gmj缩聚及其他逐步聚合反应

1、第第2 2章章 缩聚及其他逐步聚合反应缩聚及其他逐步聚合反应高高 分分 子子 化化 学学 与与 物物 理理 基基 础础本本章章内内容容2.1 2.1 聚合反应类型及特点聚合反应类型及特点2.2 2.2 缩聚反应单体及官能度缩聚反应单体及官能度2.6 2.6 缩聚反应实施方法缩聚反应实施方法2.5 2.5 体形缩聚反应体形缩聚反应2.4 2.4 分子量控制及分子量分布分子量控制及分子量分布2.3 2.3 线形缩聚反应线形缩聚反应其它逐步聚合反应其它逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应是由是由许多阶段性的重许多阶段性的重复反应而生成高聚物复反应而生成高聚物的过程，每个阶段都的过程，每个阶段都能得到

2、较稳定的化合能得到较稳定的化合物。很多普通的物。很多普通的缩聚缩聚物都是通过逐步聚合物都是通过逐步聚合反应的机理聚合得到反应的机理聚合得到的。逐步聚合反应包的。逐步聚合反应包括括逐步缩聚反应和逐逐步缩聚反应和逐步加聚反应步加聚反应。第第2 2章章 缩聚及其他逐步聚合反应缩聚及其他逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应(step polymerization)逐步聚合逐步聚合缩合聚合缩合聚合逐步加聚逐步加聚平衡缩聚平衡缩聚不平衡缩聚不平衡缩聚线型缩聚线型缩聚体型缩聚体型缩聚 逐步聚合反应是指合成杂链聚合物的聚合反应逐步聚合反应是指合成杂链聚合物的聚合反应。 如聚对苯二甲酸乙二醇酯（如聚对苯二甲酸乙

3、二醇酯（PET）、聚酰胺（）、聚酰胺（PA）、聚碳）、聚碳酸酯酸酯 (PC)、环氧树脂、环氧树脂(EP)、 酚醛树脂酚醛树脂(PF)、有机硅树脂和聚氨、有机硅树脂和聚氨酯酯 (PU)等都是由逐步聚合方法合成的。近年来出现的新型聚合等都是由逐步聚合方法合成的。近年来出现的新型聚合物如聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚等都是通过逐步聚合反应合成的。物如聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚等都是通过逐步聚合反应合成的。2.1 聚合反应类型及特点P202.1.1 2.1.1 特特 征征 2.1 聚合反应类型及特点以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：HOOC-R-COOH + HO-R-OHHOO

4、C-R-COO-R-OH + H2O二二聚聚体体HOOC-R-COO-R-OH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COOH + H2OHO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2OHOOC-R-COOH三三聚聚体体2 HOOC-R-COO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2O四四聚聚体体。n HOOC-R-COOH + n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+ (2n-1) H2O（1 1）聚合）聚合反应是通过反应是通过单体功能基之间单体功能基之间的反应的反应逐步逐步进行的；进行的；（2 2）每步反应的机理相同每步反应

5、的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；，因而反应速率和活化能大致相同；（3 3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4 4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。聚合产物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。基本特征：基本特征：2.1 聚合反应类型及特点单体转化

6、率单体转化率产物聚合度产物聚合度反应时间反应时间单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图2.1 聚合反应类型及特点逐步聚合反应逐步聚合反应反应时间反应时间单体转化率单体转化率产物平均聚合度产物平均聚合度反应时间反应时间链式聚合反应链式聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应（ 活性链式聚合反应）活性链式聚合反应）比较比较逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：缩合聚合缩合聚合（Polycondensation) 和和 逐步加成聚合逐步加成聚合(Polyaddition)(1) (1) 缩聚反应缩

7、聚反应 a. 聚酯反应聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应n HO-R-OH + n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O2.1.2 2.1.2 逐步聚合类型逐步聚合类型 2.1 聚合反应类型及特点b. 聚醚化反应聚醚化反应：二元醇与二元醇反应二元醇与二元醇反应n HO-R-OH + n HO-R-OHH-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2Oc. 聚酰胺反应聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应n H2N-R-NH2

8、+ n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCld. 聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合硅醇之间聚合n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OHH-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O2.1 聚合反应类型及特点共同特点共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如的生成，如H2O, HCl, ROH等。等。(2) (2) 逐步加成聚合逐步加成聚合 a. 重键加成聚合重键加成聚合：P33含含活泼氢功能基活泼氢功能基的亲核化合物的亲核化合

9、物与与含含亲电不饱和功能基亲电不饱和功能基的亲电化的亲电化合物合物之间的聚合。如：之间的聚合。如：n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯CON RHNHCOO RO()n2.1 聚合反应类型及特点含活泼氢的功能基含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等等亲电不饱和功能基亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键主要为连二双键和三键, 如：如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等b. Diels-Alder加成加成聚合聚合：单体含一对共轭双键单体含一对

10、共轭双键 P34如：如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。+2.1 聚合反应类型及特点2.1.3 2.1.3 逐步聚合反应分类逐步聚合反应分类 聚合产物聚合产物结构不同结构不同线型逐步聚合线型逐步聚合非线型逐步聚合非线型逐步聚合平衡线型逐步聚合平衡线型逐步聚合不平衡线型逐步聚合不平衡线型逐步聚合热力学热力学(1) (1) 线型逐步聚合反应线型逐步聚合反应 参与反应的单体只含参与反应的单体只含两个功能基两个功能基（即双功能基单体），聚合（即双功能基单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成产物分子链只会向两个方向增长，生

11、成线形高分子线形高分子。2.1 聚合反应类型及特点P20双功能基单体类型：双功能基单体类型：a. 两功能基相同并可相互反应两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2Ob. 两功能基相同两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2Oc. 两功能基不同并可相互反应两

12、功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O2.1 聚合反应类型及特点(i) 平衡平衡线型逐步聚合反应线型逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分可被反应中伴生的小分子降解子降解，单体分子与聚合物分子之间存在，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡可逆平衡的逐的逐步聚合反应。步聚合反应。如聚酯化反应：如聚酯化反应：HOOC R COOH +HO R OHnnHO OC-R-CO O-R-O H()n+ (2n-1) H2O聚合水解2.1 聚合反应类型及

13、特点(ii) 不平衡不平衡线型逐步聚合反应线型逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。存在化学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有三种：不平衡逐步聚合反应概括起来有三种：（i) i) 热力学不平衡反应热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应；不可逆反应；2.1 聚合反应类型及特点（ii) ii) 聚合方法不平衡反应聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，即聚合反应本身是

14、平衡反应，但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。去条件。（iii) iii) 准不平衡反应准不平衡反应：平衡常数平衡常数K104(2) (2) 非线型逐步聚合反应非线型逐步聚合反应 聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带聚合体系中必须含有带两个以上功能基两个以上功能基的单体的单体。2.1 聚合反应类型及特点缩聚反应单体缩聚反应单体： 具有能起反应

15、的基团具有能起反应的基团 P21 反应基团数目符合缩聚反应要求反应基团数目符合缩聚反应要求官能度（官能度（f）：单体的官能度是指单体在聚合反应中能形成新键的数目，：单体的官能度是指单体在聚合反应中能形成新键的数目，它它不一定等于单体的功能基数不一定等于单体的功能基数。单官能度化合物单官能度化合物 控制缩聚物分子量控制缩聚物分子量双官能度单体双官能度单体 线形结构的缩聚物线形结构的缩聚物多官能度化合物多官能度化合物 体型缩聚物体型缩聚物2.2 缩聚反应单体及官能度双官能单体的成环反应双官能单体的成环反应 a-A-b型单体型单体在缩聚反应中容易可发生分子内缩合，在缩聚反应中容易可发生分子内缩合，形

16、成低分子环状化合物，特别是形成五元或六元环时形成低分子环状化合物，特别是形成五元或六元环时更明显。更明显。 线性缩聚反应和成环反应是一对竞争反应，成环常数线性缩聚反应和成环反应是一对竞争反应，成环常数 成环反应是单分子反应，而缩聚反应是多分子反应，增加反成环反应是单分子反应，而缩聚反应是多分子反应，增加反应浓度有利于提高缩聚反应速率，降低成环反应的影响。应浓度有利于提高缩聚反应速率，降低成环反应的影响。H2N(CH2)3COOHH2CH2CH2CNHCO ccpkkk2.2 缩聚反应单体及官能度单体功能度单体功能度 单体分子中反应点的数目叫做单体分子中反应点的数目叫做单体功能度单体功能度（f

17、), ), 一般就一般就等于单体所含功能基的数目等于单体所含功能基的数目。如：如：HO-CH2CH2-OH, f = 2; 丙三醇，丙三醇，f = 3.平均功能度平均功能度( ( f ) ) 用于含有两种或两种以上不同用于含有两种或两种以上不同 f 的单体的聚合反应体系。的单体的聚合反应体系。可分两种情况来定义和计算。可分两种情况来定义和计算。2.2 缩聚反应单体及官能度（2）nA nB, f 定义为量少的功能基总数乘定义为量少的功能基总数乘2再除以全部的再除以全部的单体分子总数。假设单体分子总数。假设nA 1 此根无意义此根无意义2.3 线形缩聚反应高分子化学聚酯化反应聚酯化反应，K = 4

18、， P = 0.67， Xn只能达到只能达到 3聚酰胺反应，聚酰胺反应，K = 400，P = 0.95， 21不可逆反应，不可逆反应，K = 104， P = 0.99， 1011KK1KKKP+=代入代入1K1KK11P11Xn+=即即1KXn+=在密闭体系在密闭体系非密闭体系非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子在实际操作中，要采取措施排出小分子减压减压加热加热通通N2, CO2封闭体系中，封闭体系中，聚合度取决聚合度取决于平衡常数于平衡常数2.3 线形缩聚反应P28高分子化学两单体等物质的量，小分子部分排出时两单体等物质的量，小分子部分排出时()KnPP1kdtdPw21=平衡

19、时平衡时()KnPP1W2=WnPKP11Xn= ()W2nPKP11=当当 P 1 ( 0.99)时时WnKXn =缩聚平衡方程缩聚平衡方程近似表达了近似表达了Xn、K和和 nW三者之间的定量关系三者之间的定量关系倒置倒置结论结论：聚合度与平衡常数平方根成正比，与反应程度平方：聚合度与平衡常数平方根成正比，与反应程度平方 根成反比。根成反比。残留水浓度残留水浓度2.3 线形缩聚反应P28影响缩聚平衡的因素影响缩聚平衡的因素温度的影响温度的影响 温度对平衡缩聚反映的的影响主要在于改变反应速率。温温度对平衡缩聚反映的的影响主要在于改变反应速率。温度与平衡常数的关系度与平衡常数的关系121211l

20、nKHKRTT 反应程度的影响反应程度的影响 随着反应程度的增加，功能基活性偏离等活性理论，导致随着反应程度的增加，功能基活性偏离等活性理论，导致平衡常数随反应程度的增加而增大。平衡常数随反应程度的增加而增大。压力的影响压力的影响 降低压力有利于缩聚反应中生成的小分子副产物排除出去，降低压力有利于缩聚反应中生成的小分子副产物排除出去，是平衡向有利于生成高分子量聚合物方向移动。是平衡向有利于生成高分子量聚合物方向移动。2.3 线形缩聚反应 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，重要因素，但不能用作控制分子量的手段；因为缩聚但不能用作控制分子

21、量的手段；因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团。 有效控制方法：有效控制方法：端基封锁端基封锁 在两官能团等物质的量的基础上在两官能团等物质的量的基础上使某一单体稍稍过量使某一单体稍稍过量或加入少量单官能团物质或加入少量单官能团物质使其在能获得符合使用要求分子量使其在能获得符合使用要求分子量聚合物前提下，适当偏离等物质的聚合物前提下，适当偏离等物质的量量 ，使分子链两端带上相同官能团，使分子链两端带上相同官能团2.4 线形缩聚的分子量控制及分子量分布分子量控制分子量控制分三种情况进行讨论：分三种情况进行讨论： 单体单体aAaaAa和和bBbbBb

22、（两种（两种二元化合物二元化合物）反应，其中反应，其中bBbbBb稍过量稍过量 令令Na、Nb分别为官能团分别为官能团a、b的的起始数，则两种单体的官能团数之起始数，则两种单体的官能团数之比为：比为：下一步要求出聚合度下一步要求出聚合度Xn与与 r(或或q)、反应程度反应程度P的关系式的关系式1baNNr称为称为摩尔系数摩尔系数（是（是官能团数之比官能团数之比）bBb单体的分子单体的分子过量分率过量分率q（是（是分子数之比分子数之比）为）为:rr1NNN2/N2/ )NN(qaabaab=1q1r= r-q 关系式关系式12.4 线形缩聚的分子量控制及分子量分布 设官能团设官能团a的反应程度为

23、的反应程度为P 则则 a官能团的反应数为官能团的反应数为 NaP (也是也是b官能团的反应数官能团的反应数) a官能团的残留数为官能团的残留数为 NaNaP b官能团的残留数为官能团的残留数为 NbNaP a、b官能团的残留总数为官能团的残留总数为 NaNb2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，残留的官能团总数分布在大分子的两端，而而每个大分子有两个官能团每个大分子有两个官能团 则，则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半体系中大分子总数是端基官能团数的一半： （ NaNb2NaP）/ 2 体系中结构单元数等于单体分子数（体系中结构单元数等于单体分子数（ NaNb）/ 2表示了表示了X

24、n与与P、r或或q之间的定量关系式之间的定量关系式2.4 线形缩聚的分子量控制及分子量分布2-23l当当P P1 1时，即官能团时，即官能团a a完全反应完全反应l当原料单体等物质的量时当原料单体等物质的量时 即即 r r = 1 = 1 或或 q q = 0 = 0()P11P122Xn=q21q2r1r1Xn=+=)P1( 2q2qPr2r1r1Xn=讨论讨论的两种极限情况：的两种极限情况：2.4 线形缩聚的分子量控制及分子量分布aAa、bBb等物质的量，另加少量单官能团物质等物质的量，另加少量单官能团物质Cb Nc为单官能团物质为单官能团物质Cb的分子数的分子数摩尔系数和分子过量分率定义

25、为摩尔系数和分子过量分率定义为: :aAa单体的官能团单体的官能团a的残留数的残留数 NaNaPbBb单体的官能团单体的官能团b的残留数的残留数 NbNaP = NaNaP两单体官能团两单体官能团(ab)的残留数的残留数 2（NaNaP）体系中的体系中的大分子总数大分子总数caaN2NNr=acacNN22NNq=()PNNN2N2PNN2acacaa=体系中的体系中的结构单元数结构单元数（即单体数）（即单体数） NaNc1q1r=2代表代表1分子分子Cb中的中的1个基个基团团b相当于一相当于一个过量个过量bBb分分子双官能团子双官能团的作用的作用2.4 线形缩聚的分子量控制及分子量分布2和前

26、一种情况相同，只是和前一种情况相同，只是 r r 和和 q q 表达式不同表达式不同aRb 加少量单官能团物质加少量单官能团物质Cb(分子数为分子数为Nc）反应反应 摩尔系数和分子过量分率如下摩尔系数和分子过量分率如下:()()PNNN2NN2PNNNNNXacacaacacan=()()rP2r1r1PN2N2NNN2NNacaacaa=caaNNNracNNq2.4 线形缩聚的分子量控制及分子量分布3 体系中的大分子数体系中的大分子数 NaNaPNc 体系中的结构单元数（即单体数）体系中的结构单元数（即单体数） NaNcl三种情况都说明，聚合度三种情况都说明，聚合度Xn与与P、r(或或q)

27、密切相关密切相关 l官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响l线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等摩尔比线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等摩尔比Pq1q1Pr11NPNNNNXcaacan+=当当a a的反应程度为的反应程度为P P1 1时，时，r11Xn=小小结结2.4 线形缩聚的分子量控制及分子量分布例题例题：生产尼龙：生产尼龙6666，想获得，想获得Mn=13500=13500的产品，采用己二酸过量的产品，采用己二酸过量 的办法的办法, , 若使反应程度若使反应程度P=0.994P=0.994，试求己二胺和己二酸的试求己二胺和

28、己二酸的 配料比和己二酸过量分率。配料比和己二酸过量分率。结构单元的平均分子量结构单元的平均分子量1132114112M0=+则平均聚合度则平均聚合度11811314613500Xn=HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH CO(CH2)4COOHn112114解：当己二酸过量时，尼龙解：当己二酸过量时，尼龙6666的分子结构为的分子结构为末端基团末端基团OH和和CO(CH2)4COOH的质量的质量2.4 线形缩聚的分子量控制及分子量分布当反应程度当反应程度P P =0.994=0.994时，求时，求r r 值值: :己二胺和己二酸的配料比己二胺和己二酸的配料比r994. 02r1r1

29、118+ )P1( 2q2qPr2r1r1Xn=根据根据()994. 012q2q118+=995. 0r =3100 . 5q=己二酸的分子过量分率己二酸的分子过量分率求求r(配配料比料比)求求q q( (过过量分率量分率)2.4 线形缩聚的分子量控制及分子量分布小 结影响因素p、K、nw分子量控制方法端基封锁原料非等摩尔或加单官能团计算公式)1(22211pqqXrprrXnnbaNNr1abNNq11qr1ABNNq线型逐步聚合反应的聚合度分布可用统计的方法来推算。线型逐步聚合反应的聚合度分布可用统计的方法来推算。以以 r =1的的双功能基单体的双功能基单体的聚酯化反应为例，一对羧基和羟

30、聚酯化反应为例，一对羧基和羟基反应时，基反应时， 已参加反应的羧基（或羟基）数已参加反应的羧基（或羟基）数 成键几率成键几率 = = P 起始羧基（或羟基）数起始羧基（或羟基）数不成键几率不成键几率 = 1 P2.4 线形缩聚的分子量控制及分子量分布对于一个聚合度为对于一个聚合度为x的聚合物，必含有（的聚合物，必含有（x-1)个酯键和两个个酯键和两个未反应的功能基，未反应的功能基， （x-1)个酯键必须由（个酯键必须由（x - 1）对功能基反）对功能基反应生成，因此其几率为应生成，因此其几率为P(x-1)。两个未反应功能基不成键的两个未反应功能基不成键的几率为几率为（1-P), 生成生成x聚体

31、的几率为：聚体的几率为： P(x-1)(1-P) = Nx/N Nx: x聚体的数目，聚体的数目，N：聚合物分子总数目：聚合物分子总数目（Nx/N) = 1= P(x-1)(1-P) 2.4 线形缩聚的分子量控制及分子量分布 Nx = N P(x-1)(1-P) N = 未反应功能基数未反应功能基数/2 = 2N0(1-P)/2 = N0(1-P) N0: 起始单体分子总数起始单体分子总数N x= N P(x-1)(1-P) = N0(1-P)2P(x-1)因此因此Flory 数量分数分布函数数量分数分布函数2-31若忽略端基质量，若忽略端基质量，x聚体的质量分数：（聚体的质量分数：（M0单体

32、单元平均分子单体单元平均分子量）量） xM0Nx xN0(1-P)2P (x-1)wx = = = x (1-P)2P (x-1) N0M0 N0质量分数分布质量分数分布函数函数wx = 1 = x (1-P)2P(x-1)2.4 线形缩聚的分子量控制及分子量分布Xn= NxxNx x N0(1-P)2P(x-1) N0(1-P)=x (1-P)2P(x-1) wx 1 1-P 1-P 1-P= x2Nx x2N0 (1-P)2P(x-1) Xw = = xNx x N0(1-P)2P(x-1) x2P(x-1)(1-P)2 = x(1-P)2P(x-1) x2P(x-1) = 1 + 22P

33、 + 32P2 + = (1 + P)/(1 - P)3 1 + P= 1 - P2.4 线形缩聚的分子量控制及分子量分布Mw = M0XwMn = M0Xn2-342-38 XwD= = 1 + P Xn聚合度分布系数：聚合度分布系数：2.4 线形缩聚的分子量控制及分子量分布P31 式(2-39) 聚合反应程度越高（聚合反应程度越高（P P接近接近1 1），），D D值越接近于值越接近于2 2。分。分子量的分布越宽。子量的分布越宽。体型缩聚的含义体型缩聚的含义 指一指一2官能度单体与另一官能度大于官能度单体与另一官能度大于2的单体的单体先进行支化而后形先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。体

34、型缩聚的最终产物称为成交联结构的缩聚过程。体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。体型缩聚物。体型缩聚物的结构与性能体型缩聚物的结构与性能 分子链在三维方向发生键合，结构复杂；分子链在三维方向发生键合，结构复杂； 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强；不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强； 1.1.体型缩聚体型缩聚热固性聚合物的生产一般分两阶段进行：热固性聚合物的生产一般分两阶段进行： 预聚物制备阶段预聚物制备阶段：先制成：先制成预聚物（预聚物（prepolymer） ( (分子量分子量500 5000) )线型或支链型，液体或固体，可溶可熔线型或支链型，液体或固体，可溶可熔 交联固

35、化阶段交联固化阶段：预聚物的固化成型：预聚物的固化成型 。 在加热加压条件下进行。在加热加压条件下进行。2.5 体形缩聚反应根据根据预聚物性质与结构不同分为：预聚物性质与结构不同分为：无规预聚体无规预聚体和和结构预聚体结构预聚体。无规预聚体无规预聚体早期热固性聚合物一般由二官能度单体与另一官能度大于早期热固性聚合物一般由二官能度单体与另一官能度大于2的单的单体聚合而成。反应第一阶段使反应程度低于凝胶点（体聚合而成。反应第一阶段使反应程度低于凝胶点（P Pc ），），冷却，停止反应，即成冷却，停止反应，即成预聚体预聚体。这类预聚体中未反应的官能团。这类预聚体中未反应的官能团无规排布，经加热，可进

36、一步反应，无规交联起来。第二阶段无规排布，经加热，可进一步反应，无规交联起来。第二阶段受热成型时，预聚体进一步完成聚合反应。受热成型时，预聚体进一步完成聚合反应。结构预聚体结构预聚体比较新型的热固性聚合物为基团结构比较清楚的特殊设计的比较新型的热固性聚合物为基团结构比较清楚的特殊设计的预预聚体。聚体。这类预聚体具有特定的活性端基或侧基。这类预聚体具有特定的活性端基或侧基。结构预聚体结构预聚体往往是线型低聚物，一般不进行进一步聚合或交联，第二阶段往往是线型低聚物，一般不进行进一步聚合或交联，第二阶段交联固化时，需另加入催化剂（固化剂）。交联固化时，需另加入催化剂（固化剂）。2.5 体形缩聚反应体

37、型缩聚的特征体型缩聚的特征 反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象：反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象： 在交联型逐步聚合反应中，随聚合反应的进行，体系粘度在交联型逐步聚合反应中，随聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到系逸出，可看到具有弹性的具有弹性的凝胶或不溶性聚合物的明显生成。凝胶或不溶性聚合物的明显生成。这一现象称为这一现象称为凝胶化；凝胶化；开始出现凝胶化时的反应程度（临界开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为反应程度）称为凝胶点凝胶点（Gel Point） ，用，用Pc表

38、示。表示。2.5 体形缩聚反应 根据根据PPc关系，关系，体型聚合物分为三个阶段体型聚合物分为三个阶段：P Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔丙阶聚合物，不溶、不熔预预聚聚物物体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做解的部分叫做溶胶溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做），不能溶解的部分叫做凝胶凝胶（Gel）.交联高分子既不溶解

39、也不熔融，加热也不会软化流动，称为交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固热固性高分子性高分子（Thermoset）.2.5 体形缩聚反应说明说明：实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。预聚物制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很预聚物制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很重要。重要。凝胶点是体型缩聚中的重要指标。凝胶点是体型缩聚中的重要指标。预聚阶段，反应程预聚阶段，反应程度如果超过凝胶点，将使预聚物固化在聚合釜内

40、而报废。度如果超过凝胶点，将使预聚物固化在聚合釜内而报废。预预聚物应用阶段，则须掌握适当的固化时间，即到达凝胶点的聚物应用阶段，则须掌握适当的固化时间，即到达凝胶点的时间。时间。例如对热固性泡沫材料，要求其固化快，否则泡沫就例如对热固性泡沫材料，要求其固化快，否则泡沫就要破灭。又如用热固性树脂制造层压板时，固化过快，将使要破灭。又如用热固性树脂制造层压板时，固化过快，将使材料强度降低。材料强度降低。1.1.2.2.5 体形缩聚反应式中式中f fi i、N Ni i分别为第分别为第i i种单体的官能度和分子数种单体的官能度和分子数LL+=babbaaiiiNNNfNfNNff2. 凝胶点的预测凝

41、胶点的预测(1) Carothers（卡洛泽斯）（卡洛泽斯）理论理论 当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据根据 PXn关系式，求出当关系式，求出当Xn 时的反应程度，即凝胶点时的反应程度，即凝胶点Pc。 分两种情况讨论：分两种情况讨论：两官能团等物质的量两官能团等物质的量l单体的平均官能度：单体的平均官能度： 是指是指混合单体混合单体中中平均每一单体分子平均每一单体分子带有的带有的官能团数官能团数f2.5 体形缩聚反应l凝胶点与平均官能度的关系凝胶点与平均官能度的关系 设：设：体系中混合单体的起始分子总数为体系中混

42、合单体的起始分子总数为N0 则则起始官能团数起始官能团数为为N0 f t 时体系中残留的分子数为时体系中残留的分子数为N 则凝胶点以前则凝胶点以前反应消耗的官能团数反应消耗的官能团数为为 2 (N0N). 根据反应程度的定义，根据反应程度的定义，t t 时参加反应的官能团数除以起始官能团时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度数即为反应程度()n000Xf2f2NfN2f2fNNN2P=（Xn=N0/N）因两种单体以等物质的量因两种单体以等物质的量混合，反应每一步消耗两混合，反应每一步消耗两个官能团，所以个官能团，所以, ,反应消反应消耗的官能团数为耗的官能团数为2(N0N )(=nX

43、11f2P 出现凝胶化时，出现凝胶化时， Carothers 认为认为Xn 这是其这是其理论基础理论基础 2.5 体形缩聚反应如如2mol2mol丙三醇与丙三醇与3mol3mol邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐, f=(2, f=(23+33+32)/(2+3)=2.42)/(2+3)=2.4f2Pc=Carothers方程方程则则凝胶点凝胶点时的临界反应程度为时的临界反应程度为: :注意注意凝胶点数值一凝胶点数值一定小于或等于定小于或等于1 1；一般应保留三一般应保留三位有效数字位有效数字两官能团不等物质的量两官能团不等物质的量 ( (略讲略讲) )对于上述情况，对于上述情况，1mol丙三醇与丙三醇

44、与5mol对苯二甲酸酐缩聚对苯二甲酸酐缩聚15132f=这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化对于两单体官能团不等物质的量，对于两单体官能团不等物质的量，平均官能度的计算方法平均官能度的计算方法是是: :用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数2.5 体形缩聚反应 这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况。这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况。 对于对于A、B、C三种单体组成的体系三种单体组成的体系： 分子数分别为分子数分别为Na

45、、Nb、Nc 官能度分别为官能度分别为fa、fb、fc 单体单体A和和C含有相同的官能团（含有相同的官能团（a） 且且a官能团总数少于官能团总数少于b官能团总数（即官能团官能团总数（即官能团 b过量）过量） 单体平均官能度按下式计算单体平均官能度按下式计算：cbaccaaNNNfNfNf2a a、b b两官能团的两官能团的摩尔系数摩尔系数r r为为1 2 的情况较多，代入上式，化简的情况较多，代入上式，化简令组分令组分C中中a官能团数占体系中官能团数占体系中a官能团官能团总数的分率为总数的分率为 ccaaccfNfNfNcbbacacbaff )1 ( rffrffffrf2=fcccf )1

46、 ( rr2frf4=f()cbaccaaNNNfNfN2=f则则2.5 体形缩聚反应代入代入Carothers方程，化简方程，化简ccfrP2121此式是两官能团不等物质的量时，计算凝胶点的关系式此式是两官能团不等物质的量时，计算凝胶点的关系式讨论：讨论：l使用此式时应注意使用此式时应注意体系：体系：fa = fb = 2，fc 2体系中体系中a官能团数小于官能团数小于b Pc是对官能团是对官能团a的反应程度而言，对官能团的反应程度而言，对官能团b的相应反的相应反应程度则为应程度则为r Pc。 记住记住 r和和 的特定关系式的特定关系式l 可直接计算出单体的平均官能度，代入可直接计算出单体的

47、平均官能度，代入f2Pc=2.5 体形缩聚反应羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度l计算举例例如：根据醇酸树脂配方计算例如：根据醇酸树脂配方计算PcPc。 官能度 分子 摩尔数 亚麻油酸 1 1. 2 0.8 苯酐 2 1. 5 1.8 甘油 3 1. 0 1.2 1, 2-丙二醇 2 0. 7 0.4 909.17.00.15.12.125.112.12f4. 2 4.44. 4 5.0 官能团摩尔数官能团摩尔数095.24.02.18.18.028.118.02f955.0095.22Pc2f不形成凝胶不形成凝胶 Carothers方程在线形

48、缩聚中聚合度计算的应用方程在线形缩聚中聚合度计算的应用 对于原料非等物质的量，平均官能度按非等物质的量对于原料非等物质的量，平均官能度按非等物质的量计算，就可求出某一反应程度计算，就可求出某一反应程度 P 时的时的 Xn。例如例如 在尼龙在尼龙-66-66的生产中的生产中, ,己二胺己二酸己酸的配料比为己二胺己二酸己酸的配料比为1: 1: 0.99:0.010.99:0.01，试计算，试计算P=0.99P=0.99或或0.9950.995时的时的 单体摩尔数单体摩尔数 官能团摩尔数官能团摩尔数 己二胺己二胺 1 1 2 2 己二酸己二酸 0. 99 1. 98 0. 99 1. 98 己己 酸

49、酸 0. 01 0. 01 0. 010. 01 )(=nX11f2P由由整理整理1. 99fP22Xn=nX当反应程度当反应程度 P = 0. 99 或或 0.995时时 与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于：与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于： 虽然同是加入单官能团物质，但单体虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa aAa 和和 bBb bBb 不等摩不等摩尔尔6799. 199. 022nXfP22Xn=Pr2r1r1Xn+=10099.1599.022Xn99101099019912f.=.=Carothers法f2Pc=其中等当量时非等当量时LL+=babbaaiii

50、NNNfNfNNffcbaccaaNNNfNfN2f熔融缩聚熔融缩聚 逐步聚合方法逐步聚合方法溶液缩聚溶液缩聚固相缩聚固相缩聚指反应温度指反应温度高于单体和高于单体和缩聚物熔点，缩聚物熔点，反应体系处反应体系处于熔融状态于熔融状态下进行反应下进行反应指单体加指单体加适当催化适当催化剂在溶剂剂在溶剂（包括水）（包括水）中的缩聚中的缩聚反应反应指单体或指单体或低聚物在低聚物在熔点以下熔点以下温度进行温度进行的缩聚反的缩聚反应应界面缩聚界面缩聚指两种单体指两种单体分别溶解于分别溶解于两不互溶的两不互溶的溶剂中，反溶剂中，反应在界面上应在界面上进行的缩聚进行的缩聚2.6 缩聚反应实施方法 P35 聚合

51、体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。 主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。熔融缩聚熔融缩聚初期阶段初期阶段： 反应反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件条件：可在较低温度、较低真空度下进行。：可在较低温度、较低真空度下进行。 任务任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。2.6 缩

52、聚反应实施方法中期阶段中期阶段： 反应反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。 条件条件：高温、高真空。：高温、高真空。 任务任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。终止阶段终止阶段： 反应反应：反应已达预期指标。：反应已达预期指标。 任务任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。：及时终止反应，避免副反应，节能省时。2.6 缩聚反应实施方法合成涤纶（合成涤纶（PET)的传统方法的传统方法H3CO COC OCH3O+ 2 x HOCH2CH2OHxcatalyst150

53、-200 0CHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()x+ 2x CH3OHAHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()xcatalyst260-300 0CnHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()nx+ (n-1) HOCH2CH2OHB2.6 缩聚反应实施方法聚酯合成的工艺路线聚酯合成的工艺路线酯交换聚酯路线酯交换聚酯路线对苯二甲酸用乙二醇直接酯化聚酯路线对苯二甲酸用乙二醇直接酯化聚酯路线环氧乙烷酯化聚酯路线环氧乙烷酯化聚酯路线（1）酯交换聚酯路线（酯交换聚酯法）是最早（1953年）实现工业的聚酯路线。12.5（摩尔比）（2 2）对苯二甲酸用乙二醇直接酯化聚酯路线该

54、路线对原料对苯二甲酸和乙二醇的纯度要求较高。 H3COOCCOOCH32HOCH2CH2OHZn（CH2COO）2HOCH2CH2COOCCOOCH2CH2OH对苯二甲酸双羟乙酯HOOCCOOH2HOCH2CH2OHHOCH2CH2COOCCOOCH2CH2OH（3 3）环氧乙烷酯化聚酯路线（环氧乙烷法）环氧乙烷酯化聚酯路线（环氧乙烷法）该路线是该路线是19731973年开始工业化生产的。年开始工业化生产的。 该反应在饱和低分子脂肪胺或季胺盐存在下，进行极该反应在饱和低分子脂肪胺或季胺盐存在下，进行极为顺利，该路线具有成本低；产物低聚物少，容易精制；为顺利，该路线具有成本低；产物低聚物少，容易

55、精制；设备利用率高，辅助设备少等优点。如果采用高纯度的设备利用率高，辅助设备少等优点。如果采用高纯度的对苯二甲酸和环氧乙烷进行反应，其产物可不经过精制对苯二甲酸和环氧乙烷进行反应，其产物可不经过精制就可以直接用于缩聚成聚酯。就可以直接用于缩聚成聚酯。 HOOCCOOH2CH2CH2HOCH2CH2COOCCOOCH2CH2OH对苯二甲酸双羟乙酯O特点特点： 反应温度高（反应温度高（200 300）；）； 反应时间长；反应时间长； 需在惰性气氛下进行；需在惰性气氛下进行； 反应后期需高真空。反应后期需高真空。 优点优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。：产品后处理容易，设备简单，可连续生产

56、。缺点缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高； 需高真空，对设备要求高；副反应易。需高真空，对设备要求高；副反应易。 2.6 缩聚反应实施方法溶液缩聚溶液缩聚单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。单一的，也可以是几种溶剂混合。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。溶剂的选择溶剂

57、的选择： 对单体和聚合物的溶解性好；对单体和聚合物的溶解性好； 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； 利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。2.6 缩聚反应实施方法优点优点： 反应温度低，副反应少；反应温度低，副反应少； 传热性好，反应可平稳进行；传热性好，反应可平稳进行； 无需高真空，反应设备较简单；无需高真空，反应设备较简单； 可合成热稳定性低的产品。可合成热稳定性低的产品。缺点缺点： 反应影响因素增多，工艺复杂；反应影响因素增多，工艺复杂； 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，

58、聚合物若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。2.6 缩聚反应实施方法界面缩聚界面缩聚界面缩聚是将两种单体分界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。不溶于溶剂，在界面析出。拉出聚合物膜拉出聚合物膜牵引牵引己二胺己二胺-NaOH溶液溶液己二酰氯的己二酰氯的CHCl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜2.6 缩聚反应实施方法界面缩聚的特点界面缩聚的特

59、点：（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶 剂中某一物质所消耗吸收；剂中某一物质所消耗吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；总的反应程度无关；（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。熔点耐热聚合物的

60、合成。2.6 缩聚反应实施方法例如：光气与双酚例如：光气与双酚A合成双酚合成双酚A型聚碳酸酯型聚碳酸酯NaOONaClCOCl+OO CO)+ 2n NaClnnn(2.6 缩聚反应实施方法 熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚 优 点 生产工艺过程简单，生产成本较低。可连续法生产直接纺丝。聚合设备的生产能力高。 溶剂存在下可降低反应温度避免单体和产物分解，反应平稳易控制。可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除。聚合物溶液可直接用作产品。反应聚条件缓和，反应是不可逆的。对两种单体的配比要求不严格。反应温度低于熔融缩聚温度，反应条件缓和。 缺 点反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解，单体配比