO等气体，向等气体，向外扩外扩散散至脱碳层，被氧化生成至脱碳层，被氧化生成SiO2，沉积在气孔内，沉积在气孔内，堵塞堵塞了气孔，降低了了气孔，降低了扩散流量，从而提高了含碳耐火材料的扩散流量，从而提高了含碳耐火材料的抗氧化性抗氧化性； 存在于脱碳层中的抗氧化剂，在反应过程中生成的活性氧化物存在

34、于脱碳层中的抗氧化剂，在反应过程中生成的活性氧化物促进了脱碳层的烧结，提高了脱碳层的强度，促进了脱碳层的烧结，提高了脱碳层的强度，降低了气孔率，同时降低了气孔率，同时起到了保护层的作用。起到了保护层的作用。2008-5-24 35/257NoImageWUST四、四、 MgO-C砖的生产砖的生产 按照所用结合剂的不同，MgO-C砖的生产工艺流程有以下两种： 树脂作结合剂 镁砂碳素原料固体树脂液体树脂破粉碎筛分配料混练成型热处理质检包装入库2008-5-24 36/257NoImageWUST 焦油沥青结合剂镁砂石墨沥青颗粒料细粉配料熔炼加热热混练热成型热处理检验包装入库37/257NoImag

35、e MgO-C砖生产工艺要点砖生产工艺要点 1 1、 镁砂临界粒度的选择镁砂临界粒度的选择 通常通常MgO-C砖的熔损是通过工作面上的镁砂同熔渣反应进砖的熔损是通过工作面上的镁砂同熔渣反应进行的，熔损速度的大小除与镁砂本身的性质有关外，还取决于镁行的，熔损速度的大小除与镁砂本身的性质有关外，还取决于镁砂颗粒的大小。砂颗粒的大小。较大的颗粒会有较高的耐蚀性能较大的颗粒会有较高的耐蚀性能，但其脱离，但其脱离MgO-C砖工作面浮游至熔渣中去的可能性也大，一旦发生这种砖工作面浮游至熔渣中去的可能性也大，一旦发生这种情况，就会加快情况，就会加快MgO-C砖的损毁速度。砖的损毁速度。 镁砂镁砂大颗粒大颗粒

36、的绝对膨胀量比小颗粒要大，的绝对膨胀量比小颗粒要大，再加上镁砂膨胀系再加上镁砂膨胀系数比石墨大得多数比石墨大得多，所以在，所以在MgO-C砖中镁砂大颗粒与石墨界面比砖中镁砂大颗粒与石墨界面比镁砂小颗粒与石墨界面产生的镁砂小颗粒与石墨界面产生的应力大，因而产生的裂纹也大应力大，因而产生的裂纹也大，这，这说明说明MgO-C砖中的镁砂临界粒度砖中的镁砂临界粒度尺寸小时，会具有缓解热应力尺寸小时，会具有缓解热应力的作用。的作用。2008-5-24 38/257NoImageWUST 从制品性能方面考虑，临界粒度从制品性能方面考虑，临界粒度变小变小，制品的开口气孔下降，制品的开口气孔下降，气孔孔径变小，

37、有利于制品抗氧化性的提高，同时物料间的内磨擦气孔孔径变小，有利于制品抗氧化性的提高，同时物料间的内磨擦力增大，力增大，成型困难，造成密度下降。成型困难，造成密度下降。 因此，在生产因此，在生产MgO-C砖时，要概括地确定镁砂的临界粒度是非砖时，要概括地确定镁砂的临界粒度是非常困难的。通常需要根据常困难的。通常需要根据MgO-C砖的特定使用条件来确定镁砂的临砖的特定使用条件来确定镁砂的临界粒度尺寸，界粒度尺寸，一般一般31，中间颗粒，中间颗粒0.20.3 .一般而言，在温度梯度大、一般而言，在温度梯度大、热冲击激烈热冲击激烈的部位使用的的部位使用的MgO-C砖砖需选择需选择较小的临界粒度较小的临

38、界粒度； 而要求而要求耐蚀性高耐蚀性高的部位，则需要的的部位，则需要的临界粒度尺寸要大临界粒度尺寸要大。例如风。例如风眼砖、转炉耳轴、渣线用眼砖、转炉耳轴、渣线用MgO-C砖，镁砂的临界粒度选用砖，镁砂的临界粒度选用1mm,而而一般转炉、电炉用一般转炉、电炉用MgO-C砖的临界粒度选用砖的临界粒度选用3mm；另外转炉不同；另外转炉不同部位的部位的MgO-C，由于使用条件的不同，临界粒度尺寸也有所区别。，由于使用条件的不同，临界粒度尺寸也有所区别。2008-5-24 39/257NoImageWUST为了提高制品的体积密度，对于成型设备吨位小的生产厂家，为了提高制品的体积密度，对于成型设备吨位小

39、的生产厂家，临界粒度可选大些。临界粒度可选大些。 2 2、 基质部分镁砂细粉的细度基质部分镁砂细粉的细度 为使为使MgO-C砖中砖中颗粒与基质颗粒与基质部分的热膨胀能保持部分的热膨胀能保持整体均匀整体均匀性，性，基质部分需配入一定数量的基质部分需配入一定数量的镁砂细粉镁砂细粉，另外也有利于基质部分氧化，另外也有利于基质部分氧化后结构保持一定的完整性。后结构保持一定的完整性。 但若配入的镁砂细粉但若配入的镁砂细粉太细太细，则会加快，则会加快MgO的的还原还原速度，从而加速度，从而加快快MgO-C砖的损毁。小于砖的损毁。小于0.01mm的镁砂很易石墨反应，所以在生的镁砂很易石墨反应，所以在生产产M

40、gO-C砖时最好不配入这种砖时最好不配入这种太细的镁砂。太细的镁砂。2008-5-24 40/257NoImageWUST为了获得性能优良的为了获得性能优良的MgO-C砖，砖，MgO-C砖中砖中 0.074 mm的镁的镁砂与石墨的比值应小于砂与石墨的比值应小于0.5，而，而超过超过1时时，则会使基质部分的气孔率，则会使基质部分的气孔率急剧增大。急剧增大。 3 3、 石墨加入量石墨加入量 石墨的加入量应与不同砖种及不同的使用部位结合在一起考虑。石墨的加入量应与不同砖种及不同的使用部位结合在一起考虑。 一般情况下，若石墨加入量一般情况下，若石墨加入量10，则制品中则制品中难于形成难于形成连续的连续

41、的碳网，不能有效地发挥碳的优势；碳网，不能有效地发挥碳的优势； 石墨加入量石墨加入量20，生产时生产时成型困难，易产生裂纹成型困难，易产生裂纹，制品易氧，制品易氧化，所以石墨的加入量一般在化，所以石墨的加入量一般在1020%之间，根据不同的部位，选之间，根据不同的部位，选择不同的石墨加入量。择不同的石墨加入量。41/257NoImage MgO-C砖的熔损受石墨的砖的熔损受石墨的氧化氧化和和MgO向熔渣中的向熔渣中的溶解溶解这两这两个过程的支配，增加石墨量虽能个过程的支配，增加石墨量虽能减轻熔渣的侵蚀速度，但却增大减轻熔渣的侵蚀速度，但却增大了气相和液相氧化造成的损毁。了气相和液相氧化造成的损

42、毁。因此当两者因此当两者平衡平衡时的石墨加入量时的石墨加入量可显示出最小的熔损值。可显示出最小的熔损值。4 4、 混练混练 泥混练设备：泥混练设备：石墨比重轻，混练时易浮于石墨比重轻，混练时易浮于混合料的顶部，使混合料的顶部，使之不完全与配方中的其它组分接触。一般采用高速搅拌机或行星之不完全与配方中的其它组分接触。一般采用高速搅拌机或行星式混料机。式混料机。 混练时正确的加料次序混练时正确的加料次序:镁砂镁砂(粗、中粗、中) 结合剂结合剂 石墨石墨镁砂镁砂细粉和添加剂的混合粉。细粉和添加剂的混合粉。abcde 熔损深度碳含量/% 氧化速度 侵蚀速度 熔损速度42/257NoImage5、 混练

43、时间混练时间 视不同的混练设备视不同的混练设备,混练时间略有差异。若在混练时间略有差异。若在行星式行星式混练机中混练机中混练，首先将粗、中颗粒混合混练，首先将粗、中颗粒混合35min,然后加入树脂混碾然后加入树脂混碾35 min,再加入石墨，混碾再加入石墨，混碾45min,再加入镁砂粉及添加剂的再加入镁砂粉及添加剂的混合粉，混合混合粉，混合35min,使总的混合时间使总的混合时间在在2030min左右。若混合时间左右。若混合时间太长太长，则易使镁砂周围的石墨与细粉脱落，则易使镁砂周围的石墨与细粉脱落，且泥料因结合剂中的溶剂大量挥发而且泥料因结合剂中的溶剂大量挥发而发干发干;若若太短太短，混合料

44、不均匀，且可塑，混合料不均匀，且可塑性差，不利于成型。理想的泥料模型性差，不利于成型。理想的泥料模型： “一干一湿一干一干一湿一干”2008-5-24 43/257NoImageWUST6 6、 成型成型 成型是提高成型是提高填充密度填充密度，使制品组织结构致密化的重要途径，因此需要，使制品组织结构致密化的重要途径，因此需要高压高压成型，同时严格按照成型，同时严格按照先轻后重、多次加压（先轻后重、多次加压（15-2015-20次）次）的操作规程进行压制，由的操作规程进行压制，由于于MgO-CMgO-C砖的膨胀，模具需要砖的膨胀，模具需要缩尺缩尺（一般为（一般为1 1）。）。 生产生产MgO-C

45、MgO-C砖时，常用砖时常用砖坯砖时，常用砖时常用砖坯密度（密度（2.8-32.8-3 ）来控制成型工艺，来控制成型工艺，一般压力机的一般压力机的吨位吨位越高，则砖坯的越高，则砖坯的密度密度越高，同时混合料所需的结合剂越少越高，同时混合料所需的结合剂越少（不然因颗粒间距离的缩短，液膜变薄使结合剂局部集中，造成制品结构不均（不然因颗粒间距离的缩短，液膜变薄使结合剂局部集中，造成制品结构不均匀，影响制品的性能同时也会产生匀，影响制品的性能同时也会产生弹性后效弹性后效而造成砖坯开裂）。而造成砖坯开裂）。 成型设备的选择应根据实际生产的制品尺寸加以具体选择，一般情况下成成型设备的选择应根据实际生产的制

46、品尺寸加以具体选择，一般情况下成型设备的选择规则如下表：型设备的选择规则如下表：加压面积 115230 300160 400200 600200 700200 900200摩擦机30040060080010001500液压机60080012001600200030002008-5-24 44/257NoImageWUST7 7、 硬化处理硬化处理 用酚醛树脂结合的用酚醛树脂结合的MgO-C砖，可在砖，可在150250 的温度下进行的温度下进行热处理热处理，树脂可直或简接地，树脂可直或简接地硬化硬化，使制品具有较高的，使制品具有较高的强度强度。 硬化处理升温制度：硬化处理升温制度： 5060 树

47、脂软化树脂软化 保温保温 100110 溶剂大量挥发溶剂大量挥发 保温保温 200或或250 结合剂缩合硬化结合剂缩合硬化 保温保温（24-32小时）小时）MgO-C砖牌号MT10A MT10BMT10CMT14AMT14BMT14CMT18AMT18AMT18AMgO/%807876767474727070C,%101010141414181818显气孔率,456456345体密，g/cm32.92.852.82.92.822.772.92.82.77常温耐压,Mpa403530403525403525高温抗折,Mpa6541085974(140030min)抗氧化性提供实测数据附附:MgO

48、-C质量指标质量指标2008-5-24 46/257NoImageWUST1)生产工艺流程生产工艺流程 MgO-CaO-C砖生产工艺流程随砖生产工艺流程随结合剂的不同而有结合剂的不同而有所差异。所差异。 沥青结合剂沥青结合剂 当用沥青作为当用沥青作为MgO-CaO-C砖的砖的结合剂时结合剂时,其生产工其生产工艺流程如右图所示：艺流程如右图所示： MgO-CaO-C砖的生产工艺要点砖的生产工艺要点镁钙砂热处理热成型热混碾配料加热粗中颗粒加热沥青石墨电熔镁砂细粉质检2008-5-24 47/257NoImage无水树脂结合剂 当用无水树脂结合剂时生产工艺流程当用无水树脂结合剂时生产工艺流程同同Mg

49、O-C砖（砖（冷混冷混）。2)MgO-CaO-C砖生产工艺要点砖生产工艺要点 1. 骨料与基质 为了提高为了提高MgO-CaO-C制品的抗水化性，一般采用含游离制品的抗水化性，一般采用含游离CaO的原料为的原料为骨料骨料，基质部分为电熔镁砂和石墨基质部分为电熔镁砂和石墨，这样可提高制品的，这样可提高制品的抗抗渣性能和抗水化性能渣性能和抗水化性能。 2. 结合剂 由于由于CaO易水化，因此所用结合剂应尽量少含结合水或游离水，易水化，因此所用结合剂应尽量少含结合水或游离水，可用的结合剂有：煤沥青、石油重质沥青、高碳结合剂、无水树脂。可用的结合剂有：煤沥青、石油重质沥青、高碳结合剂、无水树脂。200

50、8-5-24 48/257NoImage3. 石墨加入量石墨加入量 根据实际用途及操作条件来确定石墨的加入量。根据实际用途及操作条件来确定石墨的加入量。 对于对于低低CaO/SiO2比、比、高高总铁渣，石墨的加入量总铁渣，石墨的加入量不宜太多不宜太多。这。这是由于除是由于除CaO与铁的氧化物反应生与铁的氧化物反应生成低熔物成低熔物外，外，渣中铁渣中铁的氧化物和的氧化物和石墨反应，使砖的损毁增大；石墨反应，使砖的损毁增大； 对于对于低低CaO/SiO2比、比、低低总铁渣，石墨加入量越高，则总铁渣，石墨加入量越高，则MgO-CaO-C砖的砖的抗渣性越好，抗渣性越好，但这类砖的耐磨性变差，不适应于钢

51、不流但这类砖的耐磨性变差，不适应于钢不流动剧烈的部位；动剧烈的部位； 对于对于高高CaO/SiO2比、比、高高总铁渣，石墨含量总铁渣，石墨含量增大增大，有利于制品熔，有利于制品熔损量的降低。损量的降低。 2008-5-24 49/257NoImageWUST 4. 混练与成型混练与成型 当用无水树脂时与当用无水树脂时与MgO-C砖相同；砖相同； 当用沥青作为结合剂时，通常采用当用沥青作为结合剂时，通常采用热态混练与热态成型，另热态混练与热态成型，另外外为了提高制品的体积密度，增强碳结合，对已压好的砖进一步经为了提高制品的体积密度，增强碳结合，对已压好的砖进一步经焦焦化化处理（处理（热处理热处理

52、）后再用焦油沥青）后再用焦油沥青浸渍浸渍，可明显提高制品的性能。，可明显提高制品的性能。 5. 泥料配制泥料配制6. 砖坯表面处理砖坯表面处理 对于成型好的砖坯，为了防止对于成型好的砖坯，为了防止CaO的水化的水化，同时为了，同时为了防滑防滑，一，一般要进行般要进行表面处理表面处理，表面处理剂为，表面处理剂为稀释后的无水树脂。稀释后的无水树脂。 7. 热处理热处理 MgO-CaO-C砖的热处理同砖的热处理同MgO-C砖。砖。2008-5-24 50/257NoImageWUST 铝碳质耐火材料是指将铝碳质耐火材料是指将氧化铝氧化铝原料和原料和碳素碳素原料，同时加入原料，同时加入SiC、金属、金

53、属Si等添加剂，用等添加剂，用沥青或树脂沥青或树脂等有机结合剂粘结而成的碳等有机结合剂粘结而成的碳复合耐火材料。复合耐火材料。第四节第四节 铝碳质耐火材料铝碳质耐火材料 铝碳质耐火材料铝碳质耐火材料大量应用于钢铁生产大量应用于钢铁生产工艺过程中的工艺过程中的连铸工连铸工序、高炉铁水沟和铁序、高炉铁水沟和铁水包等设备上。图水包等设备上。图4.1是钢铁生产工序是钢铁生产工序图及有关设备名称。图及有关设备名称。 2008-5-24 51/257WUST 连连铸用耐火材料，是指从钢包开始连铸工序所用的耐铸用耐火材料，是指从钢包开始连铸工序所用的耐火材料。火材料。近年来，由于对钢材质量要求的提高，对连铸

54、用耐火材料的质量也近年来，由于对钢材质量要求的提高，对连铸用耐火材料的质量也不断提高，不断提高，连铸对耐火材料的要求连铸对耐火材料的要求: 耐高温；耐高温； 不与钢液或合金发生反应；抗渣性强；不与钢液或合金发生反应；抗渣性强； 抗高速钢流冲刷；抗高速钢流冲刷； 低气孔率，防止空气进入钢液；高的抗热冲击能力；低气孔率，防止空气进入钢液；高的抗热冲击能力； 精确的几何尺寸；精确的几何尺寸； 装置和使用简单，质量稳定，价格不能太高。装置和使用简单，质量稳定，价格不能太高。 连铸对耐火材料的要求连铸对耐火材料的要求2008-5-24 52/257NoImageWUST 连铸用耐火材料如下图所示，其中用

55、到碳复合耐连铸用耐火材料如下图所示，其中用到碳复合耐火材料的部位有：火材料的部位有：钢包的渣线，各种水口砖、各种滑钢包的渣线，各种水口砖、各种滑板及整体塞棒。板及整体塞棒。渣线MgO-C砖Al2O3-MgO质浇注料水口砖Al2O3-C滑板铝碳质浸入式水口整体Al2O3质塞棒连铸用耐火材料连铸用耐火材料2008-5-24 53/257NoImageWUST滑动水口用耐火材料滑动水口用耐火材料 注钢用耐火材料，注钢用耐火材料，60年代以前使用套筒塞棒，年代以前使用套筒塞棒，60年代开发了滑年代开发了滑动水口，从钢包往中间包以及从中间包往结晶器中注钢，是连铸用动水口，从钢包往中间包以及从中间包往结晶

56、器中注钢，是连铸用耐火材料的一大变革。作为耐火材料的一大变革。作为钢水流量的控制钢水流量的控制方式，最早提出滑动水方式，最早提出滑动水口方案的是口方案的是1885年美国专利，年美国专利，1964年、年、1968年德国和日本分别开始年德国和日本分别开始使用滑动水口，我国使用滑动水口，我国70年代开始推广使用。年代开始推广使用。 滑动水口系统（包括上下水口、上下滑板）作为滑动水口系统（包括上下水口、上下滑板）作为钢包和中间包钢包和中间包的钢水流量控制的钢水流量控制系统，因可控性好，能提高生产率而得到迅速发展。系统，因可控性好，能提高生产率而得到迅速发展。 滑动水口系统优于传统的塞头水口控制系统，它

57、促进了钢包精滑动水口系统优于传统的塞头水口控制系统，它促进了钢包精炼工艺和连铸技术的发展，同时，随着钢产量的上升和钢质量的提炼工艺和连铸技术的发展，同时，随着钢产量的上升和钢质量的提高，与此同时多炉连铸技术的发展必须要求滑动水口系统增加使用高，与此同时多炉连铸技术的发展必须要求滑动水口系统增加使用寿命，减少操作费用。寿命，减少操作费用。2008-5-24 54/257NoImageWUST由于滑板（由于滑板（Sliding Plate）直接控制）直接控制钢水的流量钢水的流量，所，所以被认为是滑动水口系统中最重要的部分，为了获得较以被认为是滑动水口系统中最重要的部分，为了获得较长的使用寿命和稳定

58、的操作，滑板砖作为滑动水口系统长的使用寿命和稳定的操作，滑板砖作为滑动水口系统的耐火材料和机械部件都要求具有优良的性能。的耐火材料和机械部件都要求具有优良的性能。2008-5-24 55/257NoImageWUST 一、滑板 1. 滑板的类型及组成滑板的类型及组成往复式 旋转式 从从结构结构上分：按滑动上分：按滑动方式的不同，分为往复式方式的不同，分为往复式和旋转式；和旋转式； 从组成滑板的从组成滑板的块数块数上上分：两层式和三层式；分：两层式和三层式； 从从用途用途上分：由钢包上分：由钢包用和中间包用滑板。用和中间包用滑板。图4.3滑板类型2008-5-24 56/257NoImageWU

59、ST 滑板的发展滑板的发展 滑动水口系统发展滑动水口系统发展初期初期，滑板砖使用的是陶瓷结合高铝或镁，滑板砖使用的是陶瓷结合高铝或镁质耐火材料，为增强其基质耐蚀性，防止渣的渗透，采用焦油浸质耐火材料，为增强其基质耐蚀性，防止渣的渗透，采用焦油浸渍，工作地点受到焦油的严重污染。镁质滑板用在钢渣量多或含渍，工作地点受到焦油的严重污染。镁质滑板用在钢渣量多或含氧量高的腐蚀钢种场合，氧量高的腐蚀钢种场合，MgOMgO含量为含量为8595%8595%，另加一些，另加一些AlAl2 2O O3 3或尖或尖晶石以提高其热震稳定性。晶石以提高其热震稳定性。 随着多炉连铸要求的提高，碳结合铝碳质滑板解决了陶瓷结

60、随着多炉连铸要求的提高，碳结合铝碳质滑板解决了陶瓷结合滑板存在的问题。添加石墨的铝碳质滑板比高铝质滑板合滑板存在的问题。添加石墨的铝碳质滑板比高铝质滑板使用寿使用寿命要高得多，命要高得多，特别适用于电炉和中间包的小型滑板上，但在大型特别适用于电炉和中间包的小型滑板上，但在大型钢包滑板上还不令人满意。这是因为滑板面的损毁随着气孔率的钢包滑板上还不令人满意。这是因为滑板面的损毁随着气孔率的降低或常温耐压的提高而减轻，但因此也增大了弹性模量，从而降低或常温耐压的提高而减轻，但因此也增大了弹性模量，从而降低了热震稳定性。降低了热震稳定性。2008-5-24 57/257NoImageWUST 一般情况